最新加氢裂化催化剂
新型复合分子筛加氢裂化催化剂的研制及性能评价
化催 化剂 的载体 主要 由无 定形 硅铝 、 改性 Ｙ ／ Ｂ ｅ ｔ ａ 等 微 孔分 子 筛 组 成
的载 体 引． 笔 者 以 Ｙ—Ｂ ｅ ｔ ａ ／ ＭＣ Ｍ－ －４ １ 新 型 复合分 子 筛及无 定 形硅 铝 为酸 性 组 分 ， 以 ｗ —Ｎｉ 为 活性 金属 组 分 ， 制备 中油型 加氢 裂化催 化 剂 ， 并在 ２ ０ ０ ｍＬ小 型加 氢评 价装 置上 考察 催化 剂加 氢 裂化性 能．
． 近年来 ， 随着 原 油 质 量下 降 ， 加
氢裂 化催 化剂 处理 的原 料 烃分子 日趋变 大 ， 马守涛 等 除致力 于 Ｙ、 Ｇ等微 孔分 子筛 的改 性外 ， 还将 孔径 在 ２
～
５ Ｏ ｎ ｍ 的介 孔 分子筛 用 作加 氢裂 化催 化剂 的载 体材 料 ， 以提 高催 化剂 的性 能［ ６ ］ ． 介孔 分 子筛 虽 然具 有
１ 实 验
１ ． １ 复合分 子 筛 的合成
Ｙ—Ｂ ｅ ｔ ａ ／ ＭＣ Ｍ－ －４ １ 复 合分 子筛 的合 成见 文献 ［ １ ４ ］ ， 将 改性 Ｙ 分 子筛 和 Ｂ ｅ ｔ ａ 分 子筛粉 末混 合预 处理 后加 入 到 Ｃ ＴＡＢ、 ＯＰ 一１ ０和 ＨＣ １ 的混 合溶 液 中 ； 然后 缓慢 滴加 硅 酸钠溶 液 ， 使原 料摩 尔配 比为 （ Ｓ ｉ Ｏ ｚ ） ：
（ Ｃ ＴＡＢ ） ： ＂ （ ＯＰ 一１ ０ ） ： （ Ｙ＋Ｂ ｅ ｔ ａ ） ： ｎ （ ＨＣ １ ） ： （ Ｈ ２ Ｏ） 一１： ０ ． ２ ８： ０ ． ０ ４： ０ ． ５ ９： １ ． ９ ８： １ ６ ５ ， 调 整体 系 Ｐ Ｈ一 １ ． ０ ， 于 １ ０ ０℃温度 下 晶化 ４ ８ ｈ ， 抽滤、 洗涤 、 烘干、 焙 烧后 得 到氢 型 Ｙ—Ｂ ｅ ｔ ａ ／ ＭＣ Ｍ －４ １复合 分子筛 ．
Chevron公司新一代加氢裂化催化剂
气 价 格 已 使 中 国 政 府 和 化 学 工 业 转 向 从 国 内 最 廉 价 的 也 是最 丰 富 的天 然 资 源— — 煤 来 生 产 更 多 的 化 学 品 。 中 国 是 最 大 的 煤 生 产 国和 消 费 国 。 中 国 正 在 鼓 励 使 用 新 的 技
术， 如煤液化生产 甲醇 和二 甲醚 ， 以用作 清洁燃 料 这 已 促使大量小规模 的甲醇和 二 甲醚项 目聚集 在中 国富煤地 区 。２０ ０５年 ， 中国生 产５４０ｋ甲醇 ， 中３５０ｋ由煤 生 ０ ｔ 其 ０ ｔ
平 衡 运 转 周 期 。换 句 话 说 ， 厂 可 以 把 第 二 段 当 作 单 段 炼
化剂的时代。笔者介绍第五代催化剂 ＩＲ一 ４ 、 Ｒ一１７ Ｃ ２ ０Ｉ Ｃ ７
和 ＩＲ一１８的 有 关 情 况 。 Ｃ ７ １ 第 二 段 加 氢 裂 化 新 催 化 剂 ＩＲ一２ ０ Ｃ ４
在主要 目的是 生 产最 大量 运输 燃料 时 ， 要选 用两 段 加氢裂化工艺。第二段实际 是在 无氨无硫 化氢 的环境 中 反应 ， 大部 分原料 油 都可 以完 全转 化 。当原料 油 中污 染
４３０ｋ ａ ０ ｔ 甲醇 和 ３００ｋ ａ ， ／ ０ ｔ Ｚ 甲醚 。 ／
Ｃ ２０ Ｗ ０ ６—０ ８—３ １
（ 特别是生产煤 油） 于 ＩＲ一１０ 中馏分 油 的总 产率 高 优 Ｃ ２，
达 ２ ％。 煤 油 的 烟 点 和 柴 油 的 十 六 烷 指 数 也 高 些 。 中 试 ０
限 的资 金 和 炼 油 厂 加 工 低 质 油 品 的 需 求 ， 直 在 推 动 新 一
一
代催化剂 的开 发。现已进入 第五 代加氢裂 化技术 和催 ＩＲ． ０ Ｃ ２４催化剂 的问世 满足了第 二段催 化 剂抗 污染 的需要 。这样 炼厂 就 可以 使第 一段 在 低转 化 率下 操作 ，
