金纳米棒综述

1.1引言水质监测与金纳米棒纳米材料具有独特的物理化学和光学性质，被誉为“21世纪最有前途的材料”，与生物技术、信息技术共同作为21世纪社会经济发展的三大支柱和战略制高点[1]。

其中，自罗马帝国和早期中国采用经验法合成金纳米和银纳米胶体颗粒以来，贵金属纳米颗粒自的光学特性就备受追捧[2-4]。

然而，只是在近二十年来，科学家们在真正掌握合成形状可控的各向异性的金属纳米颗粒。

金纳米棒由于具有特殊的物理特性，在纳米电子学、光学、生物医药等领域[5]都有广泛应用。

本文综述了金纳米棒的合成方法和机理以及其在化学生物传感方面的研究，并对其在离子检测方面进行了一定的研究。

1.2 金纳米棒的合成成功合成出均一稳定的金纳米棒对其应用至关重要。

球形金纳米颗粒的合成可以追溯到一个世纪以前，合成金纳米棒颗粒最普遍的方法是柠檬酸盐还原法。

这种方法将一定量的柠檬酸盐加入到沸腾的氯金酸溶液中，通过调节柠檬酸盐和氯金酸的比例可以轻松调节制备的金纳米颗粒的尺寸[6-8]。

而金纳米棒的合成方法更加复杂，合成金纳米棒的较为成功有效的方法在过去十年中才实现。

比较幸运的是，金纳米棒有趣的是光学特性，吸引了大量的研究人员为之不懈努力。

合成不同结构的金纳米棒的方法有多种。

第一种是Murphy [9]和El-Sayed[10]等发明的湿化学合成法，然而，所有这些技术制备的只是单晶纳米棒。

第二种是在某种模板表面还原金，这种方法制备的为多晶的纳米棒。

最后一种方法为在一些有机溶剂中合成不同形态的纳米棒，像超薄纳米棒和纳米线。

1.2.1 晶种生长法在多种金纳米棒的合成方法中，由于晶种生长法过程操作简单，并且高质量、高产量，纳米棒尺寸控制简单，易于表面改性[11]，所以应用最为广泛。

Jana[12]等首次在2001年证明了种子生长法制备金纳米棒。

该方法首先通过硼氢化钠在含有柠檬酸钠的环境中还原氯金酸，来制备柠檬酸盐包覆的3~4nm金纳米种子溶液，然后将种子溶液加入到含有氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、抗坏血酸和硝酸银的混合溶液中，使种子溶液中的金纳米颗粒生长。

通过调节种子溶液的加入量，制备不同长径比的金纳米棒。

图使用不同种子溶液用量制备的不同长径比的金纳米棒的光谱图为了获得长径比更大的金纳米棒，研究工作者又继续开展了三步生长金纳米棒的方法，这种方法制备的金纳米棒长径比达25[13]。

然而这种方法最大的缺点是除了得到金纳米棒以外，还会有大量的金纳米颗粒生成，必须进行多次离心提纯才能得到相对纯净的金纳米棒[14]。

2003年，El-Sayed [15]等对以上方法进行了两项重要的改进，来提高金纳米棒的纯度和产量。

首先，他们采用更强的稳定剂CTAB代替柠檬酸钠制备种子溶液，然后通过调节生长液中的阴离子的加入量制备不同长径比的金纳米棒。

其方法是首先在CTAB与氯金酸的混合溶液中加入强还原剂硼氢化钠，制备金种子溶液，然后将氯金酸、一定量的硝酸银和CTAB混合，再加入一定量的抗坏血酸制备生长液。

将一定量的金种子溶液加入到生长液后，金纳米棒开始生长。

通过这种方法，制备的金纳米棒产率高达99%，长径比从1.5~4.7。

为了获得更大长径比的金纳米棒，研究者又把十六烷基苄基氯化铵（BDAC）引入最初的生长液中，通过调节硝酸银的浓度，制备了长径比高达10的金纳米棒。

由于这种方法制备的金纳米棒高品质、高质量，且过程简单，不需要复杂的仪器，这种方法制备的金纳米棒被广泛应用在金纳米棒的传感方面。

图（a）晶种生长法制备的金纳米棒的TEM图；（b）、（c）分别为使用不同表面活性剂CTAB和CTAB/BDAC制备的不同长径比的金纳米棒的光谱图；（d）硝酸银用量与LSPR吸收峰的关系图。

