高吸油材料研究进展

收稿：２０１２－１０－２２；修回：２０１３－０１－２５；

基金项目：国家自然科学基金面上项目２１２７４０７０，国家自然科学基金青年项目２１２０６０７８，

国家自然科学基金青年项目

２１２０４０４１，浙江省自然科学基金项目ＬＱ１２Ｂ０６００３，宁波市重大科技攻关项目２０１１Ａ３１００２，宁波大学王宽诚幸福基金和王

宽诚教育基金会；作者简介：阮一平（１９８８－），男，硕士研究生，主要研究方向为高分子材料加工；

＊通讯联系人：Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｗｅｉ＠ｎｂｕ．ｅｄｕ．ｃｎ；ｃｈｅｎｚｈｏｎｇｒｅｎ＠檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐ｎｂｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．

综　述高吸油材料研究进展阮一平，历　伟＊，侯琳熙，穆景山，陈忠仁＊

（宁波大学材料科学与化学工程学院，宁波　３１５２１１）

摘要：近年来，水环境污染问题越来越严重，特别是泄油事件和含油废水的处理已成为环境保护工作中的重点问题。高吸油材料是一种不同于传统吸油材料的新型功能材料，具有吸油倍率高、油水选择性好以及可重复使用等优异性能，因此高吸油材料的开发也引起了国内外研究人员的广泛关注。本文主要对高吸油材料的研究进展进行了综述，主要介绍了高吸油材料的吸油机理和各种制备方法，并简要探讨了这一日益重要的新材料领域的发展方向。

关键词：高吸油材料；橡胶；树脂；机理；制备方法

引言近年来，随着人类活动的日益频繁，由油田泄漏、油船漏油、输油管路破裂等一系列事故及含油废水的排放造成了河流、海洋的严重污染，带来了不可估量的生态灾难和经济损失，例如美国墨西哥湾和我国渤海湾漏油事件。不解决这些问题，势必将造成更大的破坏。因此，亟待开发低成本，高吸油量的吸油材料，使之能在恶劣环境中快速处理水面油污［１］

。

吸油材料一般可分为传统吸油材料和高吸油材料。目前，我国所用的吸油材料主要是传统吸油材料，例如，玉米秸秆［２］、无纺羊毛［３，４］、木棉纤维［５］、蛭石［６］、膨胀石墨［７］、沸石［８］等。然而，传统吸油材料主要依靠物理吸附作用将油吸附于材料表面或者内部毛细管内，吸油效果并不理想，表现为：（１）

吸油量不

大，吸油倍率较小；（２）油水选择性不高，往往吸油的同时也吸水；（３）吸油后保油性差，

稍加压就会重新漏

油。这无疑限制了其在油水混合体系中的应用，无法满足废油回收和环境治理的要求。因此，亟待开发高性能的合成吸油材料。高吸油材料是一种不同于传统吸油材料的新型功能材料［９］，目前研究较多的主要有以橡胶为基体、

以加工或聚合方法制备的橡胶类吸油材料、以长链丙烯酸酯或烯烃为单体，利用聚合的方法制备的树脂类吸油材料、以及碳纳米管、静电纺丝纤维等新型吸油材料。高吸油材料应该具有以下几个特征：（１）

具

有高吸油能力，能处理不同溶剂及油类物质；（２）具有良好的亲油疏水性，吸油的同时不会吸水；（３）

可重

复使用；（４）密度小，能浮于水面［１０］。

１　

吸油材料的吸油原理

对吸油机理的研究有助于开发新型的吸油材料，提高其性能，但是到目前为止，对于吸油机理的研究

·１·　第５期 高 分 子 通 报较少，大部分只能从定性的角度来分析，能够量化的很少。吸油机理［１１］基本上可以分为包藏型、凝胶型和复合型。１．１　

包藏性吸油机理

传统包藏型的吸油材料往往是具有疏松多孔结构的物质，主要是利用吸油材料表面、间隙以及孔洞的毛细管现象吸油，并将油品保存在空隙间。天然无机吸油材料多数属于包藏型，如：沸石［８］、