加氢裂化催化剂分类及选择
19
加TiO2
对硫有较强的吸附作用，对脱硫有利且不 需硫化 削弱了Mo-Al间作用，使Mo更易硫化 表面积低（100 m2/g）、强度、热稳定性均 较差 仅在锐钛矿结构时有活性，而高温时变成 金红石
20
加入TiO2后对Al2O3的影响
• 酸性：单位面积总酸比Al2O3低60％，没 有强于Ho＝-5.6的强酸与Al2O3结合后出 现了Ho≤ -8.2的强度 • 基本仍是Al2O3结构，表面积变化不大 • 含量<0.168g/g-Al2O3时单层分散，高于 此值时出现TiO2晶相
强度 浓度
3
酸类型
B酸、L酸
Bronsted酸：能提供质子的
Lewis酸：能接受电子对的
4
F ¨ F ： B ¨ F L酸
＋
H ¨ ： N： H ¨ H L碱
F H ¨ ¨ F ： B： N： H ¨ F ¨ H
B ＋ HA → BH ＋ A-
B碱
B酸
5
酸强度
指给出质子或接受电子对的能力， 用Hammett函数Ho表示。 选用不同PKa值的指示剂测出不同酸 强度的Ho，Ho越小，酸强度越大。
H OSO3
OSO3 H
L酸
O3SO
O3SO Ni
OSO3
OSO3 H
H O Ni
H O
B酸
Ni OSO3 O3SO OSO3 Si O3SO O O OSO3 S O Ni O Ni Ni Ni Ni Ni Ni
正常硫酸镍有7个水，至 150℃时有1个水，400℃ 时0.5个水，此时酸性最 高，失水后无酸性
39
相同组 温度 ℃
SiO2-Al2O3成在不同温度下焙烧后酸度变化
中油型催化剂FC-32B和FC-16FC-12在高压加氢裂化的应用
中油型催化剂FC-32B和FC-16/FC-12在高压加氢裂化的应用摘要：本文通过讲述中油型催化剂FC-32B和FC-16/FC-12在高压加氢裂化装置的应用，并对比两种催化剂初期的原料油性质、产品分布及性质和不同加工量时操作条件。
结果表明：FC-32B和FC-16/FC-12都具有较高的活性和中间馏分油选择性，但催化剂FC-32B相比选择性进一步提高；并且装置产品在满足公司重整和裂解原料的前提下，通过调整产品方案，可以最大量生产优质柴油，其收率比上周期提高，取得了预期结果。
关键字：中油型活性选择性1 前言辽阳石化炼油厂加氢裂化装置的原设计规模为100×104t/a，串联式中间馏分油循环馏程，经过三次大的技术改造，目前设计规模为160×104t/a，串联式一次通过馏程。
装置的原料来源于常减压装置直供的俄罗斯VGO，经过加工后既能提供重石和尾油作为重整和蒸汽裂解原料，同时提供优质柴油和航煤等高附加值产品。
在充分考虑全公司总的物料平衡以及市场需求的前提下，装置于2009年将运行4年的精制Cat DN-3100和2年零8个月的裂化Cat FC-16/FC-12、后精制Cat FF-16分别更换为DN3551、FC-32B、FF-36，其加氢精制R1101A顶部填装的是由标准公司提供的OptiTrap[MacroRing]，OptiTrap[Ring]，MaxTrap[Ni,V]和MaxTrap[Ni,V]VGO保护催化剂。
FC-16/FC12 Cat是抚顺石油化工研究院为满足增产中间馏分油的需要而开发的一种高活性多产中间馏分油加氢裂化催化剂，具有加氢性能好、活性和中间馏分油选择性高、稳定性好、对原料适应性强、柴油凝点低等特点，并且具有更大的操作灵活性，能满足炼厂扩能改造和增产中间馏分油的需要。
同样抚顺石油化工研究院提供的裂化Cat FC-32B具有生产高芳潜重石脑油、高十六烷值清洁柴油和低BMCI值、富含链烷烃、T90点和干点较原料油显著降低的尾油乙烯裂解原料等高附加值产品，并且具有活性和中间馏分油选择性高、稳定性好、柴油凝点低等特点；具有良好的温度敏感性，可以通过调整反应温度灵活的调整产品分布，使用户可以根据市场的变化及时调整生产方案；具有较高的生产灵活性和操作弹性；另外催化剂的中油选择性进一步提高，柴油收率得到提高，尾油质量进一步改善等四方面的特点。
