Mo_CNT催化剂在渣油加氢裂化反应中的应用
渣油加氢裂化膨胀床反应器反应性能模拟
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反 应器 反应 性能 。
石 油加 工 中渣 油量 日益 增 长 ， 如 何处 理 这 些 渣
１ 膨 胀 床 渣 油加 氢 反 应 器 模 型 的建 立
１ ． １ 渣 油 加氢 裂化 反应 动 力学模 型
油成 为石 油炼 制产 业 的一 个重 要课 题 。从 ｃ —Ｈ 平
间的裂 化反 应 不予考 虑 。
部流 体流 动 、 传递性 能 复杂 ， 有关 其 反应性 能 的模 型 化报 道甚 少 。 因此 ， 本 文 基 于前 人 的研 究 对 膨 胀 床
渣油加 氢 裂化 反应 动力 学模 型用 微分 方程 组表
示 为
ｄ ｗ
反应 器 特点 进 行 合 理 假 设 ， 参 照文献 ［ ８ ］ 的 方 法 建 立 了其 简化 的 反应器 模 型 。通过 对模 型方 程求 解结
一
床渣 油加 氢两 种工 艺 。但这 两种 工艺 都存 在 一些 弊 端， 前者 的 主要 问题在 于装 置运 行周 期 短 ， 后 者则 是 投 资较 高¨ 。而 “ 膨胀床” 反 应 器 能 克 服 两 者 的 缺
点。 膨 胀 床床 层 内催 化 剂处 于膨 胀状 态 。文献 中关
第一作者 ： 男， １ ９ ８ ７年 生 ， 硕 士 生
Ｖｏ １ ． ４ ０． ＮＯ ． ６ ２ Ｏｌ ３
渣 油 加 氢 裂 化 膨 胀 床 反应 器 反 应 性 能模 拟
王 硕 谢 六 磊 刘 辉
１ ０ ０ ０ ２ ９ ） （ 北 京 化 工 大学 化 学 工 程 学 院 化 工 资 源 有 效 利 用 国 家 重 点 实 验 室 ，北 京
负载NiMo的氧化铝催化剂在加氢裂化中的应用
负载NiMo的氧化铝催化剂在加氢裂化中的应用李晓春【期刊名称】《化学工程》【年(卷),期】2018(046)006【摘要】实验制备出了介孔与大孔氧化铝催化剂,并首次在减压渣油加氢裂化中测试了其催化性能.在该反应中,与介孔NiMo/氧化铝催化剂相比,使用大孔NiMo/氧化铝催化剂有更好的产品分布,高液相收率和低的气相收率.这表明了大孔结构的催化剂比介孔结构的催化剂更有利于加氢反应;而介孔结构的催化剂载体更有利于加氢裂化.由N2的吸附脱附实验证明,NiMo的加入减小了介孔催化剂的孔径、孔容与表面积,这意味着NiMo逐步负载在介孔和大孔上.大孔结构在提高减压渣油进入NiMo活性中心上扮演着重要的角色,而这些活性中心对加氢很有效.由于促进加氢反应,故负载NiMo的介孔-大孔氧化铝增加了减压渣油的加氢裂化的液相收率.%This experiment prepared mesoporous and macroporous alumina catalysts,and firstly tested in the hydrocracking of vacuum residuals.In this reaction,compared with the mesoporous NiMo/alumina catalyst,the macroporous NiMo/alumina catalyst has better distribution,higher liquid phase yield and lower gas phase yield.Which means the macroporous structure was more favorable to the hydrogenation reaction than the mesoporous structure.And the mesoporous structure was much better to hydrocracking.The experiments of N2 adsorption and desorption show that the addition of NiMo reduces the pore size,pore volume and surface area,which means that the NiMo is gradually loaded