第6章 气相色谱法

6.1.3 色谱法的特点

分离效率高 应用范围广 分析速度快 样品用量少 灵敏度高

分离和测定一次完成，易 于自动化，可在工业流程 中使用
6.1.4 色谱法分类 1. 按两相状态分类
气相色谱GC：流动相为气体 气固色谱GSC、气液色谱GLC 液相色谱LC：流动相为液体 液固色谱LSC、液液色谱LLC 超临界流体色谱：流动相为超临界流体
2 2 ln 2 n tr
n
3. 塔板理论结论
W1/ 2 2 2 ln 2 n
2
tr
塔板高度
t 16 r W
2 2
2 2 ln 2 t n t r 5.54 r W W 1/ 2 1/ 2
H
L n
4. 有效塔板数和有效塔板高度
e
1 t tr [ ] 2 σ
2
半峰宽W1/2
W1/ 2 2.354
峰底宽W
W 4
W 1.699W1/ 2
三、色谱流出曲线给出的信息
1. 色谱峰数量 2. 色谱峰保留值 3. 色谱峰面积或峰高 5. 相邻色谱峰分离程度 4. 色谱峰区域宽度
分离度
相邻色谱峰分离程度的定量描述
气相色谱分离过程 •当试样由载气携带进入色 谱柱与固定相接触时，被固 定相溶解或吸附; •随着载气的不断通入，被 溶解或吸附的组分又从固定 相中挥发或脱附; •挥发或脱附下的组分随着 载气向前移动时又再次被固 定相溶解或吸附; •随着载气的流动，溶解、 挥发，或吸附、脱附的过程 反复地进行。
6.1.2 色谱法在分析化学中的地位和作用 不同年代各种分析方法所占的比例
2. 塔板理论得到的色谱流出曲线
m=1 0.5 0.5 0.25 0.25 0.125 0.125 0.063 0.032 0.016 0.008 0.004 0 0 0.25 0.25 0.25 0.25 0.188 0.125 0.079 0.043 0.025 0 0 0 0 0.125 0.125 0.188 0.188 0.157 0.118 0.081 0 0 0 0 0 0 0.063 0.125 0.157 0.157 0.138
6.3.3 速率理论
由van Deemter提出 用动力学方法研究色谱分离过程
分子扩散项系数 涡流扩散项系数 传质阻力项系数
H A
B u
Cu
流动相线速度
减小A、B、C 三项可提高柱效；
存在着最佳流速；
A、B、C三项各与哪些因素有关？
涡流扩散项A 试样分子在色谱柱中运动的多路径造成色谱峰变宽
6.1 概述
6.2 色谱流出曲线及有关术语
第六章 气相色谱法 Gas Chromatography （GC）
6.3 色谱法基本原理 6.4 分离度及基本色谱分离方程式 6.5 气相色谱仪 6.6 气相色谱固定相 6.7 气相色谱检测器
6.8 色谱分离操作条件的选择
6.9 定性与定量分析 6.10 毛细管气相色谱法简介
2. 按分离机理分类
吸附色谱：吸附与解吸附 分配色谱：萃取与反萃取 离子交换色谱：离子交换 凝胶（尺寸排阻）色谱：渗透 亲和色谱：亲和作用
3. 按固定相外形分类
柱色谱、平面色谱（薄层色谱、纸色谱）
6.2 色谱流出曲线及有关术语
一、色谱流出曲线
色谱图（横坐标：时间，纵坐标：信号强度）
Chromatogram
cmax
nm 2 t r Fco
tr越大，cmax越小
e
n t [ (1 ) 2 ] 2 tr
1/ 2
(1
) 2 ln 2 1 t tr tr
2 ln 2 n t2 tr 1
t
2 ln 2 n 2 ln 2 n
1
t 2 t1 tr
W1/ 2
2 2 ln 2 /
1. 何种情况下可以认为两个组分被分离开了？
2. 影响色谱峰分离程度的因素有哪些？ 相邻峰间距离 峰宽 W1 , W2 分离度R
R
t r t r2 t r1
t r2 t r1 (W1 W2 )/2 2(t r2 t r1 ) W1 W2
与分离组分与固定 相相互作用能力差 别有关
塔板理论的特点和不足
成功处： 塔板理论的贡献：从热力学角度 解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大点的位置 阐明了保留值与K的关系 提出了评价柱效高低的n和H的计算式
存在问题: 1）做出了四个与实际不相符的假设 忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程 2）只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的 影响因素 3）排除了一个重要参数——流动相的线速度u， 因而无法解释柱效与流速关系 更无法提出降低板高的途径
Dg
CL
2
3 (1 k )