1.2.2 电化学合成法尽管种子生长法已经成为制备高产率金纳米棒的一种常用的方法，但是最早制备高产率的金纳米棒采用的是电化学法。

Wang[16][17]等首次阐述了电化学法合成金纳米棒。

这种方法采用金板作为阳极，铂板作为阴极，共同插入含有阳离子型表面活性剂CTAB、助表面活性剂四溴十二烷基铵（CTAB）与少量丙酮和环己烷的有机溶剂中（图）。

反应开始，阳极金板被消耗掉，形成AuBr-，与阳离子表面活性剂共同向阴极移动，开始还原反应。

然后在超声作用下，制备金纳米棒。

这种方法制备的金纳米棒长径比为1~7，最大长度10nm，LSPR达到1050nm。

由于合成过程中使用了有机溶剂，限制了其实际应用，但却为晶种生长法制备金纳米棒奠定了基础。

图（a）电化学制备金纳米棒的装置示意图。

V A，电影；G，玻璃容器电解池；T，聚四氟套；S，电极支架；U，超声波清洁器；A，阳极；C，阴极。

（b）电化学法制备的不同长径比金纳米棒的TEM图。

1.2.3 光化学法除使用抗坏血酸和硼氢化钠作为还原剂以外，电化学法便使用其他前驱体制备金纳米棒。

其原理是采用光还原法将Au(Ⅲ)还原为Au(Ⅰ)[18]。

具体方法是将含有CTAB-TDTAB混合表面活性剂、硝酸银、丙酮和环己烷添加剂的金盐溶液在波长为254nm的紫外灯下紫外光照24小时。

通过调节阴离子的浓度，可以得到LSPR位于600~800nm的金纳米棒。

通过在生长液中加入抗坏血酸，首先将Au(Ⅲ)还原为Au(Ⅰ)，再使用紫外光诱导成核生长金纳米棒，可以将生长时间缩短到30min[19,20]。

1.2.4 其他方法Martin[21]等采用模板法合成金纳米棒。

其主要原理是将金采用电化学法沉积在模板材料的孔道中，再将模板材料溶解掉，最后加入PVP稳定剂保护金纳米棒，制备稳定的金纳米棒溶液。

这种方法通过调节模板的孔径和模板中沉积金的量改变金纳米棒的直径和长度。

除此之外，其他制备金纳米棒的方法还有生物还原法[22]和辐射合成法[23]，溶剂热还原法[24]等。

1.3 金纳米棒的光学特性[25]金纳米颗粒具有与大金属块明显不同的光学特性，当自然光与金纳米颗粒相互作用时，光的电磁场诱导金纳米颗粒表面的自由电子伴随着自然光的振动频率发生振动，形成表面等离子共振（LSPR）。

自然光的电磁场与金纳米颗粒表面的电子相互作用，导致自由电子与离子金核分离，而自由电子之间又相互排斥，形成恢复力，迫使自由电子反相运动，返回金核，最终形成电子局部共振，激发LSPR。

LSPR的产生，同时激发金纳米棒强烈的吸收自然光，并且不同尺寸、形状的金纳米棒具有出不同的光吸收特性，显示出不同的溶液颜色，如图所示。

图不同长径比的金纳米棒的TEM照片、紫外-可见吸收光谱和数码照片。

对于球形颗粒来说，只有一个光吸收谱代，这是由于其四周表面电子等离子共振强度、频率均相同，如图1所示，图1 （a）球形金纳米颗粒的表面等离子共振示意图；（b）球形金纳米颗粒的吸收光谱。

