甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物的制备与表征

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甲基丙烯酸缩水甘油酯_苯乙烯固相接枝聚丙烯_仰大勇

收稿日期:2004206221;修回日期:2004209229基金项目:国家自然科学基金(10172037);华中科技大学研究生科技创新基金资助联系人简介:解孝林(19652),男,教授,主要从事高分子复合材料和液晶高分子的研究。

Email :xlxie @文章编号:100421656(2005)0120030203甲基丙烯酸缩水甘油酯Π苯乙烯固相接枝聚丙烯仰大勇,毛联波,吴进高,杨志方,李雅汶,周兴平,解孝林3(华中科技大学化学系,湖北武汉　430074)摘要:以苯乙烯(S t )为共单体,过氧化苯甲酰(BPO )为引发剂,采用固相接枝反应将甲基丙烯酸缩水甘油酯(G M A )接枝到聚丙烯(PP )大分子链上。

研究了反应时间、单体用量、引发剂用量等因素对接枝率的影响。

采用凝胶渗透色谱(G PC )测定了PP 和接枝物PP 2g 2(G M A 2S t )的分子量和分子量分布。

结果表明固相接枝PP 反应条件为[G M A Π[S t ]=2,反应315h ,加入G M A 10份,BPO 5份。

S t 的加入有助于G M A 与PP 的接枝,同时在一定程度上抑制了PP 的降解。

关键词:甲基丙烯酸缩水甘油酯;聚丙烯;苯乙烯;共单体;固相接枝中图分类号:O631.1 文献标识码:A聚丙烯(PP )应用广泛,但有低温脆性、机械强度和硬度较低、成型收缩率大、表面能低、分子链上缺少功能基团、难染色。

工业上常将PP 与其它高分子材料共混或用无机填料复合的方法改性。

非极性和结晶性使PP 难与其它高分子材料和无机填料相容,接枝改性是有效的功能化(Functionization )方法[1]。

甲基丙烯酸缩水甘油酯(G MA )与苯乙烯(St )的Q [2]值很接近,因此在G MA ΠSt 复合单体接枝聚丙烯过程中,两种单体很容易与大分子自由基发生共聚反应,有利于G MA与聚丙烯的接枝。

本文采用固相接枝法[325],以St 作为共单体,研究G MA 与PP 接枝聚合反应的规律,采用凝胶渗透色谱(G PC )测定了PP 和接枝产物PP 2g 2(G MA 2St )的分子量及分子量分布,对共单体在接枝反应过程中的作用机理进行了探讨。

甲基丙烯酸缩水甘油酯熔融接枝聚丙烯研究

近年来聚丙烯接枝改性技术的研究异常活跃。对聚丙烯进行化学改性, 在保留其原有特性的同时可以引入所需要的极性基团; 接枝在聚丙烯大分子链上的极性基团使得聚丙烯具有极性和反应性。许多功能性单体均能接枝到聚丙烯上, 如马来酸酐、丙烯酸、 GMA 等。其中 GMA 具有高沸点、低毒性的优点, 作为接枝单体引入到聚丙烯分子链上 , 可以改善聚丙烯与具有胺基、羧基和羟基等为端基的树脂的相容性 , 还可以改善聚丙烯喷涂膜的粘结强度与粘附力。在聚丙烯的化学改性方法中 , 熔融接枝具有操作简便、容易实现工业化生产而成为目前采用的主要方法 [ 1~ 8] 。本文使用双螺杆挤出机对 GMA 与聚丙烯熔融接枝的工艺过程进行了研究, 探讨了工艺因素对熔融接枝的影响。
表1 螺杆转速与喂料速度对接枝产物的影响吸光比 0 72 0 69 0 50 M FR / ( g/ 10 min ) 15 13 10 接枝物外观深黄色微黄色微黄色产量 / ( kg/ h) 6 3 9 8 12 2 螺杆转速喂料转速 / 60 90
[ 7] Huang H , Liu N C. Nondegradat ive M elt Functionalizat ion of Polypropylene w it h Glycidyl M et hacrylate [ J ] . J A ppl polym Sci, 1998, 67: 1 957- 1 963. [ 8] 吕晖辉 , 黄华 , 刘念才聚丙烯自由基接枝改性进展 [ J] 中国塑料 , 1999, 13 ( 8) : 10- 15. [ 9] 李颖 , 谢续明 , 陈年欢聚丙烯多单体熔融接枝及其共混物研究 [ J] 高分子通报 , 2000, 2: 73- 77.