into the mesoporousand macroporous.The macroporous structure played an important role in improving the vacuum residuum into the NiMo activity center,which were very effective for hydrogenation.By promoting hydrogenation,the macro-mesoporous NiMo/alumina catalyst increased the liquid yield of the hydrocracking of vacuum residue.【总页数】5页(P63-67)【作者】李晓春【作者单位】西安石油大学化学化工学院,陕西西安710065【正文语种】中文【中图分类】TQ032【相关文献】1.超细负载型Ni-Mo/Al2O3催化剂在渣油加氢裂化中的应用 [J], 邓富强;陈孟磊;罗辉2.NiMo催化剂载体中纳米HY分子筛和氧化铝混合方式对柴油加氢脱硫性能的影响 [J], 尹海亮;刘新亮;周同娜;蔺爱国3.碳纳米管负载Co-Mo催化剂在孤岛减压渣油加氢裂化反应中的应用 [J], 李传;石斌;崔敏;商红岩;阙国和4.NiMo/Al2O3-USY催化剂上中低温煤焦油加氢裂化性能研究 [J], 杨加可; 左童久; 鲁玉莹; 曾武松; 陆江银5.棒状γ-氧化铝的合成及其负载NiMo催化剂的加氢脱金属性能 [J], 季洪海;隋宝宽;凌凤香;王少军因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
加氢脱硫CoMo催化剂的评价与选择
加氢脱硫CoMo催化剂的评价与选择加氢脱硫是指通过在反应中添加氢气将硫化物化合物转化为硫化氢(H2S)的过程。
在石油工业中，加氢脱硫是一项重要的工艺，可用于去除石油和天然气中的硫化物，以满足环境保护和燃料质量要求。
而选择适当的加氢脱硫催化剂对于提高工艺效率和经济性至关重要。
本文将对加氢脱硫CoMo催化剂的评价与选择进行探讨。
一、CoMo催化剂的特性CoMo催化剂是一种代表性的加氢脱硫催化剂，由钴（Co）和钼（Mo）两种金属组成。
其催化作用原理是钴和钼在高温高压条件下与硫化物反应生成活性中间体，进而将硫化物转化为硫化氢。
CoMo催化剂具有以下特性：1. 高催化活性：CoMo催化剂具有良好的催化活性，可以有效降低硫化物的浓度。
2. 良好的稳定性：CoMo催化剂在高温高压条件下稳定运行，能够保持较长的使用寿命。
3. 可调性：通过控制Co和Mo的配比可以调节催化剂的活性和选择性，以适应不同的加氢脱硫反应条件。
二、CoMo催化剂的评价方法评价加氢脱硫催化剂的性能主要包括催化活性、选择性、稳定性和抗中毒性。
下面将从不同的角度对CoMo催化剂进行评价。
1. 催化活性评价催化活性是评价催化剂性能的关键指标之一。
一种常用的方法是通过加氢脱硫反应器进行实验，测定催化剂对硫化物的转化率和反应速率。
活性越高，转化率和反应速率越大，说明催化剂的催化效果越好。
2. 选择性评价选择性是指催化剂在加氢脱硫反应中只将硫化物转化为硫化氢，而不发生其它副反应。
通过检测反应产物中的硫化氢和其它副产物的含量，可以评价催化剂的选择性。
选择性越高，说明催化剂的反应效果越好。
3. 稳定性评价加氢脱硫反应是一个长时间运行的过程，催化剂的稳定性对于工艺的持续性和经济性非常重要。
评价催化剂的稳定性可以通过长周期实验或中间周期实验来进行，观察催化剂在不同时间段内的活性和选择性变化情况。
4. 抗中毒性评价在加氢脱硫过程中，催化剂可能受到反应物中的杂质和其他有毒物质的影响，产生中毒现象。
渣油加氢工艺的研究与应用
渣油加氢工艺的研究与应用摘要：最近几年来，伴随着国民经济的快速递增，大众物质生活能力得到了全面的提升，工业化进程持续加快，国内油品交易市场针对石化产品与车用燃油的所需展现出史无前例的热情，然而，国内原油供给匮乏，为了保证工业生产和人们生活的正常所需，中国的原油大量进口，渣油加氢技术的运用成为了业界重视问题，从组分构成我们能够看出：进口油中含有大量的硫、氮、重金属等有害杂质，国内应用炼油技术能力，使渣油达到催化裂化等二次加工工艺条件，并且符合国家有关环保要求，处理渣油为有效的工艺措施，其能够完全的去除渣油当中的硫、氮、重金属等有害杂质。
