第4章 活性区的均匀腐蚀

已知：对铁上的析氢反应来说，vc=1， c =0.5，则 va+0.5=a 假设：H+或OH−不参加阳极反应，即va=0，则a=0.5， ba118mV >> 实测值（40mV）。 因此，假设不成立，即H+或OH−参加阳极反应。设va=1， 则a=1.5， ba39.4mV实测值。
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第4章 活性区的均匀腐蚀
4.1 腐蚀电流密度 4.2 铁的酸腐蚀 4.3 析氢反应 4.4 铁的阳极溶解反应

4.1 腐蚀电流密度
假设： ⑴ 电极上同时、均匀地进行着两个反应
i 阳极反应[1]：M M n n1e
1a 1
阴极反应[2]：O n2e R
i2 c
FE
RT
k ,i
E 0.118lg(ic / 2 Fk1) 0.118vc pH

25℃下，Ee= 0.059pH 在酸性溶液中（pH<7），vc=1，则
c Ee E 0.118 lg(
ic ) 0.059pH c 59mV 2 Fk1 pH i
0 0 va ia na Fka aH exp(
Eea
a
) （4.2.2）
将（4.2.1）和（4.2.2）代入（4.1.4）得
c a c c E a Eec ln c ea a c n Fk 0 a exp( Eea ) a c a a H a

式（4.2.3）和（4.2.4）只有在阴、阳极反应速度都符合 Tafel公式的条件下才成立。否则，Ecorr ~ pH关系将不会 如此简单。 但是 ， 对于金属在酸溶液中的活性均匀腐蚀 但是， 对于金属在酸溶液中的活性均匀腐蚀， ， Ecorr随 pH 值降低而正移的趋势是肯定的。 值降低而正移的趋势是肯定的 。 而 在 中 性 溶 液 中 ， pH 值 ↓ → 铁 表 面 钝 化 膜 减 薄 或 破 坏 →Ecorr↓。 因此， 因此 ，对于 对于“ “pH差异 差异” ”腐蚀电池 腐蚀电池， ， 在酸溶液中， 在酸溶液中 ，pH值较高的部位为阳极； 在中性溶液中， 在中性溶液中 ，pH值较低的部位为阳极 值较低的部位为阳极。 。
4.2 铁的酸腐蚀
1．特点
⑴ 阳极反应 － 铁的溶解反应 [1]，活化极化控制 ⑵ 阴极反应 － H+的还原反应 [2]，活化极化控制 ① 通常，除了溶解氧，无其他氧化剂。 ② 溶解氧的影响 一般，静止酸溶液中，可忽略。 存在缓蚀剂，特别是剧烈搅拌下，不可忽略 ③ 浓度极化的影响。pH<3时，可忽略（DH+特别大； 析氢搅拌；电迁移；金属阳极溶解产生H+） 结论：铁的酸腐蚀是活化极化控制的均匀腐蚀。
a
a
c
阴极反应的极化方程 E Ee2 0 i2c i2 i2 exp( ) (4.1.2)
式（4.1.3）取对数，整理或消 ）取对数，整理或消去 去Ecorr后整理 后整理得 得
Ecorr
c
a c i0 a c ln 2 Ee2 Ee1 （4.1.4） a c i10 a c a c
bc 2.3RT 118mV F
vc ic 2 Fk1aH (1 ) exp(
b．反应[1]很快，反应[2a]为RDS。 此时，可近似认为反应[1]处于平衡状态。
)
1 1 H e H ad k ,i 1 1
令k1=k1(1 )，由式（4.3.1）可得
1
ln I 2
Es E2
2
E1

取对数得 ln I s ln I1
Es E1
1
ln I s ln I 2
Es E2
2

Es
1

2
1
ln I 2 ln I1
1

E2
1 ln I s 1 ln I1 Es E1 2 ln I s 2 ln I 2 Es E2
ln I s 可得I1 exp(Es E1
1
) I 2 exp( Es E1
Es E2
2
) (2)
) (1)
I s I1 exp(
1 2 E E1 ln I1 ln I 2 2 (F3) 1 2 1 2 1 2
1
I s I 2 exp(