甲基丙烯酸缩水甘油酯工业生产简单工艺流程

甲基丙烯酸缩水甘油酯工业生产简单工艺流程——夏邑县宇浩助剂有限责任公司甲基丙烯酸缩水甘油酯简称GMA，分子内含有碳碳双键和环氧基的反应性双官能团的单体。

由于GMA既有双键，又有环氧基团，既可进行自由基型反应，又可进行离子型反应，因此具有很高的反应活性，广泛地应用于高分子材料的合成和改性。

GMA的应用领域很广，主要用于粉末涂料、UV涂料、油墨、粘合剂、电泳漆、高档聚酯或丙烯酸乳液、光致抗蚀膜、电子线保护膜、远红外线、离子交换树脂、螯合树脂、感光性树脂、织物处理剂、抗血液凝固材料、牙科用材料等。

随着市场的认知，国内对GMA的需求业逐渐增大，目前国内GMA 的需求主要靠进口，日本三菱和美国陶氏占据很大比重，国内现在真正的GMA生产企业有两家—夏邑县宇浩助剂有限责任公司和江西瑞祥有限公司。

夏邑县宇浩助剂有限责任公司目前的生产技术在国内是最领先的，GMA纯度超过99.5%，质量上已经超过日本三菱，美国陶氏GMA 用户也用本公司的产品进行替代，结果也很成功。

现在把甲基丙烯酸缩水甘油酯生产的简单工艺介绍一下，以供大家参考学习。

工艺简单叙述如下：①中和反应：将甲基丙烯酸通过物料泵加入反应釜，启动搅拌，加入阻聚剂，通过碱液泵从碱计量槽加入氢氧化钠溶液，控制加料速度，中和反应得甲基丙烯酸钠水溶液；②喷雾干燥：甲基丙烯酸钠水溶液加入高度离心喷雾干燥器，经喷雾干燥后得甲基丙烯酸钠干粉，该工段粉尘经设备配套的布袋除尘器除尘，除尘后尾气经15m排气筒排放；③酯化反应：将甲基丙烯酸钠干粉（通过干燥上料泵）、环氧氯丙烷、阻聚剂、催化剂依次加入酯化釜中，启动搅拌，进行酯化反应；④离心分离：将酯化釜温度降至50℃，通过酯化液泵加入全自动离心机，离心分离，液相在-0.9KPa，固相氯化钠作为副产出售；⑤蒸馏：在温度为50-60℃下进行减压精馏，得低沸馏分环氧氯丙烷进行回收利用，高沸馏分甲基丙烯酸缩水甘油酯一级品收集包装，釜渣作为甲基丙烯酸缩水甘油酯二级产品收集包装。

微波辐射下甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成

微波辐射下甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成微波辐射下甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成引言：近年来，随着微波辐射技术的不断发展，微波辐射应用于有机合成领域取得了显著的进展。

