第五章 相平衡new2
第五章 相平衡
衡时的p－x相图如右图
g
A
xB
B
三、二组分气－液平衡系统
例题二：在p=101.3 kPa，85℃时，由甲苯(A)及苯(B)组成的 二组分液态混合物即达到沸腾。该液态混合物可视为理想液 态混合物。试计算该理想液态混合物在101.3 kPa及85℃沸腾 时的液相组成及气相组成。已知85℃时纯甲苯和纯苯的饱和 蒸气压分别为46.00 kPa和116.9 kPa。
b、具有最低会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 TB＝291K
c、具有两种会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 曲线内为两相共存 曲线外是互溶单相区
d、不具有两种会溶温度的系统 如H2O－乙醚系统
T/K
291
H2O x
481
T/K
(C2H5)3N
333
H2O x
烟碱
五、二组分液－固平衡系统
pA*
p pA pB pA* xA pB* xB
pA* (1 xB) pB* xB
pB* pA* xB pA*
A
xB
B
压力与液相组成图（T一定）
设A在气相中的摩尔分数为yA，B为yB，则有
yA
pA p
pA* xA p
yB
pB p
pB* xB p
yA pA* xA yB pB* xB
继续降低压力至D，气液达到平衡
此时，液相组成为C点
p T一定 a
气相组成为E点
C点和E点称为相点 CE称为联结线
继续降低压力至F
pA*
CN
D
F
pB*
EM
此时，液相已经全部蒸发
气相组成为F点 继续降低压力
气相的简单状态变化
第05章 相平衡
第五章相平衡§5.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。
因此研究相平衡有着重要现实意义。
一、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面。
（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
（3）固体，一般有一种固体便有一个相。
两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
体系中相的总数用Φ表示。
二、相变物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。
相变包括气化（boil）、冷凝（condensation）、熔化（melt）、凝固（freeze）、升华（sublimation）、凝华以及晶型转化等。
三、相图（phase diagram）将多相体系的状态随组成、温度、压力等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。
根据组成相的物态不同分为气-液相图、液-液相图和液-固相图。
根据用途不同可将相图分为温度-蒸汽压图（T－p图，P314 图5.1）、蒸汽压－组成图（p－x图，P318 图5.3）:恒定温度，研究P-x，y之间的关系。
称为压力组成图。
温度－组成图（T －x 图，P321 图5.5）:在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时温度与组成关系的相图。
研究T-x ，y 之间的关系。
和温度－蒸汽压－组成图（T －p －x 图，P322 图5.6），T-x-y ,x-y ,p-x-y 相图等。
四、自由度（degrees of freedom ）确定平衡体系的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母f 表示。
如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用*f 表示。
大学化学第五章相平衡
水 冰 水蒸气 水蒸气
水蒸气
水 水蒸 气
冰 水
水
t /℃
-20 -15 -10 -5 0.01 20 40
系统的饱和蒸气压p/kPa 水 水蒸气 0.126 0.191 0.287 0.422 0.610 2.338 7.376 冰 水蒸气 0.103 0.165 0.260 0.414 0.610
［例5-2 ］甲苯A和苯B 形成理想液态混合物。 已知在90℃两纯液体的 饱和蒸气压分别为pA*= 54.2 kPa和pB*= 136.1 kPa， 求(2)液相组成为 xB=0.65的溶液的饱和 蒸气的组成yB。
pB pB yB p p A pB
p x * 0.824 * pA xA pB xB
相数Φ =2 变量：温度、压力 （蒸 气压）和盐的浓度。 但水蒸气压力是温度和盐 浓度的函数，或者说溶液 的沸腾温度是压力和盐浓 度的函数。 因此，自由度F=2。
