形状记忆材料的新进展

( )1 2
C e2 eff
为内部储存弹性能，其中，Ceff
表示存在可动
孪晶界马氏体的模量， e 为与孪晶迁动过程相关的应 变；στ ⋅ ετ 为与外加应力相关的能量，其中 στ 表示外加 应力， ετ 表示磁场诱发应变。
8
功能
15%，2002，北航[32])，驱动迅速（150Hz 时仍可获超 过 1%的应变，2001，MIT [33]）和能够精确控制等优 点，有很大的研究和应用前景。国外已有公司（如芬 兰 AdaptaMat 公司）将磁控形状记忆合金作为驱动材 料应用于驱动器中。 6.1 成分设计与马氏体相变
具有磁控形状记忆效应的 Ni-Mn-Ga 材料须为铁 磁性马氏体相，并具大的饱和磁化强度和磁晶各向异 性能。材料从高温液相至低温马氏体相经历数次相 变，马氏体相变对材料的最终组织形态及其性能有很 大的影响。相变温度，特别是马氏体相变温度强烈依 赖于合金的成分，大量研究工作[34~38]的结果表明，根 据性能与成分的关系可分具有不同性能的三个区域， 如图 3 所示：
7
26]
Co-Ni 合金磁控形状记忆效应的机制与单晶的
Ni-Mn-Ga 不同。
在没有磁场情况下，Co-Ni 单晶易轴为<111>，
Co-Ni 合金的磁诱发应变的理论模型如图 2 所示，其
中外磁场方向为 H，沿单晶样品[001]方向，母相 fcc
图 3 Ni-Mn-Ga 合金的性能－成分经验图(近期研究的 合金成分用不同的符号在图中示意)
Fig 3 An empirical properties-composition map with some recent studied alloys indicated
（1）马氏体相变温度在室温附近的合金，呈现 优良的磁控形状记忆效应[39,40,41].
（2）具有相近马氏体相变温度和居里转变温度的 合金，呈磁转变和马氏体相变的耦合现象[42]，可能会 呈现无滞后的形状记忆效应.
（3）有较高马氏体相变温度的合金，展现可靠 的高温形状记忆效应[43].
Ni-Mn-Ga 合金热弹性马氏体相变，具相变热滞 较小，与其它具马氏体相变的铁磁材料一样，磁场对 马氏体相变温度也有影响[44]。 6.2 磁控形状记忆效应机制
徐祖耀 等：形状记忆材料的新进展
SME 良好，很具开发价值，已申请专利[24]。
5 马氏体相变相关的磁控形状记忆合 金-单晶 Co-Ni 合金
Co-Ni 合金的居里温度较高，在铁磁温度范围内 存在面心立方(fcc)奥氏体(γ相) 至密排六方(hcp)马氏 体(ε相)的马氏体相变，γ相与ε相之间界面易移动，可 望成为磁控形状记忆材料，其马氏体相变温度可根据 需要来进行设计。Ni 含量在 30%~35%（原子分数） 之间的 Co-Ni 合金，其马氏体相变温度在室温以下， 逆相变温度在室温以上，易实现外磁场对相界面的控 制，获得良好的磁控形状记忆效应[25,26]。研究表明[25]， 磁诱发应变与马氏体相变过程密切相关。金相组织、 表面浮凸和 TEM 显微观察证实，Co-Ni 合金面心立 方(fcc)至密排六方(hcp)马氏体相变是层错形核及其 扩展的机制。 5.1 室温下单晶 Co-31.5%(原子分数)Ni 的磁诱发应变[27]
Co-31.5%（原子分数）Ni 合金单晶的 Md 温度在 室温以上，约为 320K。对 3mm×3mm×6mm 尺寸的试 样在室温条件下沿[001]方向施加磁场的测试结果如 图 1。曲线呈台阶状，随着磁场强度(H)的增加，应变 不断增大，当磁场强度达 0.7T 时，磁诱发应变为 3.5%，增加磁场，应变量继续增加，当磁场强度增到 1.2T 后，应变量达到饱和值 4.2%。逐渐降低磁场强 度，应变相应降低。反向施加磁场，获得与正向磁场 基本对称的曲线。经数十次循环应变后，最高磁场诱 发应变量呈明显下降趋势。
4 含 ZrO2 陶瓷
由二元含 ZrO2 陶瓷（ZrO2 -CeO2）发展成三元含 ZrO2 形状记忆陶瓷（ZrO2 -CeO2 -Y2O3）；并选得一定 成分的陶瓷，具有较好的 SME[8]，但合适的晶粒度还 未得结果。论证了 ZrO2 -CeO2 -Y2O3 陶瓷的马氏体相 变属半热弹性的[23]。由于这类材料强度高、耐高温、
* 收稿日期：2004-05-17 通讯作者：金学军 作者简介：徐祖耀(1921－)，1942 年于国立云南大学获工学士学位。现任上海交通大学校学术委员会委员、材料科学与工程学院教 授，中科院院士。长期从事材料科学的基础理论及应用研究，在马氏体相变、贝氏体相变、形状记忆材料和材料热力学
等研究领域，获得了一系列一定水平的成果。著有专著 9 本，发表论文 400 余篇。
1引言