文章从对渣油加氢工艺反应原理和影响原因剖析出发，讲述了现阶段几种常见的加氢工艺步骤，并且对渣油加氢工艺的使用情况展开了简单的讲述。
关键词：渣油加氢；研究应用前言：石油是不可再生资源，从已开采资源来看，石油资源逐渐变得更加严峻，普通的加工措施已经无法适应这类的调整，然而，经济的发展对轻质油的需求呈现历年递增的情况，环保法对产品质量的要求也逐渐的严苛，进一步推动了重、渣油轻质化技术的发展。
渣油加氢在处理低质量原料油当中显示了独特的优点，从20世纪90年代开始，国内外渣油加氢工艺发展快速，获得了较为理想的效果。
渣油是原油通过蒸馏工艺加工后剩余的油非理想组分或杂质构成的石油残渣。
因为其第二次加工困难度有所递增，一般状况下，会被炼油厂当做锅炉燃料而燃烧掉。
由于残余的渣油比含量较高，展开燃烧处理，不单单导致有限资源的消耗，并且也导致周边的环境受到了一定的威胁与污染，使用加氢工艺展开渣油的处理，这类工艺方案不单单能够使公司的经济收入有所递增，将环境污染下降到最低，更为关键的是，可以使资源的运用率得到提升，真正的做到了对有限资源的完全消耗，是现阶段国内各大炼厂普遍运用以及实施的渣油处理工艺。
一、渣油加氢工艺反应原理和影响原因在渣油加氢的过程当中，时常会同时出现精制和裂化两种反应，其主要的反应方式有以下几个方面：1.脱硫反应渣油加氢处理工艺当中最为关键的化学反应则是脱硫反应，因为渣油硫化物的类别以及结构繁琐多样，因此，在实际的反应过程当中，所囊括的脱硫反应也较为繁琐。
渣油浆态床加氢反应过程中沥青质微观结构的动态变化
基础研究石 油 炼 制 与 化 工ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ２０２１年４月 第５２卷第４期 收稿日期：２０２０ １０ １５；修改稿收到日期：２０２０ １１ ３０。
作者简介：杨涛，硕士，工程师，主要从事重质烃加氢轻质化、烃类定向分离及油品清洁化利用技术开发的工作。
通讯联系人：杨涛，Ｅ ｍａｉｌ：ｔｏｎｙｏｕｎｇ１１＠１６３．ｃｏｍ。
基金项目：国家重点研发计划资助项目（２０１８ＹＦＢ０６０１８９）。
\>{|}./ D N²³(O´ª@4µ|"6杨 涛１，张生娟１，戴 鑫１，邓文安２（１．陕西延长石油（集团）有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，西安７１００００；２．中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室）摘 要：为了研究渣油加氢反应过程中沥青质微观结构的动态变化，以克拉玛依常压渣油为原料油，进行了不同反应时间的浆态床加氢裂化反应，分离反应产物中的沥青质，进行沥青质基本性质与生焦率的分析，采用扫描电镜（ＳＥＭ）、透射电镜（ＴＥＭ）及Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）等分析手段对沥青质进行表征。
结果表明：渣油浆态床加氢反应过程中沥青质的微观结构变化可以分为两个阶段，在反应时间短于２０ｍｉｎ时，沥青质含量逐渐增大，其表面由光滑变得粗糙，出现立体堆积颗粒，芳香片层堆积趋于有序变化，层数逐渐增多，层间距和烷基侧链间距不断减小；在反应时间长于２０ｍｉｎ时，沥青质迅速缩合生焦，含量明显降低，芳香片层堆积趋于无序变化，层数逐渐减少，层间距和烷基侧链间距不断增大。
关键词：沥青质 生焦率 微观结构 堆积颗粒 芳香片层近年来，世界范围内原油趋向劣质、重质化发展，重油加氢是一种有效的重油轻质化技术，也是未来重油加工的主要发展趋势［１］。
渣油浆态床加氢裂化技术由于原料适应性强、轻油收率高的特点受到关注［２］。
渣油是一种以沥青质、重胶质为分散相，以轻胶质、饱和分和芳香分为分散介质稳定的胶体体系。
石油炼制中的加氢催化剂及其应用
石油炼制中的加氢催化剂及其应用摘要：近年来，我国对石油资源的需求不断增加，石油炼制工作也越来越受到重视。
石油炼制过程中对轻质原油的需求相对较高。
石油的裂解过程主要基于加氢催化和加氢裂化。