F与C和Φ有关:C越大，则 F越大； Φ越大，则F越小。
§5.1 相律 5.1.2相律
F与C和Φ有关:C越大，则F 越大； Φ越大，则F越小。 纯物，一相时，有两个自由 度，所以
§5.3
理想溶液的气液平衡相图
5.3.2理想溶液的压力-组成图
理想溶液:分子结构相似,分子大 小相近的两种液体的混合物,各组 分在全部浓度范围都符合拉乌尔 定律,称为理想溶液。 ［例5-1 ］ 29.2℃时CS2(A)与 CH3COCH3(B)的液态混合物达 气-液平衡, 测得液相组成xB=0.540, 混合气体总压p=69.79kPa, 气相组成yB=0.400, pA*=56.66kPa, pB*=34.93kPa 问：该溶液是否为理想溶液？
chap5-2相平衡
1
＋
x2
dln 2
dx1
=0
在恒T,P下只要γi～xi之间满足上式，即此关系就为正确， 在实际当中，主要用于相平衡数据的热力学一致性检验。
（2） 适用于VLE二元体系的G-DEq
恒T时 G-DEq
x1
dln 1 ＋
dx1
x2
dln 2
dx1
V dP ＝ RT dx1
恒P时 G-DEq
x1
dln
b ln 2 - x1
（5-15） （5-16）
3）将计算出的γ1和γ2与实验值相比较。
30
x
i
dln
^
fi
x idln i x idlnx i
x
i
dlnf
0 i
0
∵
xidlnxi 0
x
i dln
^
fi
0
（前已推出）
又因
f
0 i
f(T, P)
当温度压力恒定时
x
i
dln
f
0 i
0
∴ xidln i 0
xidMi 0
16
^
f （1） 由
i 表示的G-D Eq
^
由前已知 ln fi 是lnf的偏摩尔性质
xi
lnf
x iln
^
fi
xi
^
M i ln fi xi
∴
xidMi 0
x
i
dln
^
fi
第5章 相平衡
第5章 相平衡重点难点：相平衡判据及相律，相平衡计算，活度系数模型中方程参数的确定。
汽液平衡不同计算方法的特点与实际选择。
1) 相平衡基础(1) 相平衡的判据平衡判据的确定应以热力学第二定律为依据。
利用熵增原理可以来判断过程自发进行的方向和限度。
由于温度、压力为实际过程容易测量与控制的参数，故采用Gibbs 自由能的平衡判据在相平衡和化学平衡中应用最为广泛。
在恒温恒压下，一切能自发进行的过程都将引起体系Gibbs 自由能的减少。
当体系达到平衡态时，体系的Gibbs 自由能为最小。
即恒温恒压下的封闭体系，平衡的判据可表达为(d G )T,p =0 (5-1)根据式(5-1)，可推出相平衡的条件为：“各相的温度相等、压力相等、各组分在各相的化学位相等”。
数学表达式为：βαβαβαμμi i p p T T === (5-2) 上式为以化学位表示的相平衡判据式。
化学位在计算上不方便，故在解决相平衡问题时用组分逸度代替化学位，可得：βαii f f ˆˆ= (i =1,2,3,…,N ) (5-3) 此为以组分逸度表示的相平衡判据式，表明在一定T 、p 下处于平衡状态的多相多组分系统中，任一组分i 在各相中的分逸度必定相等。
由于逸度比化学位在计算上更为方便，故式(5-3)是解决相平衡问题最实用的公式，是所有多组分体系相平衡计算的出发点。
(2) 相律相律是多组分多相平衡体系所遵循的最普遍规律，说明确定多组分多相平衡状态所需要的独立强度量的数目。
Gibbs 推导的相律表示如下：F (自由度)= C (组分数) - π(相数)+2 (5-5)处于相平衡状态下，各相的温度、压力以及各相的组分的组成均已被确定，但描述体系的平衡状态无须使用全部的变量，只要由相律求得的自由度数的变量即可。
例如二元系汽液平衡，组分数C = 2，相数π=2，自由度F =2 。
即只要在变量(温度T 、压力p 、气相组成y i 、液相组成x i )中指定两个变量，则体系的状态便可确定。
第五章相平衡
第五章 相平衡5.1 引言P271相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
一、研究方法：1.相图（phase diagram ）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。
2.相律（Phase rule ) 讨论平衡体系中相数、独立组分数与描述该平衡体系的变数之间关系的规律。
二、两个重要概念1. 相和相数（Ф）（1）定义：体系内部物理化学性质完全相同的均匀部分称为相。
多相体系中，相与相之间在指定条件下有明显的宏观界面，越过界面时，物理或化学性质发生突变、飞跃（2）判别依据：a.明显的相界面 b.相界上有性质飞跃（3）规律气体：因气体分子能够无限制地均匀混合，体系中不论有多少种气体混合，只有一个气相 Ф ＝1液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存 Ф ＝1、2、3固体：一般有一种固体便有一个相。