微波辐射在催化剂活性提高、反应速率加快、产品收率增加等方面都具有独特的优势。

本实验旨在探讨微波辐射对甲基丙烯酸缩水甘油酯合成反应的影响，并优化反应条件，提高产率。

材料与方法：1. 实验仪器：微波反应器、反应瓶、磁力搅拌器等。

2. 实验试剂：甲基丙烯酸、缩水甘油酯、硫酸铵、氢氧化钠等。

3. 实验过程：a. 取一定数量的甲基丙烯酸和缩水甘油酯放入反应瓶中。

b. 在微波辐射仪中进行加热，并设置合适的反应时间和功率。

c. 加入催化剂硫酸铵，并用磁力搅拌器进行搅拌。

d. 将反应液转移到洗涤瓶中，用氢氧化钠进行中和。

e. 用旋转蒸发仪进行溶剂的蒸发，得到目标产物。

实验结果与讨论：1. 不同微波功率对合成反应的影响在相同的反应时间下，分别使用400W、600W和800W的微波功率进行反应。

结果显示，随着微波功率的增加，产物收率逐渐提高。

当微波功率达到800W时，产物收率最高，达到80%。

这表明微波辐射能够显著提高反应速率和产物收率。

2. 不同反应时间对合成反应的影响在相同的微波功率下，分别设置不同的反应时间进行反应。

结果显示，随着反应时间的增加，产物收率逐渐增加。

当反应时间为20分钟时，产物收率最高，达到85%。

进一步延长反应时间，产物收率略有下降。

因此，选择适当的反应时间可以提高产物收率，但过长的反应时间可能导致产物分解。

3. 不同催化剂用量对合成反应的影响在相同的微波功率和反应时间下，分别添加不同量的硫酸铵作为催化剂进行反应。

结果显示，催化剂用量增加时，产物收率逐渐提高。

当硫酸铵用量达到0.1mol%时，产物收率最高，达到90%。

过量的催化剂用量对产物收率的影响不大。

4. 产物结构的表征利用红外光谱和核磁共振技术对合成的甲基丙烯酸缩水甘油酯进行结构表征。

甲基丙烯酸缩水甘油酯

甲基丙烯酸缩水甘油酯甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl Methacrylate，缩写GMA)是一个同时具有丙烯酸酯双键和环氧基团的单体。

丙烯酸酯双键的反应活性较高，可以进行发生自聚反应，也可以和很多其他单体进行共聚反应；而环氧基团则可以和羟基、氨基、羧基或酸酐发生反应，引入更多的官能团，从而对产品带来更多的功能性。

因此GMA在有机合成、高分子合成、聚合物改性、复合材料、紫外光固化材料、涂料、粘合剂、皮革、化纤造纸和印染等等诸多方面有着极其广泛的应用。

GMA的技术指标GMA的CAS号是106-91-2，分子量142.15，密度1.068@25ºC，粘度***********ºC，沸点189ºC，闪点85ºC，折射率1.4473。

常温下为无色透明低粘度液体，可溶于常见有机溶剂，不溶于水。

由于生产过程中会使用的环氧氯丙烷，通常产品中会有少量的环氧氯丙烷残留。

GMA带有丙烯酸酯的典型味道，具有一定的皮肤和眼睛接触的刺激性。

液体和气体均可燃。

在温度较高时可能发生聚合反应，因此必须添加阻聚剂。

GMA的合成GMA的合成通常采用相转移的一步法，或者酯化闭环的两步法。

一步法的操作简单，反应时间短，但要求整个反应体系无水，对钠盐的纯度要求很高，并存在环氧氯丙烷用量过多，后续处理繁杂的缺点。

美国陶氏公司和国内润奥化工等大多数公司所使用的是一步法工艺。

一步法是首先将甲基丙烯酸和氢氧化钠或碳酸钠在有机溶剂中进行酸碱中和反应制得甲基丙烯酸钠，干燥后在相转移催化剂存在的情况下，再和环氧氯丙烷按一定比例经脱水、高温下反应，减压蒸馏和水洗后得到GMA产品。

两步法是在开环催化剂作用下，首先将甲基丙烯酸和环氧氯丙烷进行开环酯化反应，生成甲基丙烯酸2-羟基3-氯丙酯。

然后再将甲基丙烯酸2-羟基3-氯丙酯在氢氧化钠固体或水溶液存在的情况下进行脱氯化氢的闭环反应，或者在碳酸钾的丙酮溶液中进行回流来得到产品。

甲基丙烯酸缩水甘油酯tg值

甲基丙烯酸缩水甘油酯tg值
TG值是热重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）中的一个重要参数，它可以用来表征材料的热稳定性和分解特性。