加氢催化技术可以提高轻质油品的产量，在满足市场需求，提高中国石油工业经济效益的同时，还能尽可能减少环境污染。
加氢裂化技术可直接将高硫蜡油等劣质原料转化为优质石脑油，喷气燃料，柴油等，是提高炼油化工企业石油产品质量和产量的核心工艺。
加氢技术近年来发展迅速，而加氢催化剂的发展是加氢技术进步的核心。
本文首先分析了加氢石油树脂装置运行中存在的问题，其次探讨了石油炼制中加氢催化剂技术的实际应用，以供参考。
关键词：石油炼制；加氢；催化剂；技术引言加氢石油树脂具有良好的耐水性、耐化学药品性、色号浅、稳定性高、相容性好。
工业生产的加氢石油树脂，以乙烯装置副产裂解碳五为主要原料，经原料预处理、热聚反应、阳离子聚合、中和水洗、树脂加氢、汽提精制、造粒包装后得到成品。
1加氢石油树脂装置运行中存在的问题⑴阳离子聚合反应的树脂液粘度：高粘度树脂不易进入催化剂活性表面且不易被溶剂稀释，吸附到催化剂表面影响催化剂活性。
⑵加氢反应器进料水含量：水容易将活性氧化铝中的固体微小杂质带入反应器，造成催化剂表面结焦结垢，对催化剂活性产生致命影响。
⑶原料中氯元素：阳离子聚合时使用的三氯化铝催化剂，树脂中含有氯元素，以及铁等重金属杂质吸附到催化剂表面，导致催化剂中毒失活。
由于Pd/Al2O3催化剂为进口催化剂，其采购周期长、成本高，造成加氢石油树脂利润空间小，资本回收周期长，因此需从工艺优化角度研究延长Pd/Al2O3催化剂的使用周期。
通过对加氢反应进料进行提纯，降低各类致使催化中毒的物质含量，从而延长Pd/Al2O3催化剂的使用周期。
2石油炼制中加氢催化剂技术的实际应用2.1炼油—化工一体化在炼油工业不断地发展乃至成熟的今天，有关的炼油企业一直处于一种利润低水平的状态之中，那么将质量比较高的化工原料有关的生产技术与多产芳烃、低碳烯烃技术进行科学合理的运用，才能够保证石油资源的合理利用，从而大大提升有关企业的经济效益。
加氢预处理对俄罗斯渣油催化裂化性能的影响
加工工艺石 油 炼 制 与 化 工ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ２０２２年４月 第５３卷第４期 收稿日期：２０２１ ０８ ２６；修改稿收到日期：２０２２ ０１ ０２。
作者简介：何明川，大学本科，高级工程师，从事催化裂化技术应用、炼油生产运行管理工作。
通讯联系人：宋俊男，Ｅ ｍａｉｌ：ｓｏｎｇｊｕｎｎａｎ＠ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ．ｃｏｍ．ｃｎ。
HInopqrstu)J7Z7<,Vvw 何明川１，宋俊男２，张 涛２，高永福２，张新癉１，崔瑞利２（１．中国石油大连石化公司，辽宁大连１１６０３２；２．中国石油石油化工研究院）摘 要：以硫、氮、金属含量及残炭均较高的俄罗斯减压渣油与减三线蜡油的混合油作原料，考察加氢预处理对渣油混合原料催化裂化性能的影响。
结果表明：与未加氢预处理相比，混合原料加氢预处理所得大于３５０℃加氢渣油进行催化裂化时，产物的总液体收率提高４．４１百分点，汽油收率提高５．７４百分点，轻油收率提高５．１２百分点，焦炭产率下降３．４０百分点；催化裂化汽油的硫质量分数由６６０ ｇ?ｇ大幅降低至５３ ｇ?ｇ，烯烃质量分数由４０．８％降低至３６．９％，研究法辛烷值增加０．６９，性质显著改善。
关键词：俄罗斯渣油 催化裂化 渣油加氢近年来，我国的俄罗斯原油进口量逐年大幅度增长，２０１６—２０１８年连续３年俄罗斯超过沙特阿拉伯成为我国最大原油来源国［１］。
２０２０年，我国俄罗斯原油进口量突破８０Ｍｔ，东北炼油厂加工俄罗斯原油比例接近总加工能力的５０％［２］。
俄罗斯渣油正逐渐成为我国东北地区炼油厂重要的催化裂化原料。
如何实现俄罗斯渣油清洁高效利用成为炼油厂日益关注的重要问题。
俄罗斯原油属典型中间基含硫油，其渣油的硫、氮、金属含量及残炭均较高。
作为催化裂化原料，硫含量过高会导致催化裂化过程中部分硫以小分子含硫化合物的形式残留在轻油中，导致催化裂化汽油、柴油硫含量过高，增加后续油品处理及调合的难度。
浅析加氢裂化技术发展现状及展望
浅析加氢裂化技术发展现状及展望摘要：近年来，重质原料油加工领域的技术日新月异，加氢裂化技术在当前的加工领域中有着非常关键性的应用，尤其是在催化剂工艺以及设备方面有着极大的提高。