加氢催化剂主要成分
加氢催化剂主要成分加氢催化剂是一种用于加氢反应的催化剂，其主要成分包括金属、金属氧化物、金属硫化物和促进剂等。
这些成分通过在表面形成活性位点来加速反应速率，提高反应的选择性和效率。
最常见的加氢催化剂之一是金属催化剂。
金属催化剂通常由贵金属如铂、铑、钯、银、金等组成。
这些金属具有良好的催化活性和稳定性，常用于催化加氢反应。
例如，使用铂催化剂可将不饱和碳氢化合物加氢为饱和化合物，如将烯烃加氢成烷烃。
铑催化剂常用于有机合成反应中，如选择性加氢反应等。
钯常用于加氢裂化和加氢脱氮反应。
银和金在加氢反应中也具有一定的催化活性。
金属氧化物催化剂也被广泛用于加氢反应中。
常见的金属氧化物催化剂包括氧化铝、氧化硅、氧化钛等。
这些催化剂具有高的比表面积和强的吸附能力，可提供大量的活性表面位点，从而加速反应速率。
例如，氧化铝催化剂常用于加氢除硫反应，可以将硫化氢等硫化物加氢为硫化亚铁。
氧化硅催化剂通常用于加氢裂化反应，可以将长链烃分子加氢裂解为短链烃分子。
金属硫化物催化剂也是常用的加氢催化剂。
金属硫化物催化剂可以通过硫化金属催化剂得到，如硫化镍、硫化钼、硫化钨等。
这些硫化物催化剂具有良好的加氢活性和选择性，可用于加氢裂化、加氢脱氮等反应。
硫化镍催化剂常用于加氢羰基、加氢烯烃等反应。
硫化钼催化剂常用于重质烃加氢反应，如加氢脱硫反应。
除了金属、金属氧化物和金属硫化物，加氢催化剂还包括一些促进剂。
促进剂具有提高催化剂活性和稳定性的作用。
常见的促进剂包括钼、镍、铜、银等。
这些促进剂可以和金属、金属氧化物、金属硫化物形成相互作用，从而增加催化剂的表面活性位点，促进反应的进行。
总的来说，加氢催化剂的主要成分包括金属、金属氧化物、金属硫化物和促进剂等。
这些成分共同作用，通过形成活性位点来催化加氢反应，并提高反应的选择性和效率。
加氢催化剂在石油化工、有机合成等领域具有广泛的应用前景。
新一代高中油单段加氢裂化催化剂推出
“ 一 五 ” 间 ． 国 对 火 电 行 业 二 氧 化 硫 十 期 我 排 放 加 强 了控 制 力 度 ． 对 氮 氧 化 物 未 进 行 强 制 但
性 控 制 ． 内火 电 厂 只 有 不 足 １％的 机 组 安 装 了 国 ０
脱 硝 装 置 ． 氧 化 物 已成 氮
率 下 降 １ 以上 ． 液收 增 加 １ ％ 总 ％以 上 ． 时 表 现 同
的 Ｆ 一 ４新 一 代 高 中油 选 择 性 单 段 加 氢 裂 化 催 化 Ｃ３
剂 ． 最 近 在 北 京 通 过 中 国 石 化 科 技 开 发 部 组 织 的
技 术评 议
一
１ ０月 ３ 日正 ０
该 催 化 剂 拥 有 自 主 知 识 产 权 ． 间 馏 分 油 选 中 择 性 好 ， 料 油 适 应 性 强 ， 有 加 氢 性 能 好 、 环 原 具 开
术 ， 项 参 数 、 能 和 指 标 达 到 或 超 过 国 外 同 类 各 性 产 品水 平 ， 且 更 适 合 国 内 高 温 、 灰 、 压 和 锅 并 高 高
炉与高炉 煤气混合燃烧 的工况 。 Ｓ Ｒ 技 术 是 重 要 的 燃 煤 烟 气 脱 硝 技 术 。 催 Ｃ 而 化 剂 是 其 中 的 一 项 关 键 技 术 ． 期 以 来 国 内此 类 长 产 品技术完全依 赖进 １ ： １ 这 款 催 化 剂 产 品 由 华 北 电 力 大 学 专 家 与 江 苏 峰 业 电 力 环 保 集 团 万 德 电 力 环 保 有 限 公 司 合 作 研 发 。 据 悉 ． 家 江 这