研究证明金纳米棒具有2个吸收带，分别为纵向共振带（LPB）和横向共振带（TPB），分别相当于金纳米棒的长轴和短轴电子共振。

LPB对金纳米棒的形状和周围介质的折光率不敏感，然而LPB随金纳米棒的长径比的增大，显示出明显的红移，并且对折光指数的任何变化都非常敏感[26,27]。

LSPR特性因此高度依赖金属颗粒的尺寸、形状和周围介质环境[28-30]，因为这些因素都会极大影响到颗粒表面的电荷密度。

在众多金纳米棒用于传感的实例中，峰位和峰值的变化都被作为LSPR传感器的重要指标[31,32]。

图2 （a）各向异性的金纳米棒的纵向（上）和横向（下）表面等离子共振示意图；（b）金纳米棒的纵向和横向等离子共振吸收图。

1.4 金纳米棒在传感方面的应用金纳米棒由于具有独特的LSPR吸收和散射性质，引起了大批研究工作者的兴趣。

大量的研究工作已经探究了金纳米棒在传感、催化、成像、生物医药、光电器件、信息储存等领域的应用。

本研究重点论述近年来金纳米棒在传感方面的一些研究。

1.4.1 基于光吸收方法1.4.1.1聚集法所谓聚集法就是指金纳米棒与待测物质之间通过物理或化学作用（包括化学键、静电引力等方式），诱导金纳米棒以有序的方式进行组装或无序的团聚的现象，从而引起金纳米棒LSPR吸收峰和溶液颜色的变化。

由于导致金纳米棒具有较高的消光系数，溶液颜色等光学性质变化明显，这种方法被广泛应用在比色传感方面。

比色传感只需要裸眼观察溶液颜色变化，便可以实现对待测液的检测。

目前，金纳米棒的聚集比色法已广泛应用于多种金属离子（铜离子、铁离子）、葡萄糖，抗生素、半胱氨酸和蛋白质等的检测。

Liu[33]等报道了一种快速选择性快速检测铜离子的金纳米棒基比色传感电极。

研究者先将半胱氨酸对金纳米棒进行功能化，形成Cys-AuNR，再依靠Cu2+与半胱氨酸之间强烈的结合力，形成稳定的Cys–Cu–Cys络合物，诱使金纳米棒发生头碰头聚集，溶液颜色发生从蓝绿到暗灰色的变化。

研究表明，在Cu2+浓度在1—100μM具有良好的线性响应，测定限0.34μM，并且方法简单、快捷。

图（A）Cu2+对Cys-AuNRs UV-vis光谱的影响；（B）Cys-AuNRs与（C）Cys-AuNRs-Cu2+的TEM图；（D）Cys-AuNRs比色传感测定Cu2+的机理图以及溶液颜色变化。

Sheenam Thatai[34]等发现了一种利用金纳米棒测定Fe3+的新方法，检测时间10min，并且这种方法检测极限低至100ppb。

研究者认为Fe3+可以与金纳米棒发生强烈的作用力，结合形成聚集块，如图，并引起金纳米棒的紫外-可见吸收光谱纵向等离子共振吸收峰发生蓝移，如图。

图（A）加入100ppbFe3+的金纳米棒的SEM照片，（B）加入不同浓度Fe3+金纳米棒溶液的紫外-可见吸收光谱变化自组装可以引起金纳米棒的光学吸收发生明显的便宜，尤其是LSPR峰。

Zhu[35]等建立了一种以金纳米棒自组装方式检测抗生素药物的新方法。

正大霉素（GM）和卵白蛋白（OV A）-抗原改性的金纳米棒共同竞争抗体改性的金纳米棒，溶液中金纳米棒的聚集形态将受到抗体与抗原之间的相互作用的影响，随着正大霉素的加入，溶液中金纳米棒肩并肩自组装方式将受到破坏，引起溶液的光学性质发生变化。

这种方法检测GM范围在0.1-20ng/mL，检测限达到0.05ng/mL。

图金纳米棒免疫检测示意图。

靶向分子诱导抗原和抗体改性的金纳米棒发生不同程度的肩并肩自组装。

Veronika Kozlovskaya[36]等将金纳米棒包埋在溶胀性PMMA凝胶的网络中，报道了一种超薄pH响应性聚甲基丙烯酸-金纳米棒复合膜。

与以往大多pH诱导材料吸光强度变化的检测手段相比，这种pH敏感膜依靠凝胶网络的溶胀或收缩，引起金纳米棒周围介质折光指数变化和金纳米棒之间相互作用变化，最终通过检测凝胶膜吸收峰位置的变化来检测溶液的pH。

其在pH8~5引起金纳米棒的纵向等离子共振吸收峰红移21nm。