最常见的应用技术是渣油固定床加氢裂化技术以及沸腾床加氢裂化技术。
但两者的加工条件反应较为苛刻，并且前期的投资成本过高，所以在进行应用时只能作为下游装置的原料。
悬浮加氢裂化技术能够处理难度较高的加工原料，在应用中前景十分广阔，但投资的成本较高，应用于百万吨级以上的大规模处理工程还有待突破。
关键词：重油加工；蜡油；渣油；固定床加氢裂化；沸腾床加氢裂化；悬浮床加氢裂化引言：基于原料构成的角度进行分析。
加强炼化技术可以分为蜡油加氢炼化以及渣油加氢裂化技术不同技术的使用要求和加工的难度具有显著差异，对于残碳较多的原料和金属含量较高的原料进行处理，与难度一般的加工原料处理技术有显著不同。
如果按照反应器的方式进行划分，加氢裂化技术能够划分为加氢裂化，移动床加氢裂化，沸腾床加氢裂化等技术。
在平时的应用中，固定床加氢裂化技术的应用最为广泛。
1.加氢裂化技术发展现状1.1渣油沸腾床加氢裂化沸腾床的加氢裂化技术是为了适用于重油高温氯化反应，能够将大分子通过自由基分解为小分子，或者可以使小分子与其他的自由基进行结合，形成为其他的分子类型。
我国的加氢裂化技术应用过程中已经取得了良好的成效，形成了较为完整的应用体系。
从上个世纪六十年代以来加氢裂化技术就一直在工业的生产中有着十分普遍的应用，该技术在应用中温度可以达到440度~450度。
但是由于渣油沸腾床的加氢裂化技术流碳含量比较高，所以只能够作为下游装置的原料加工。
1.2国内外技术发展现状上个世60年代末，沸腾床加氢裂化技术开始研发，并有着较为成功的应用，该技术是通过采用气体和液体以及硫化剂颗粒进行三相硫化反应。
氢气以及原料油可以提升催化剂的反应速度，并使得催化剂的床层膨胀为硫化状态。
硫化剂床层的高度能够通过循环流油量进行有效控制。
不同有机钼催化剂在重油加氢反应中的差异及其原因初探
灰分 ，
金属含量（ ） ／ （ Ｉ ． ｔ ｇ・ ｇ ）
０ ． １ ２
Ｎ
四组 分 组 成 （ ） ，
Ｏ ． ８ ６
Ｎｉ Ｖ
Ｆ ｅ
４ ６ ． ７ ５ １ ． ２
４ ９
饱 和 分 芳 香 分
（ １ ．洛 阳 瑞 泽 石 化 工 程 有 限公 司 ，河 南 洛 阳 ４ ７ １ ０ ０ ３ ；２ ．中 国 石 油 大 学 （ 华东 ） 重 质 油 国家 重 点 实 验 室 ）
摘
要： 在 实 验 室合 成 了 ３ 种具有 代表性有机钼催化 剂 ， 分 别为不含硫 有机钼 （ Ｃ ＡＴ － Ｍｏ Ｉ ） 、 含 硫 粉 末 状 有
沥青质 含量 较低 ， 但黏度较大， 是 一 种难 加 工 的劣
质油。
表 １ ＫＬ Ａ Ｒ 的 主 要 物 化 性 质
项 目 密度 （ ２ ０ Ｃ） ／ （ ｇ・ｃ ｍ ） 数 据 项 目 数 据
序 为二 烷基 二硫 代 氨基 磷 酸 钼 ＞二 烷 基 二 硫 代 氨 基 甲酸 钼 ＞ 环 烷 酸 镍 ＞ 环 烷 酸 钴 ＞ 环 烷 酸 铁 ， 催 化剂 的 分 散 度 越 高 ， 催 化 活 性 越 高 。周 家 顺 等
悬浮 床加 氢催 化剂 的选 择提 供参 考依 据 。
１ 实 验
１ ． １ 原料 油性质
以克 拉玛依 常 压 渣油 （ 大于 ３ ５ ０。 Ｃ馏 分 ， 以下 简称 ＫＬ ＡＲ） 为悬 浮床 加 氢 实验 原 料 ， 主 要 物化 性 质见 表 １ 。由表 １可 见 ， ＫＬ ＡＲ 密 度 较 小 、 灰 分 和
金属杂原子分子筛在加氢裂化催化剂中的应用
2016年9月金属杂原子分子筛在加氢裂化催化剂中的应用李鑫源高岩泉宋辉（中油管道投产运行公司，河北廊坊065001）摘要：金属杂原子分子筛具有分子筛的裂化性能和金属组分的加氢性能，而且可以通过控制引入杂原子的种类和数量调变分子筛的性能（活性、选择性、稳定性等）和结构（孔道、比表面积等），是一种优异的加氢裂化催化新材料。
关键词：加氢裂化催化剂；催化新材料；金属杂原子分子筛随着世界原油的重质化和劣质化以及柴油需求持续增长，加氢裂化技术将逐渐成为未来炼化的主要发展方向之一，其技术核心是加氢裂化催化剂。
回顾国内外加氢裂化的发展历程可以发现新工艺和新的加氢裂化催化剂的出现都是以新材料的开发为基础。