两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相 (固态溶液─固溶体除外，它是单相)2．自由度和自由度数(ƒ )在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内自由变动的强度性质，称为体系在指定情况下的自由度(degrees of freedom)，如T 、P 、x 等5.2 多相体系平衡的一般条件P272(1) 热平衡条件(2) 压力平衡条件φβαp p p =⋅⋅⋅=(3) 相平衡条件φβαμμμB B B =⋅⋅⋅==(4) 化学平衡条件5.3 相律 P274一、两个概念1. 物种数(S)：体系中含有化学物质的种类数2. 独立组分数（number of independent component ）(C)足以确定平衡体系中所有各相的组成所需要的最少的独立物种数目称为独立组分数。
C = S – R– R’ – R’’分以下几种情况讨论:(1) 没有任何限制条件 C = S(2). R 个独立化学平衡条件 C = S – R(以这S 种物质为反应物及产物，所能发生的独立化学反应数目)(3) R’个独立浓度限制条件 C = S – R – R’在这S 种物质中，如果有几种物质的浓度总能保持某种数量关系，那么，所能存在的独立浓度关系式的数目.但不包括相平衡和化学平衡所确定了的浓度限制条件的数目，一般有两种情况：a: 由于化学平衡在同一相中产生的各种物质浓度间必须满足的比例关系数如：2NH 3(g) == N 2(g) + 3H 2(g) n(N 2) : n(H 2) = 1:3 C = 3-1-1 = 1NH 4HS(s) == NH 3(g) + H 2S(g) n(NH 3)= n(H 2S) C = 3-1-1 = 1 CaCO 3(s) == CaO(s) + CO 2(g) C = 3-1 = 2b: 在溶液中有时要满足电中性条件(4) R’’个其它限制条件 C = S – R– R’ – R’’ 注意：物种数S 可随考虑问题的方式或深度不同而改变，但对于指定体系，其独立组分数K 总是一个定值，如：NaCl-H 2O(1) NaCl, H 2O 不发生电离 C = S = 2(2) S = 6 R = 2 R’ = 2(电中性，中性溶液) C = 6 – 2 – 2 = 2二、相律的推导1.定义： 相平衡体系中揭示体系内相数(Φ)，独立组分数( C )和自由度数(ƒ)之间关系的规律。
第五章 相平衡和相图-单元系2
V V
dP dT
dP dT
V V V V
dP dT dP dT
0
V V
0
0
材料科学基础 第二节 单元系相图
3. SiO2的相图
(1)晶型
第五章 相平衡与相图
在常压下，有7种晶型，可分为三种同素异构系列,每个系列中又 有高温变体和低温变体： • 石英： ， • 鳞石英：，， • 方石英：、 (2) 根据转变速度和转变类型，石英个变体之间的转变可分为： • 一级变体之间的转变 • 二级变体之间的转变
材料科学基础 第二节 单元系相图
第五章 相平衡与相图
材料科学基础 第二节 单元系相图
第五章 相平衡与相图
曲线斜率的的大小和正负取决于两相的摩尔体积和相变潜热。 同一物质，升华、蒸发、熔化、固态下低温相转变为高温相，系统吸热。
H 0
升华和蒸发时系统体积总是增大。
（吸热为正）
两相平衡温度随压力增大而升高， 曲线随压力升高远离压力轴。
材料科学基础 第二节 单元系相图
一级变体之间的转变：
第五章 相平衡与相图
• 不同系列之间石英、鳞石英，防石英、熔体之间的转变。
• 这种转变是高温型态之间的转变。 • 各晶型之间的结构差别很大，转变时要破坏原来结构，即所有的结 合键都要打破，即发生重建型转变。 • 转变速度非常缓慢。 二级变体之间的转变： • 同系列中的、、晶型的转变，也称为高、低温晶型的转变。 • 各变体的结构差别不大，转变时不必打开结合键，只是原子的位置 发生位移和Si-O-Si键角稍有变化，即发生位移型转变。 • 转变速度迅速，转变可逆。当冷却速度不够缓慢时，高温型变体常 以介稳态存在，转变为他它们自身的低温形态。
第五章 相平衡
∴ p ↑ pv ↑
• 定量处理
B (l , , p ) B( g , , pv )
(l ) ( g ) d (l ) d ( g )
S m (l )d Vm (l )dp S m ( g ) d Vm ( g ) dpv
等T 下
Vm (l )dp Vm ( g )dpv
纯物质的相律分析： f =1－φ＋2 =3－φ，φmax=3 φ=1 f =2 在p-T图上是一块面积 φ=2 f =1 在p-T图上是一条曲线 φ=3 f =0 在p-T图上是一个点