新 一 代 高 中 油 单 段 加 氢 裂 化 催 化 剂 推 出
兰 州 石 化 不 断 探 索 催 化 剂 产 品 产 销 研 一 体
巴斯夫加氢催化剂
巴斯夫加氢催化剂巴斯夫（BASF）是全球领先的化学公司之一，其加氢催化剂在化工行业中有着广泛的应用。
加氢催化剂是一种能够促进化学反应中氢气的吸附与解离的催化剂，常用于石油炼制、化学合成和环境保护等领域。
巴斯夫的加氢催化剂具有高效、稳定和可靠的特点，能够在较低的温度和压力条件下实现多种重要的化学反应。
其中，最常见的应用是在石油炼制过程中，用于裂解重质石油分子，提高汽油和柴油的产量，并降低尾气排放的污染物含量。
巴斯夫的加氢催化剂采用先进的催化剂技术，具有高度选择性和活性。
它们能够选择性地将硫、氮和氧化物等有害杂质转化为无害的化合物，同时保持燃料的高能效性能。
这不仅有助于提高燃料的质量，还能减少车辆的尾气排放，保护环境和人类健康。
除了石油炼制，巴斯夫的加氢催化剂还广泛应用于化学合成过程中。
例如，在有机合成中，加氢催化剂可以用于氢化反应，将不饱和化合物转化为饱和化合物。
这种反应常用于合成药物、农药和高级化工产品。
加氢催化剂还可以用于环境保护领域。
例如，在废水处理中，加氢催化剂可以加速有机废水中有毒有机物的降解，提高废水处理的效率。
另外，它还可以用于空气净化过程中，将有害气体转化为无害物质，净化空气质量。
巴斯夫的加氢催化剂有多种不同的型号和规格，以适应不同的应用需求。
这些催化剂具有长寿命、高稳定性和抗中毒性的特点，能够在长时间使用中保持高效性能。
此外，巴斯夫还提供催化剂的技术支持和优化服务，以帮助客户实现更好的生产效益。
巴斯夫的加氢催化剂在石油炼制、化学合成和环境保护等领域中发挥着重要作用。
它们具有高效、稳定和可靠的特点，能够实现多种重要的化学反应。
巴斯夫的加氢催化剂不仅提高了生产效率和产品质量，还有助于环境保护和可持续发展。
作为全球领先的化学公司，巴斯夫将继续致力于加氢催化剂的研发和创新，为客户提供更好的解决方案。
钴钼加氢催化剂
钴钼加氢催化剂
钴钼加氢催化剂是一种用于加氢反应的催化剂。它主要由钴、钼和载
体组成。在反应中，加氢催化剂将氢气和有机化合物（如烯烃、酮类、醛
类等）进行反应，生成饱和化合物（如烷烃）。
钴钼加氢催化剂在化学工业中广泛应用，特别是在石油化工领域中。
它被用于裂化油加氢、煤化工加氢、石油加氢处理、合成氨生产等领域。
这些应用中，钴钼加氢催化剂可以有效地将不饱和化合物转化为饱和化合
物，提高产物质量和产率，从而减少排放物质的数量，降低环境污染。
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31
沸石分子筛
仅有SiAl(O)两组元的称沸石，其它称分子 筛
已知的品种超过300种，已工业应用的约20 种
在炼油领域中应用的有Y、β、M、SAPO-11、 ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5等约10种
L酸 μg/g
－
0.10 0.50 0.70 0.70 0.70 1.00
总酸
μg/g 1.20 1.00 1.15 1.25 1.20 1.20 1.20
29
30
不同SiO2含量SiO2-Al2O3的酸度分布
SiO2/Al2O3/% 总酸 mmol/g
0/100
0.25
7.5/92.5
0.65
9
酸(浓)度 酸量/单位面积(单位质量) 酸度对强度是一个分布
10
氢氧化铝的名称
英文名
化学式
地质学名
Gibbsite Hydragillte Bayerite(Ⅰ ) Nordstrandite Bayerite(Ⅱ) Boehmite Diaspore Pseudo-boehmite
α- Al(OH)3 β1- Al(OH)3
增加10nm F含量较高时生成AlF3表面积大幅降