其中，沸石分子筛的开发使加氢裂化的反应温度大幅度下降，超稳Y型沸石的出现实现了加氢裂化的单段串联工艺，耐氮沸石（NTY）的开发使加氢裂化催化剂从必须在小于10mg/g的氮含量下操作，提高到可以在100mg/g左右氮含量下操作[1]。
因此，新型加氢裂化材料的开发一直受到世界各大科研机构和炼油企业的重视，已经成为发展新型加氢裂化催化剂的重要突破口。
1加氢裂化催化剂的组成加氢裂化催化剂是由加氢组分和裂化组分两个必要组分组成的双功能催化剂，两者根据需要达到一定比例的配合。
此外，为了改善催化剂的某些性质，往往还需要加入一些助剂，所以，加氢裂化催化剂是由加氢和裂化两个必需组分和一些助剂所组成。
目前常用的加氢组分是过渡金属，按其价格和活性分为贵金属（以铂、钯为主，多以金属状态使用）和非贵金属（主要是镍、钴、钨、钼，多以硫化态使用）[2]。
裂化组分是催化剂裂化和异构化的主要来源，最常用的裂化组分按照其酸性的强弱依次为分子筛、无定形硅铝和氧化铝。
2金属杂原子分子筛在加氢裂化催化剂中的应用近几年来工业上应用比较广泛的是浸渍型加氢裂化催化剂，通常采用先制备载体，然后在载体表面浸渍金属活性组分Ni、Co、Mo或W的方法制备。
对加氢裂化催化剂而言，载体至关重要，但是在将金属活性组分浸渍到载体表面的过程中通常会发生活性组分分布不均匀的现象，导致加氢裂化过程中出现积炭和烧结现象。
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Mo/CNT催化剂在渣油加氢裂化反应中的应用李 传1 石 斌1 崔 敏1 商红岩2 阙国和1(1.中国石油大学化学化工学院重质油国家重点实验室(山东))(2.中石油天然气集团公司催化重点实验室)
摘 要 利用等体积浸渍法制备了不同金属含量的碳纳米管(CNT)和C-Al2O3负载Mo金
属催化剂,并在孤岛减压渣油(GDVR)加氢裂化反应中评价其催化效果;比较了两种催化剂在渣油加氢裂化条件下的催化效果,探讨了复配金属Co对催化剂催化效果的影响。结果明:在GDVR加氢裂化反应中,Mo/CNT金属催化剂具有很好的加氢、脱硫及抑焦效果,而催化活性随催化剂中金属含量的增加而增强;在相同反应条件下,Mo/CNT催化剂的催化效果要优于Mo/C-Al2O3催化剂;复配金属Co的加入,能明显的促进Mo/CNT催化剂在GDVR加氢裂化中的催化效果。关键词 碳纳米管负载Mo催化剂 C-Al2O3负载Mo催化剂 渣油加氢裂化 催化效果
石油加工过程中,Mo金属催化剂作为一种典型的加氢脱硫催化剂被广泛使用,其载体以C-Al2O3
最为常见[1]。然而C-Al2O3负载的金属催化剂在脱硫和抗结焦等方面却存在着一定的局限性。因此寻找一种新型催化剂载体成为众多研究工作者的研究目标。碳纳米管CNT(Carbonnanotube,又名巴基管),是一种具有独特纳米结构和孔径大小的新型纳米材料[2],其本身的结构特性使之具备了作为优质载体的条件。碳纳米管可吸附大小适合的任意分子,利用其开口顶端的活性作为粒子吸附剂,吸附一些活性高的粒子,做成分子水平的催化剂,满足了人们对高效、高稳定性、高的抗中毒抗老化性的优良催化剂的要求,如将常用的石油工业的催化剂Ni、Fe等用溶解-沉淀法将其离子吸附于碳管上,可制备出催化能力高数倍的、高温下催化剂金属不挥发、不熔合、不失活的优良催化剂[3],其碳基本体使它在催化剂金属回收方面又具有独到的优势。到目前为止,因其特有的电子、孔腔结构和吸附性等,碳纳米管在催化方面主要是当载体来使用。张爱民[4]等用其制备的Co/CNT用来进行吸附性能实验,表明CNT具有很强的疏水性,并具有较强的吸附正己烷的能力,对乙醇的吸附处于水和正己烷之间。最早把碳纳米管应用在催化剂载体的是Pla-neix[5],他发现用多层碳纳米管负载Ru的催化剂在肉桂醛加氢合成肉桂醇,有高达92%的选择性和80%转化率,而同样分散度的Ru/Al2O3和Ru/AC却分别只有20%~30%和30%~40%的选择性。Lou[6]等将质量分数为1%的Rh负载于碳纳米管,发现在723K,NO100%被分解,而单纯的碳纳米管则要在873K才能达到100%分解率;而且Rh/CNT的催化活性比Rh/C-Al2O3要高,证实了碳纳米管和其他碳材料一样与金属催化剂有着金属载体强相互作用(SMSI)效应存在。商红岩[7]等以二苯并噻吩为模型化合物,对Co-Mo/CNT催化剂进行了HDS活性评价,证明其具有很高的加氢脱硫选择性,并且活性明显高于Co-Mo/C-Al2O3催化剂,根据其XRD分析,在Co-Mo/CNT催化体系中,260e处理的催化剂主要物种为MoO3,活性组分在载体表面高度分散;500e焙烧的催化剂的物种是MoO2、CoMoO3、CO2Mo3O8,活性组分在碳纳米管的表面分布不均匀,出现了明显的晶体衍射峰。碳纳米管在物理、化学、材料科学界和催化学界均有所研究,到目前为止,碳纳米管在重油加工领域的研究鲜有报道。本文通过等体积法制备碳纳米管