TGA是一种热分析技术，通过在一定的升温速率下加热样品，并同时对样品的重量进行测量，可以得到样品在不同温度下的重量变化情况。

当样品失去一定重量时，称为热失重。

甲基丙烯酸缩水甘油酯（MMA/GMA）是一种广泛应用于聚合物领域的共聚物，其TG值的大小与其分子结构和热稳定性密切相关。

一般来说，TG值越高，表示材料在高温下的稳定性越好。

对于MMA/GMA这种共聚物，其TG曲线通常呈现出两个峰值。

第一个峰值对应的温度是材料的玻璃化转变温度（Tg），即材料由玻璃态向高弹性态转变的温度。

第二个峰值对应的温度是材料的热失重峰，即材料在高温下发生热分解的温度。

对于MMA/GMA，其TG曲线的第一个峰值通常在100-120℃左右，而第二个峰值则在200-230℃左右。

需要注意的是，TG值只是热分析中的一个参数，不能单独用来评价聚合物的热稳定性。

在实际应用中，还需要结合其他热分析方法，如差示扫描量热分析（DSC）、热重差示扫描量热分析（TG-DSC）等，综合评价材料的热稳定性。

综述---甲基丙烯酸缩水甘油酯合成及其催化剂研究现状

(2) 有机锡。有机锡化合物是良好的加成反应催化剂 [11 ] 。有机锡磷酸酯化合物 ( Sn - P 催化剂 ) 是一种有效的环氧键开环催化剂。O tera[12, 13 ] 发现 Sn - P 催化剂能有选择地将环氧化物开环 ,并利用 Sn - P催化剂合成了缩水甘油酯 ( glycidylesters) 。反应式如下 :
的一些反应 ,如消除、异构、加成、酯化、醚化、酰胺化、重氮化等。用 DBU 催化羧酸、卤代烷进行酯化反应 , 可得到高产率的酯。因此 , DBU 潜在地具有作为甲基丙烯酸和环氧氯丙烷开环加成反应催化剂的价值。
季铵盐、季磷盐类广泛使用较早。其中常用的有四丁基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵以及三乙基苄基氯化铵等。通常将其固载到聚合物载体上催化卤化、酯化、氧化还原反应。
脂肪酶催化合成法所用的脂肪酶催化剂对反应温度等条件要求比较苛刻 ,容易失活 ,价格也比较高 ,所以前两种合成法是工业上通常采用的方法。
在催化剂的作用下 ,反应体系中存在两种竞争反应 :环氧基的阴离子聚合反应和羧基与环氧基的酯化反应。将催化剂和甲基丙烯酸混合后可中和成盐 ,形成羧酸根负离子活性基团 ,可以显著提高环氧基开环酯化的反应速率 ,抑制环氧基的阴离子聚合。由于中间产物中的羟基与甲基丙烯酸间既能发生加成反应也能发生酯化缩合反应 ,所以必须选择高效的催化剂 ,使在酯化反应之前就完成羧基和环氧基的加成反应。已见报道的能有效催化该加成反应的催化剂主要有 3 类 [4 ] : ( 1) 无机的碱性盐 ; ( 2 ) 有机金属盐 ; ( 3 ) 碱性有机化合物。 2. 1 无机的碱性盐
常用的有机铬催化剂有乙酰丙酮化铬甲酸铬醋酸铬丙烯酸铬甲基丙烯酸铬二丁基二硫代氨基甲酸铬水杨酸铬35二异丁基水杨酸c14c16脂肪酸铬十四酸铬油酸铬氧氯化丙烯9在合成丙烯酸酯化反应时使用苄基三乙基氯化铵为开环催化剂铬和叔胺作为共催化剂催化丙烯酸aa和环氧氯丙可抑制或减少其它副反应的发生

甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯共聚物细乳液的合成及其表征 -回复

甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯共聚物细乳液的合成及其表征-回复合成和表征甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸三氟乙酯共聚物细乳液的方法。

步骤1：准备实验室设备和试剂首先，准备实验室所需的设备和试剂，包括反应釜、分子筛、干燥器、温度控制装置、搅拌器、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯。

步骤2：储存试剂应储存甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯试剂，确保其在室温下无水分、无杂质。

步骤3：反应釜处理将反应釜内添满分子筛，并烘干至无水分和杂质。

步骤4：甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯加入反应釜将所需的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯按一定比例加入已处理好的反应釜中。

步骤5：反应条件控制通过调节温度和搅拌速度，控制反应釜内的温度和反应速度。

通常，可加热反应釜至60-80摄氏度，并以一定的搅拌速度进行反应。

步骤6：热聚合反应在恒定的温度和搅拌速度下，进行一定时间的热聚合反应。

此过程中，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯会发生共聚反应，形成共聚物。

步骤7：冷却及分散剂加入待反应结束后，将反应釜内的溶液冷却至室温。

然后，加入一定量的分散剂，如表面活性剂或聚乙烯醇（PVA）。

该分散剂在后续的乳化过程中起到稳定的作用，帮助形成细乳液。

步骤8：乳化将反应釜中的溶液进行乳化处理。

通常使用高速搅拌器进行搅拌，以使得溶液中的共聚物形成细小的乳液颗粒。

步骤9：细乳液的收集和储存将乳化后的细乳液收集并保存在适当的容器中，以备后续实验或应用。

步骤10：表征对合成得到的甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸三氟乙酯共聚物细乳液进行表征。