k
2

d2 f Dl
液膜厚度 液相扩散系数
溶剂1 溶剂2
如果溶剂1为色谱分析中的固定相s，溶剂二为流动相m
K cs cm
溶质在固定相中的浓度
溶质在流动相中的浓度
问题1：K大的还是K小的组分先流出色谱住？ 问题2：对同一组分，T升高时K将如何变化？
2. 分配比k
容量因子
在一定温度和压力下，当某化合物在互不相容的 两种溶剂中达到分配平衡（萃取平衡）时，其在两相 中的质量比。
柱出口
0 0
k
ms mm
1
0
0 0.063 0.125 0.157 0.157 0.138 0.110 0.082 0.058
0.002
0.001 0.000 0.000 0.000
0.015
0.008 0.004 0.002 0.001
0.053
0.034 0.021 0.012 0.007
0.110
neff
' tr 5.54 W 1/ 2 ' tr 16 W 2

2
H eff
L neff
5. 塔板理论的应用 (1) 解释色谱流出曲线的形状和位置 色谱流出曲线成正态分布；tr越大，峰越宽、峰值浓度越小。
(2) 计算理论塔板数和塔板高度，评价色谱柱效
弯曲因子 组分在流 动相中的 扩散系数
Dg与什么因素有关？
(1) 存在着浓度差，产生纵向扩散;
(2) 扩散导致色谱峰变宽，H↑(n↓)，分离变差; (3) 分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑; (4) 扩散系数：Dg ∝(M载气)-1/2 ； M载气↑，B值↓。
问题：如何减小色谱分子扩散，提高柱效？
t n 5.54 r W 1/ 2
neff
t 16 r W
2
2
2
H

2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
L n
L neff
' tr 5.54 W 1/ 2
' tr 16 W
H eff
指明物质种类 和色谱条件
(3) 说明提高分离度的途径 问题. n或H与色谱条件之间有何关系？如何提高柱效？
0.082 0.058 0.040 0.026
0.040
3. 塔板理论结论 (1) 色谱流出曲线 c (2) 峰值浓度 (3) 半峰宽
n 2
t1 tr
t=tr时
c=cmax/2时
nm 2 Vr
e
n V 2 [ (1 ) ] 2 Vr

nm 2 t r Fco
e
n t [ (1 ) 2 ] 2 tr
与色谱柱柱效有关

R=1
R=1.5
相邻组分完全分离
分离程度98%
分离程度99.7%
6.3 色谱法基本理论
6.3.1分配系数K 和分配比k 1. 萃取平衡与分配系数K
在一定温度和压力下，当某化合物在互不相容的 两种溶剂中达到分配平衡（萃取平衡）时，其在两相 中的浓度比。
分配 系数
K
c1 c2
化合物在溶剂1中的浓度 化合物在溶剂2中的浓度
方法 光谱法 色谱分析法 仪器分析 电化学法 方法 放射分析法 合计 比色法 容量分析法 经典分析 重量分析法 方法 合计 1946 14.3 1.4 4.4 1.0 21.1 23.0 25.6 8.5 57.1 1955 26.3 2.3 6.2 2.0 36.8 20.0 22.0 6.5 48.5 1965 28.7 12.0 10.2 6.5 57.4 15.2 12.6 3.6 31.4 1975 29.7 26.7 13.5 13.8 83.7 9.2 5.1 2.0 16.3 1985 1995 30.0 30 35.0 36 15.0 16 17.0 18 97.0 100 2 1 ? 3
3. 传质阻力项Cu 样品组分在流动相和固定相间不能迅速达到平衡，引 起色谱峰变宽。 (1) 气相色谱
C Cg Cl
气相传质 阻力项 液相传质 阻力项
气相色谱的传质过程 问题：如何改善气相色谱传 质过程，提高柱效？
Cg
0.01k (1 k )
2

2 dp
填料平均直径
气相扩散系数
减小dp； 选用分子量小的载气； 减小df，增大填料比表面积； 采用合适的柱温。
分配比
k
ms mm csVs
化合物在固定相中的质量 化合物在流动相中的质量 柱中固定相的体积 柱中流动相的体积
k
cmVm
近似等于死体积
问题：k大的还是k小的组分先流出色谱住？
3. 分配比k与保留值的关系
组分在固定相中的时间
t
' r
k