288石油与天然气化工 CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS 2007 负载Mo金属催化剂,初步评价其在孤岛减压渣油加氢裂化反应中的催化活性,并在相同反应条件下与传统的Mo/C-Al2O3催化剂的催化性能进行比较,以探索碳纳米管在重油加工领域中的应用前景。
1 实验部分1.1 原料孤岛减压渣油(GDVR)性质见表1。表1 渣油性质
项目密度(20e)g/cm3粘度(100e)mm2/s残碳w,%凝点e灰分w,%
H/C
原子比
SARA四组分含量,w,%饱和分芳香分胶质沥青质
GDVR0.990205715.678.00.0891.5717.831.448.91.9
1.2 催化剂的制备采用等体积浸渍法制备催化剂。碳纳米管由清华大学提供,C-Al2O3由山东铝业公司生产,均未经进一步处理。1.2.1 单金属催化剂的制备在CNT和C-Al2O3中浸渍钼酸铵(其中MoO3
的质量分数分别为10%、11.10%、12.60%和13.
60%),然后将其在120e下干燥24h,最后在N2保护下于500e焙烧8h(C-Al2O3催化剂的焙烧不需要N2保护)。1.2.2 双金属催化剂的制备先浸渍钼酸铵,其中MoO3为10%(w),在120e下干燥24h;然后在上一步基础上浸渍硝酸钴,配制Co-Mo总金属含量分别为12.60%和13.60%的催化剂,在120e下干燥24h。最后,将催化剂在N2保护下于500e焙烧8h(C-Al2O3催化剂的焙烧不需要N2保护)。催化剂金属含量见表2。
表2 催化剂列表
催化剂金 属 含 量
Mo/CNTMoO3含量分别为10.00%、11.10%、12.60%、13.60%
Mo/C-Al2O3
MoO3含量分别为10.00%、11.10%、12.60%、
13.60%
Co-Mo/CNT*总金属含量分别为12.60%、13.60%
*Co-Mo/CNT催化剂中MoO3的质量分数为10.00%。
在TRISTAR3000物理吸附仪上测定载体及催化剂的BET表面积、平均孔径和孔体积(见表3)。
表3 催化剂基本物理性质催化剂金属含量w,%BET比表面积m2/g平均孔径nm孔容cm3/gCNT-193.616.70.83Mo/CNT10.00183.115.70.7211.10181.415.50.7112.60179.014.50.6513.60177.213.80.61Mo-Co/CNT12.60178.814.20.6513.60176.313.50.58C-Al2O3-281.58.80.79
Mo/C-Al2O310.00215.78.10.6211.00209.97.50.5112.60201.26.00.4113.60199.45.50.38
1.3 反应方法在原料中加入一定量的催化剂和0.2g硫粉,在FYX-0.5L高压搅拌反应釜中进行反应,H2初压8MPa,硫化温度为300e,反应时间2h;加氢裂化反应温度为430e,反应时间1.5h。反应产物测定其生焦(甲苯不溶物)和各馏分质量分数,并在WK-3型微库仑仪中测定硫含量(质量分数)。
2 实验结果与讨论2.1 不同金属含量的Mo/CNT催化剂在GDVR加氢裂化反应中的催化效果图1显示了催化剂浓度为0.1%(w)时,不同金属含量的Mo/CNT催化剂在GDVR加氢裂化反应中的气体、各馏分、总脱硫率及生焦率的变化状况。
由图1知:①对比临氢空白条件(图中对应金属浓度为0)下GDVR的加氢裂化反应,加入Mo/CNT催化剂后反应的加氢、脱硫及抑焦效果比不加催化剂