活性

炭［１２］、膨润土［１３］、粉煤灰［１４］等。天然有机吸油材料包括ＰＰ织物、聚氨酯泡沫［１５］等。但其吸油率低，保油性较差，油水选择性不高。１．２　

凝胶型吸油机理

凝胶型吸油材料是利用分子间或物质间的物理凝聚力，在网络构造形成过程中产生的间隙空间而包裹吸收油，其特点是须加热熔融，冷却时呈固态化。一般是由亲油性单体作为基本单体的低交联亲油高聚物［１６］。在该类材料中，高分子之间形成三维网状结构，材料内部具有一定数量的微孔。

当高分子交联

程度适当时，高分子只溶胀不溶解，油分子包裹在大分子网络结构中，从而达到吸油和保油的目的。通常使用的凝胶型吸油材料有金属皂类［１７］、氨基酸衍生物［１８］等。１．３　

包藏凝胶复合型

复合型吸油机理即为包藏型和凝胶型吸油机理的组合，吸油材料内部利用毛细管作用吸油而且自身发生溶胀，内部的空隙使其可以吸附更多的油品。这类材料往往吸油倍率较高，且由于油品与分子内部为范德华力结合，保油性较好，是目前研究较多的吸油材料。

２　

高吸油材料的制备方法

２．１　

基于橡胶基底的吸油材料

东华大学的Ｚｈｏｕ等［１９］以亲油疏水的三元乙丙橡胶（ＥＰＤＭ）为橡胶基体，４－叔丁基苯乙烯（ｔＢＳ

）为亲

油单体，二乙烯基苯（ＤＶＢ）为交联剂，过氧化苯甲酰（ＢＰＯ）为引发剂，

通过溶液聚合法及紫外交联聚合法

制备出了ＰＢＥＤ凝胶材料。研究发现，ＰＢＥＤ凝胶材料在吸油溶胀后强度大幅度降低。之后，通过加入纤维、海绵、无纺布作为补强材料，来提高凝胶的机械性能。结果表明，纤维、海绵、无纺布的加入，使ＰＢＥＤ凝胶材料的机械特性得到了提高，但是由于补强材料的吸油率低、密度大，会导致凝胶的吸油率明显减小。Ｐａｒｋ等［２０］通过研究橡胶垫片中有机化合物的渗透，发现橡胶对有机化合物有良好的吸附作用。Ｇｕｎａｓｅｋａｒａ等［２１］进一步研究利用废旧轮胎去除水中的萘和甲苯。国立高雄海洋大学的Ｌｉｎ等［２２］研究了不同大小的废旧轮胎胶料采用不同前处理方法及在不同温度下的吸油能力。结果表明，废旧轮胎胶料对机油的吸附量为２．２ｇ／ｇ左右，但其重复使用次数在１００次以上，而且随着使用次数的增加不会影响其吸油效率，因此，每克废旧轮胎胶料至少可回收２２０ｇ机油。且吸油效率随着胶粉粒径下降而下降，随着环境温度的下降而增加，采用正己烷预清洗过的废旧胶料吸油倍率较高。之后，Ｌｉｎ等［２３］利用废旧轮胎胶料和聚丙烯纤维开发了一种聚丙烯纤维／废旧轮胎胶料复合材料，此复合材料具有两种组分的优点，具有良好的弹性和较高的吸油能力。Ｏｇｕｚ等［２４］以苯为溶剂，丁基橡胶（ＩＩＲ）为基体，一氯化硫（Ｓ２Ｃｌ２

）为交联剂，在三种不同温度下制备

出了大孔凝胶吸附材料，其交联机理如图１所示。研究发现，此凝胶材料能够快速吸附大量的有机溶剂［２５，２６］，但是由于丁基橡胶（ＩＩＲ）的内部仅含有少量的不饱和单元［２５～２７］，