以往一般地认为形状记忆合金都具有热弹性马 氏体相变[1,2]。按目前的发展势态，可将形状记忆材 料区分为下列五类：（1）具热弹性马氏体相变、呈温 控形状记忆效应（ SME）的材料[1,3]，如 Ni-Ti 及 Ni-Ti-X，Cu-Zn-Al、Cu-Al-Ni 类合金，Fe-33Ni-10Co4Ti[4] 和有序 Fe-Pt 合金等；（2）具半热弹性马氏体相 变 、 由 应 力 诱 发 马 氏 体 呈 现 SME 的 材 料 [3] ， 如 Fe-Mn-Si 类[5~7]和含 ZrO2 陶瓷材料[8]，或由温控呈现 SME 材料，如 Fe-31Ni-10Co-3Ti，Fe-Ni-C；（3）具 热弹性马氏体相变，由温控及磁控呈 SME 的铁磁材 料，如 Co-Ni、Fe-Ni-Co-Ti 等。（4）具热弹性马氏体 相 变 ， 在 马 氏 体 态 由 磁 控 呈 现 SME 的 材 料 ， 如 Ni-Mn-Ga[3]。（5）高分子形状记忆材料。
Cu 基形状记忆合金因马氏体稳定化、有其容易 失效等缺点，但也有改进办法，由于价廉及制造工艺 较简，仍有应用前景[20,21]。
3 Fe-Mn-Si 类合金
Fe-Mn-Si 类合金价格低廉，加工方便，其单向 SME 正宜用作管接头。上海天合形状记忆材料公司 正投产制作中。我们发展的 Fe-Mn-Si-Cr-N 只需一次 训练就显示完全的形状记忆效应，性能优良，已申请 专利[22]。
理论预测与实验表明，Ni-Mn-Ga 合金较大的磁 驱动应变源自外磁场下孪晶的重排[46]，形状记忆效应 主要在单晶中呈现，磁形状记忆效应的必要条件是马
材料
2004 年增刊（35）卷
氏体的磁晶各向异性能大于孪晶界移动所需的能量， 而且易磁化方向在孪晶界两边不同，在这种情况下，
施加一磁场将在孪晶界两边产生 Zeeman 静磁能的差
两个单变体（图 4 所示，下标 i 表示单变体 1 或 2） 构成的铁磁形状记忆合金，给出了一个自由能表达
式，
( ) gi
=
−µ0M i
⋅H
+
Ku
sin 2
θ i
+
1 2
C eff
e2
+ στ
τ ⋅ε
（1）
式中， µ0MiH 为 Zeeman 能（静磁能），其中 µ0 为真 空磁导率，M i 为磁矩， H 为外加磁场强度； Ku sin2 θi 为磁晶各向异性能（磁晶能），其中 Ku 为磁晶各向异 性常数， θi 为单变体的 c 轴与磁矩 Mi 之间的夹角；
易轴方向[111]与外磁场方向的夹角为 54.7°。在较大
磁晶各向异性能的情况下，由于相界两侧静磁能差的
驱动，母相中产生易磁轴方向向外磁场倾转的趋势，
这种倾转趋势产生了一对力矩，由该力矩在晶体的密
排面{111}上形成剪切应力τ，它对密排面{111}上的全
位错 a < 112 > 和不全位错 a < 112 > 均产生作用。由于
Applied magnetic field/7.96×105A·m-1
图 1 室温下单晶 Co-31.5%（原子分数）Ni 合金呈 现 4.2%的磁诱发应变[27]
Fig 1 4.2% magnetic field induced strain in a Co-31.5% （原子分数）single crystal at room temperature
本文概述上述一、二类材料的发展态势外，比较 详细地阐述第三、四类材料的研究近况和应用前景。 对高分子形状记忆材料不拟涉及。
2 Ni-Ti 类及 Cu 基形状记忆合金
Ni-Ti 类合金已卓有成效地以其形状记忆效应及
超弹性应用于宇航、国防及医疗器材[3,9,10]。自 1996 年获得良好 SME 的 Ni-Ti 薄膜[11]以来，又得到 Ti： 51~55、Ni：40~46、Cu：4~6（原子分数%）薄膜， 具有高形状回复力（达 900MPa）及形状回复应变 （4.6%）[12]等。2002 年 ICOMAT 会议上有关 Ni-Ti 薄膜及带的文章就有 14 篇之多。由快速冷凝和剧烈 形变所得非晶 Ni-Ti、经退火形成纳米晶 Ni-Ti 具有高 强度及良好 SME[13]。但 Ni-49.8%（原子分数）Ti 经 冷变形形成的纳米材料，冷却到 123K 时，马氏体相 变仍被抑制[14,15]。有报道 Ni-49.12%（原子分数）Ti 粉经震动压缩成纳米晶后，Ms 升高（可能因受点阵 缺陷引起应力导致）[16]。在避免点阵应变条件下由 TEM 及 HRTEM 实验证明[17]：Ni-50.3%（原子分数） Ti 当＜60nm 晶粒时压抑马氏体相变，当＜15nm 时压 抑 R 相变（B2 遗存）。对纳米材料增高马氏体相变能 垒，压低 Ms 已作了理论分析[18,19]。
field induced strain in a Co-Ni single crystal 实验还表明，Co-Ni 合金的温控形状记忆效应并 不理想，沿样品[001]方向的预应变为 2.9%时，可恢 复应变为 0.45%，形状回复率仅为 15%。
6 马氏体态磁控形状记忆合金－单晶
Ni-Mn-Ga 合金