289 第36卷 第4期 Mo/CNT催化剂在渣油加氢裂化反应中的应用要好得多,这说明Mo/CNT催化剂对GDVR具有很好的加氢、脱硫及抑焦效果;②随着Mo/CNT催化剂中金属Mo含量的不断增大,产物中气体和焦含量逐渐减小,轻油(汽油+柴油)收率随着Mo/CNT催化剂中金属Mo含量的不断增大而减小,同时重油(蜡油+尾油)收率增大,脱硫率增大,催化性能越来越好,这说明Mo/CNT催化剂对GDVR的催化性能随着金属Mo含量增大催化效果增强。
2.2 相同浓度Mo/C-Al2O3和Mo/CNT对GDVR加氢裂化反应催化效果的比较表4为以Mo/C-Al2O3与Mo/CNT为催化剂的GDVR加氢裂化反应中的各馏分、总脱硫率及生焦量变化状况。由表4可知,对于任意相同催化剂金属浓度的GDVR加氢裂化反应,以Mo/CNT为催化剂的加氢裂化反应产物中的重油(蜡油+尾油)含量都高于Mo/C-Al2O3催化剂,同时生焦量,气体含量及轻油(汽油+柴油)收率均比Mo/C-Al2O3催化剂的小,这表明Mo/CNT催化剂对GDVR的催化性能优于Mo/C-Al2O3催化剂。表4 Mo/C-Al2O3与Mo/CNT催化剂在GDVR加氢裂化反应中的催化效果比较
催化剂ACACACAC催化剂含量,w,%0.10催化剂中MoO3含量w,%10.0011.1012.6013.60
气体产率,w,%12.478.6812.188.2411.494.7511.084.19汽油+柴油收率,w%t43.0644.0842.2838.6342.1938.0842.1237.64蜡油+尾油收率w,%44.4747.2445.5453.1346.3257.1746.8058.17
升焦率,w,%5.494.444.624.134.543.514.393.06脱硫率,w,%45.5937.2546.0839.9547.1840.6948.3441.67注:A代表Mo/C-Al2O3;C代表Mo/CNT。
2.3 复配金属Co对CNT负载的金属催化剂催化效果的影响在石油加工领域,复配金属的协同作用能明显有效的促进单金属催化剂的催化效果,因此,双金属乃至多金属催化剂被广泛使用。本文考察了复配金属Co对CNT负载的金属催化剂催化效果的影响,其结果见图2可知,在催化剂总金属量相同的条件下,相对于Mo/CNT单金属催化剂,Co-Mo/CNT双金属催化剂在GDVR加氢裂化反应产物中生焦率低,脱硫率高,气体和蜡油+尾油馏分的含量低,汽
油+柴油馏分的含量高。说明复配金属Co对CNT负载单金属催化剂在GDVR加氢裂化反应中的催化效果有明显的促进作用。
3 结 论在GDVR加氢裂化反应,Mo/CNT具有较好的加氢、脱硫及抑焦效果,并且其催化效果随催化剂中金属Mo含量的增加而增强;在相同条件下,Mo/CNT单金属催化剂催化效果优于Mo/C-Al2O3催化剂;复配金属Co的加入,能明显的促进Mo/CNT催化剂在GDVR加氢裂化中的催化效果。参考文献1 YasuakiOkamoto,KeijiOchia,iMasatoshiKawano,eta.lEffectsofsupportontheactivityofCo-Mosulfidemodelcatalysts[J].Ap-pliedcatalysisA:Genera,l2002,226(1~2):115~1272 张春山,邵曼君.碳纳米管及其研究进展[J].化工新型材料,2004,32(7):1~53 董树荣,张孝彬,涂江平等.新型纳米材料-碳纳米管[J].材料科学与工程,1998,16(2):19~234 张爱民,谢 德,王仰东等.Co/纳米碳管的催化裂化性能[A].第十届全国催化学术会议论文集.2000:363~3645 PlaneixJM,CoustelN,CoqB.Applicationofcarbonnanotubesassupportsinheterogeneouscatalysis[J].J.Am.Chem.Soc.,1994,116:7935~79366 LouJZ,GaoLZ,LeungYLeta.lThedecompositionofNOonCNTsand1%Rh/CNTs[J].Cata.lLett.,2000,66(1~2):91~977 商红岩.碳纳米管负载的Co-Mo加氢脱硫催化剂的HDS性能研究[博士学位论文].石油大学,东营,2004