3．icorr~ pH关系
式（4.2.1&2）取对数，整理得
vc ic0 nc Fkc0 aH exp( Eec / c ) 0 0 va ia na Fka aH exp( Eea / a )
lg icorr

0 0 a ln ia a ln(na Fka ) a a ln aH Eea
FE
由于反应[2a]很快，可近似 很快，可近似处于平衡状态，则 处于平衡状态，则
K 2a
pH 2
2 aH

pH 2 (k ) 2

1 pH 2 k K 2a
当pH2一定时为常数，与电位无关（若k如此 如此）。 ）。
3
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在酸性溶液中， 在酸性溶液中 ，vc=1，如取=0.5，c=0.5，则25℃时
a c c a pH （4.2.6） a c

a ln(na Fka0 ) c ln(nc Fkc0 ) c c a a ln aH (4.2.5) a c a c

通常avccva>0，∴ pH↓→ icorr↑，如图4-2-2所示 。
a lg(na Fka0 ) c lg(nc Fkc0 ) c c a a pH a c a c
0 a lg(na Fka ) c lg( nc Fkc0 ) a c
c ln ic0 c ln(nc Fkc0 ) c c ln aH Eec
ln icorr
a
RT
1n1F
c
RT
a c E Ee1 ln i 0 ln i 0 e2 （4.1.5） a c 1 a c 2 a c
2 n2 F
icorr和Ecorr 的影响因素及其分析方法
常用公式－1

公式(F2)&(F3)推导过程
4.3 析氢反应
1．反应历程
总 反 应：2H+ + 2e → H2 主要步骤： [1] 放电步骤： H+ + e → Had （Volmer反应） [2] 复合步骤 [2a] 化 学 复 合： 2Had → H2 （Tafel反应） [2b] 电化学复合：H+ +Had+ e → H2（Heyrovsky反应） [3] H2离开电极表面
⑵ 2个反应均为活化极化控制，且Ee2EcorrEe1 即在Ecorr附近，阳极反应和阴极反应均为强极化
则由电化学步骤的基本动力学方程得 阳极反应的极化方程
E Ee1 i1a i1 i10 exp( ) (4.1.1)
将稳态条件：E =E corr 时，i1a=i2c=icorr 。 将稳态条件： 代入上面两式，得 E Ee1 E Ecorr 0 icorr i10 exp( corr ) i2 exp( e2 ) （4.1.3）

2
相加，消除Es得
( 1 2 ) ln I s 1 ln I1 2 ln I 2 E2 E1
整理得
(
1
1

2
) Es
1 2 I E E E ln 2 1 2 1 2 s I1 1 2

除以 1 2 得
ln I s

Ecorr ( Ecorr ) pH 0
Ecorr
2.3 a c nc kc0 2.3 a c lg (v v ) pH （4.2.3） a c na ka0 a c a c
a c
va vc 2.3RT pH （4.2.4） F
2
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讨论： （1）Ecorr ~ pH关系

（2）利用式（4.2.4） ，通过测定Ecorr ~ pH直线的斜率，利 用已知的vc和 c可推测na和va，为研究金属阳极溶解的机 理提供重要线索。 例如，实验发现Fe／酸性SO42−溶液的Ecorr~ pH为直线关 系，且斜率为58mV。根据式（4.2.4）得 (va+vc)/(a+c)1。
则式（ 则式 （4.2.3）变为：
Ecorr
a c n k 0 (v v ) ln c c a c a c ln aH a c na ka0 a c a c Eec Eea c Eea a Eec ( ) a c c a a c

一般地，由
I s I1 exp( Es E1
由
I s I1 exp(
Es E1
1
) I 2 exp(
Es E2
2
) (F1)

1
) I 2 exp(
Es E2
2
) (F1)

可得
I 1 2 Es 1 2 ln 2 E E (F2) 1 2 I1 1 2 2 1 2 1
2．反应途径和RDS
(1) 化学脱附，[1]→[2a] a. 反应[2a]很快，反应[1]为RDS。则
) （4.3.1） RT 式中， 为Had的表面覆盖度 的表面覆盖度； ； ic和i1分别为整个反 应和Volmer反应的电流密度。