古陶瓷科技鉴定法

古陶瓷科技鉴定法

一、成分鉴定法

1.原理

古陶瓷是由瓷石、高岭土等天然矿物原料按照不同的配方经过各种处理手段加工成型再烧制而成,其化学组成取决于所用的天然原料、配方、粉碎、淘洗等处理方法。

首先,由于受区域自然地理条件的制约,不同地区土壤和矿物中的元素迁移和富集具有明显的周期性和地域性。

其次,随着技术的进步以及审美情趣的变化,中国古陶瓷胎、釉的配方也有明显的调整,如我国北方是从易熔粘土发展到高岭土加长石的配方,而我国南方则是从易熔粘土发展到瓷石,再到瓷石加高岭土的二元配方。

最后,原料的处理和精制也对陶瓷制品的化学成分产生影响,如淘洗可去掉原料中的粗颗粒,提高了铝的含量,同时也可降低铁、钛等着色杂质的含量。

因此,不同窑口和不同年代的古陶瓷器物,由于所用原料、配方以及制作方法的不同,其胎、釉和彩的元素组成模式也不尽相同。

2.渊源

利用化学组成来进行古陶瓷的科技鉴定研究已具有相

当长的历史,早在19世纪50年代,奥地利J.E. Wocel首次提出文物的制作年代和产地可能与其成分有关。1895年,美国哈佛的Richards对Athenian的古陶瓷进行化学分析后,发现其化学组成具有有趣的一致性。1954年,美国著名核物理学家Robert Oppenheimer和普林斯顿大学化学系的E.V.Sayre和R.W.Dodson用中子活化分析研究了地中海地区古陶瓷原料的产地。

我国科技工作者首次利用元素组成分析法是在20世纪60年代初。当时,周仁、李家治等人对陕西张家坡西周居住遗址中的陶瓷碎片进行了系统的主、次量化学组成分析,发现其化学组成与“北方青瓷”有很大差别,而相似于安徽屯溪出土的西周陶瓷碎片,表明张家坡陶瓷碎片和屯溪西周陶瓷碎片可能都是在南方烧造。

3.种类

可用于古陶瓷成分分析的方法有很多种,如湿化学法、中子活化法、原子吸收光谱法、X射线荧光法等。

其中湿化学法、中子活化法、原子吸收光谱法具有高灵敏度和准确度,但需要取样制成粉末后再进行测试分析,这对古陶瓷器物尤其是完整器物具有一定的破坏性,所以无法用于完整器物的科技鉴定。

X射线荧光法,特别是能量色散X射线荧光仪(见图一),具有超大样品室,对完整陶瓷样品可直接测试,无需取样,不会

对古陶瓷器物造成损坏,且分析灵敏度高,分析误差通常在1%~10%,非常适合用于古陶瓷的科技鉴定。

4.操作

鉴定时,X射线荧光法利用质子、X射线等照射古陶瓷样品,使其发生反应,古陶瓷中所含的各种元素便可发射出相应的特征X射线,其强度与元素含量在一定范围内近似成正比,记录下特征X射线的能量和强度,即可计算出古陶瓷中各元素的含量。把它们和取自同样窑口古窑址的标准样本的元素含量进行比较,如果两者相符,即可认为该窑址标准样本的窑口和年代就是被检测器件的窑口和年代;反之,受测陶瓷器件的窑口和年代就不确定。如果检测到器物中某些元素含量异常,如Cu、Zn、Zr等元素含量很高的话,也可直接判定该器物为赝品。图二为一件待鉴定汝瓷釉的EDXRF图谱,从图中可以看到非常明显的Zn元素的K峰,这在古汝瓷中的测试是不会存在的现象,因而可以据此判断这是一件现代仿品。

5.缺陷

上述可见,用成分鉴定法鉴定古陶瓷,除了技术和设备方面的因素外,鉴定结论的正确与否还取决于所采用的窑口标准件,以及用大量的标准件建立起来的相关数据库。但是,除了历代官窑和部分著名的民窑陶瓷外,选定标准件是非常困难的。众所周知,就算是同一窑系,在我国跨越的地域也是很广的,那么同一窑系不同窑口的胎土和釉的化学成分,会随着

地域的跨越而出现明显的差异。一个完整并且权威的数据库,必须包含所有的窑口,做到这一点是不容易的。

二热释光鉴定法7fbggbgb

1.原理

根据结晶矿物学,晶体内部是规则排列的各种原子或离子,它们以一定的方式组合,形成特有的空间格架晶格。在晶体生长过程中,一旦有杂质掺入,就会破坏它原有的规则排列,形成各种晶格缺陷。最简单的晶格缺陷有空位、填隙原子和杂质原子等,其中的负离子空位相当于一个电子“陷阱”。当有核辐射作用于晶体时,产生电离和激发,使晶体价带中的电子获得足够的能量游离出来,上升到导带,在价带中留下一空穴。电子在导带中自由扩散,当扩散到陷阱附近时,有一定的几率被“陷阱”俘获。空穴在价带中扩散,有可能被杂质形成的释光中心俘获。随着时间的积累,辐射剂量增加,晶格缺陷所俘获的电离电子和空穴数量也在增加。

矿物晶体中的储能电子受热能激发后,将从陷阱中逸出,重新与空穴结合,并以可见光或紫外光的形式释放能量。陶瓷的胎釉原料中含有各种各样的矿物晶体,如石英、长石和方解石等,其中石英晶体含量最大,同时具有最强的热释光效应。这些晶体在受到核辐射(如α、β和γ等射线)的作用时,在微

观结构上产生了变化,并积累了相应的能量。因此,若把晶体加热,这些矿物晶体在历史上积累的能量会以发光的形式释放出来,而且热释光的强度与它们所累积接受的核辐射剂量成正比。由于陶瓷器物所接受的核辐射主要来自于陶瓷本身和自然环境所含的微量放射性杂质,如U、Th、40K等,它们的半衰期很长,可以看作是为陶瓷器物每年提供固定剂量的放射源。因此,热释光的强度便和受辐射时间的长短成正比,所以热释光强度又称为“热释光时钟”。

古陶瓷在烧制过程中,胎中的石英、长石、方解石等矿物原料晶体千万年原始累积的热释光能量都会因烧制时的高温而全部释放掉,就像是把“热释光时钟”重新拨回零点。但是,陶瓷中的放射性物质是烧不掉的,从它烧成之日开始,陶瓷中的晶体又以均匀的速率继续接受和贮藏辐射能量,相当于“热释光时钟”重新计时,这些辐射能就可以作为陶瓷年龄的标志。我们称这个辐射能为陶瓷总的吸收剂量或累积剂量,统称为“古剂量”。

首先提出将热释光法用于地质和考古年代测定设想的是1953年威斯康辛大学的Daniels等人。1960年伯尔尼大学的Grogler,Houtermans和Stauffer第一次探测了古陶瓷发射的热释光,同年,加利福尼亚大学的Kennedy和Knopff在美国科学进步会议上发表了用热释光测定年代报告。从热释光测年的原理中可以看出,与成分鉴定法不同,热释光断代不需要依