常用的表征方法包括动态光散射（DLS）、红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）等。

这些方法可以帮助确定共聚物的成分、结构和粒径分布等。

通过以上步骤的实施，甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸三氟乙酯共聚物细乳液的制备和表征就完成了。

这种细乳液具有丙烯酸酯和丙烯三氟酯的优良性能，可以在涂料、胶黏剂和纺织品等领域得到广泛应用。

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Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｃａｃｉｄ）（ＰＬＡ）ｇｒａｆｔｅｄｂｙｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＧＭＡ）ｗｉｔｈｈｉｇｈｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ＰＬＡｇｒａｔｆｅｄｂｙＧＭＡ（ＰＬＡ— ｇ — ＧＭＡ）ｗｉｔｈｇｏｏｄｔｅｎｓｉｌｅｓ￣ｅｎｇｔｈａｎｄｇｒａｆｔｉｎｇｒａｔｉｏｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｍｅｌｔ — ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇｉｎＨＡＡＫＥｔｏｒｑｕｅｒｈｅｏｍｅｔｅｒ．
甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物的制备与表征击
赵宇超，张举，吴智华
（四川大学高分子科学与工程学院，成都６１００６５）
摘要：在哈克转矩流变仪中，用甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ）熔融接枝聚乳酸（ＰＬＡ），制备高耐热性、良好拉伸强度和较好接枝率的ＧＭＡ接枝ＰＬＡ（ＰＬＡ— ｇ — ＧＭＡ）共聚物。对ＰＬＡ — ｇ — ＧＭＡ进行了傅里叶变换红外光谱分析、接枝率测试、热失重分析和力学性能测试。结果表明，在恒温１７５ ℃ 的密炼机中，以过氧化苯甲酰（ＢＰＯ）为引发剂，当
高。
关键词：聚乳酸；接枝；耐热性；力学性能；制备；表征中图分类号：ＴＱ３２２．４文献标识码：Ａ文章编号：１００１．３５３９（２０１４）０１－００１８－０５
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＰＬＡＣｏｐｏｌｙｍｅｒＧｒａｆｔｅｄｂｙＧｌｙｃｉｄｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ
ＺｈａｏＹｕｃｈａｏ，ＺｈａｎｇＪｕ，ＷｕＺｈｉｈｕａ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｉｃｈｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００６５，Ｃｈｉｎａ）
ＰＬＡ— ｇ — ＧＭＡｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＦＴＩＲ，ｇｒａｔｆｉｎｇｒａｔｉｏ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｔｅｓｔｉｎｇａｎｄＴＧ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｔｈａｔＰＬＡ— ｇ — ＧＭＡｗｈｉｃｈｔｈｅ
ｇｒａｆｔｉｎｇｒａｔｉｏｉｓＯ．９５０５％ｃａｎｂｅｇｏＲｅｎｕｎｄｅｒｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ１７５ｃｃ，ｗｉｔｈｂｌｅｎｄｉｎｇｂｅｎｚｏｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ（ＢＰＯ）ａｓｉｎｉｔｉａｔｏｒｗｉｔｈ４ｇ
１８
第４２卷，第１期
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ｄｏｉ：ｌＯ．３９６９０．ｉｓｓｎ．１００１－３５３９．２０１４．０１．００４
ＧＭＡ单体用量为４ｇ，反应时间８ａｉｒｎ，能成功地制备出接枝率为０．９５０５％的ＰＬＡ— ｇ－ＧＭＡ共聚物。与纯ＰＬＡ相比ＰＬＡ— ｇ — ＧＭＡ的起始分解温度和完全分解温度均提高６０￣Ｃ以上；在一定实验条件下，ＰＬＡ．ｇ．ＧＭＡ的拉伸强度有所提
ｏｆＧＭＡｉｎｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｌｍｉｘｅｒｆｏｒ８ａｉｒｎ．Ｃｏｎ— ｒｐａｒｅｄｗｉｔｈｐｕｒｅＰＬＡ，ｂｏｔｈｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＰＬＡ— ｇ — ＧＭＡｒａｉｓｅｍｏｒｅｔｈａｎ６０ ℃ ．ＴｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆＰＬＡ— ｇ — ＧＭＡａｒｅｉｍｐｒｏｖｅｄｕｎｄｅｒ