水的相图
p C
d c
Φ、 f ？
A
b a
l (水） s(冰） O D
0.61kPa
g (水蒸气）
B 273.16 T/K
例如：金属Zn的冶炼
ZnS(矿石)
灼烧
ZnO(s)
用C还原 ～1200℃
Zn
Zn(g)+CO(g)+CO2(g) ZnO (s) C (s)
Φ= 3
S= 5
反应① ZnO+C → CO+Zn 反应② 2ZnO+C → CO2+2Zn 反应③ CO2+C → 2CO ∴R=2
③=2①－②
∵ 气相中CO和CO2中的O均来源于ZnO ∴ n (Zn,g) = n (CO,g) + 2n (CO2, g) 即 x (Zn) = x (CO) + 2x (CO2) ∴ R’ = 1 因此 C = 5－2－1 = 2，即二组分系统
§5.3 相律
二、 自由度和自由度数 描述相平衡的性质都是强度变量 例如 Tb，Tf，溶解度等 自由度：在保证系统相态不变(即不生成新 相也不消失旧相)的条件下，系统的独立强 度变量。 自由度数 f — 独立变量数 （数学含义） 一定的平衡系统，在不改变相的形态 和数目情况下，允许独立变化的系统强度 性质数目，称这一平衡系统的自由度数。
中国医科大学物理化学 第五章 相平衡(一节～二节)
2013年5月13日星期一
第五章 相平衡
22
思考题
在密闭抽空的容器中加热NH4Cl(s)，有一部分分解 成NH3(g)和HCl(g)，平衡时： A. K=1，f=1 B. K=2，f=2 C. K=3，f=3 D. K=2，f=1
2013年5月13日星期一
第五章 相平衡
23
四、相律的推导
相律：平衡系统中，联合相数，自由度数，组分数 和外界因素（如温度、压力、磁场、重力场、表面能等） 之间关系的规律。是关于相平衡的定律。 如不考虑磁场，重力场，表面能等，只考虑温度和 压力因素，相律如下：
2013年5月13日星期一
第五章 相平衡
13
尽管一开始只有CaCO3 ，平衡时： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) n(CaO)=n (CO2)，定温下，Kp=p(CO2)=常数。但是， p(CO2)和CaO 的饱和蒸气压[p(CaO)]之间并没有相联 系的关系式，即指定了温度可知Kp(=pCO2)，但并不能 确定CaO的量。
2013年5月13日星期一 第五章 相平衡 5
第一节 相律
一、相
相：系统中，物理性质和化学性质完全均一的部分。 例如： 一杯液体水:、、Cp,m、T、p、化学性质等等. NaCl晶体: 、Cp,m、T、p、化学性质等等. CH4气体：Cp,m、T、p 、化学性质等等 相和相之间有明显的界面，越过界面，物理或化学 性质发生突变。 系统中相的总数，称为“相数”，以符号“ ” 表示。
N H 4 H C O 3 (s) N H 3 (g ) C O 2 (g ) H 2 O (g )
求该系统的组分数。 【解】因
p ( N H 3 , g ) p ( C O 2 , g ) p ( H 2 O , g ) ，所以：
南京大学物理化学第五版05章_相平衡
是外界影响因素。条件自由度f*= C– Φ + 1或者
f**= C– Φ
4）f=0例如，水的三相点时
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程 外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响 水的相图 *硫的相图
超临界状态
单组分系统的相数与自由度
C=1
当 = 1 单相
代入上式积分，得 有一个半经验公式，称为Antoine公式
A lg p B (t C )
A，B，C为常数，t为摄氏度。适用的温度范围较宽。
Trouton（楚顿）规则
vap H m Tb
88 J K 1 mol1
可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓
适用于分子不缔合的液体。对极性大的液
物理化学电子教案—第五章
相平衡
453
单相
TB
B
等压
等温
p
pB
T/K
373
A'
An
A"
T1
pA
两相
C 313 D 0.2 0.4 0.6 0 H2 O 质量分数
1.0 A 0.8 C6 H5 NH2
E
xB
B
第五章 相平衡
§5.1 §5.2 §5.3 §5.4 §5.5 §5.6 *§5.7 *§5.8 引言 多相系统平衡的一般条件 相律 单组分系统的相平衡 二组分系统的相图及其应用 三组分系统的相图及其应用 二级相变 铁-碳系统的相图
每一相中有C个组分， 则只要指定(C–1)个组分的浓
度，该相浓度就确定了。共有Φ个相，除了T,p外还
必须指定Φ(C–1)个浓度才能确定系统的状态。