以其制备的吸油材料吸油能力

有限。之后，Ｏｇｕｚ等采用聚异丁烯橡胶（ＰＩＢ），顺式聚丁二烯橡胶（ＣＢＲ）以及丁苯橡胶（ＳＢＲ）

作为橡胶

基底来制备大孔凝胶材料，并对比其性能［２８］。通过ＳＥＭ电镜扫描发现，

ＣＢＲ和ＳＢＲ凝胶材料孔道分布

规律且沿着一个方向，而ＰＩＢ凝胶材料中的孔道分布则是不规则的（如图２所示），其孔径大小从微米到毫米级，这是由于根据ｃｒｙｏｇｅｌａｔｉｏｎ机理［２９～３３］，苯是ＣＢＲ和ＳＢＲ的良溶剂，所以ＣＢＲ和ＳＢＲ凝胶材料会形成规则的形态。之后，他们使用原油、汽油以及橄榄油等进行吸油测试，发现该凝胶材料具有良好的可重复使用性；且ＣＢＲ和ＳＢＲ凝胶对原油和橄榄油的吸附能力分别为３３～３８和２４～２７ｇ

·ｇ－１，为

ＰＩＢ

·２· 高 分 子 通 报２０１３年５月　凝胶吸附能力的２～３倍。

图１　橡胶内部不饱和基团通过一氯化硫发生的交联反应［２８］Ｆｉｇｕｒｅ　１　Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｇｒｏｕｐｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｕｂｂｅｒｓ　ｖｉａ　ｓｕｌｆｕｒ　ｍｏｎｏｃｈｌｏｒｉｄｅ［２８］

图２　指定橡胶形成的凝胶网络电镜图橡胶浓度＝５％

，交联剂（Ｓ２Ｃｌ２）浓度＝６％（上排）和１２％（下排）［２８］

Ｆｉｇｕｒｅ　２　ＳＥＭ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｅｌ　ｎｅｔｗｏｒｋｓ　ｆｏｒｍｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｒｕｂｂｅｒｓＲｕｂｂｅｒ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ＝５％．Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ（Ｓ２Ｃｌ２）ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ＝６％（ｕｐｐｅｒ　ｐａｎｅｌ）ａｎｄ　１２％（ｂｏｔｔｏｍ　ｐａｎｅｌ）［２８］

２．２　

丙烯酸酯及烯烃类吸油材料

苏州大学的纪顺俊、路建美等［３４］将造成环境“白色污染”的发泡聚苯乙烯、丙烯酸２－乙基己酯作为单体，二甘醇二丙烯酸酯作为交联剂，过氧化苯甲酰作为引发剂，通过悬浮聚合法合成出了新型的高吸油树脂，并考察了发泡聚苯乙烯的添加量、交联剂和引发剂用量等因素对吸油性能的影响。研究表明，其对苯和煤油的吸油率分别为２２ｇ·ｇ－１和１３．５ｇ·ｇ

－１。

浙江大学的单国荣等［３５］以苯乙烯、顺丁橡胶、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二酯为原料，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂、羟丙基甲基纤维素为分散剂，采用悬浮聚合法合成了单一化学交联和物理化学复合交联的聚丙烯酸酯系高吸油树脂。研究发现，物理化学复合交联的吸油速率明显比单一化学交联快，吸油能力也较大。徐萍英等［３６］在保持一定化学交联量的同时，引入聚丁二烯柔性大分子链产生部分物理交联，研究表明，物理交联和化学交联方式对树脂的吸油性能影响较大；随化学交联剂用量增加，树脂凝胶分率增加、吸油倍率下降很快；而随着物理交联含量的增加，树脂的凝胶分率增加，但吸油倍率仍然上升，所以当化学交联、物理交联的比例在一个恰当的范围时，吸油倍率可达到最佳值。

·３·　第５期 高 分 子 通 报