低
19
Al2O3在水中有三种集团，存在两个平衡
AlOH2＋，AlOH， AlO－（a、b、c）
AlOH2＋
AlOH＋H＋ AlO－＋H＋
当a＝c时的pH为等电点
20
加F反应为：
AlOH＋F－→ Al＋…F－＋OH－ AlOH＋ OH－ → AlO－＋H2O
-H2O
Байду номын сангаас
L酸
O-
+ Al O Al
L酸 O L酸
+
+
Al O Al
13
氧化铝的改性 加SiO2(<5%)
•强度、酸性、热稳定性均有提高 •防止金属熔结
14
加P
15
助剂的使用（P）
可制备高浓度稳定的Ni-Mo浸渍液 使催化剂强酸中心减少，中强酸中心增多，提高
HDS、HDN活性 最佳P含量：
25
Ni-W(F)/Al2O3催化剂HDS，HDN活性
催化剂
KHDS
KHDN
mmol×10－3/g.s mmol×10－3/g.s
化学吸附氢 mmol×10－3/g
Ni-W/Al2O3
7.762
1.422
38.24
Ni-W-F/Al2O3
9.158
2.124
45.06
26
无定型硅铝的酸性
L酸
Si O *A*l O Si
900℃
600℃
PH>9 室温
水热 200℃
湃铝石 诺水铝石
η-Al2O3
x-Al2O3 900℃
k-Al2O3
З-Al2O3 1060℃
θ-Al2O3 1200℃
a-Al2O3
θ -Al2O3 1200℃
12
氧化铝的酸性
OH OH Al OH OH
OH Al OH -H2O
OH
OH
Al O Al
O
H O H B酸 Si O Al O Si
O
Si
27
无定型 SiO2-Al2O3 酸性与 组成的 关系
28
相同组SiO2-Al2O3成在不同温度下焙烧后酸度变化
温度
℃ 25 180 300 400 500 600 750
B酸
μg/g 1.20 0.90 0.85 0.55 0.50 0.50 0.20
在加氢裂化范围内专利报导的有几十种， 实际工业应用的是Y和β为主
32
Y沸石的结构
六角柱
β
超笼
立方晶系 Fd3m空间群 Si+Al/uc.=192
33
β沸石结构
34
沸石和无定形硅铝本质差别
都由硅、铝和氧原子组成，硅铝通过氧连 结
无定形中硅铝排列是无规律的 沸石中硅铝按一定规律排列
35
含分子筛和无定形载体 反应性能的差别
AlO－的增加有利于Ni2+和MoO42-的吸附， 对MoO6+吸附不利，而又有利于Mo的分散 和硫化
21
在浸渍时Ni2＋和Mo7O24－6，MoO42－分别为 AlO－和AlOH2＋吸附，因此AlO－和AlOH2＋ 的浓度决定了吸附活性金属的量
22
相反加入电负性很好的Li＋Na＋则提高Al2O3 的等电点对活性金属的吸附有相反的作用， 所以在浸渍时控制Al2O3的等电点是很重要 的
HDS 1％ HDN 0.3-3％ HYD 3％
16
Ni-Mo-P/Al2O3催化剂相对活性
金属含量
Ni-Mo
性能
低中高
HDS
96 104 159
HDN
100 120 156
Ni-Mo-P 低中高 86 94 125 135 160 209
17
加F
18
含F 6-8％时B酸达到最大值 比表面降低，孔容基本不变，孔径
12.5/87.5
0.70
25/75
0.60
50/50
0.50
70/30
0.40
90/10
0.30
100/0
0.10
≤-8.2 0.05 0.45 0.45 0.40 0.35 0.15 0.15 0.00
-8.2～-5.6 -5.6～-3.0 -3.0～+3.3
0.05
0.05
0.10
0.05
0.05
加氢裂化催化剂
加氢裂化催化剂的组成
裂化功能(酸性) 双功能催化剂 加氢功能(金属)
无定型
沸石分子筛 非贵金属
贵金属
其它：助剂、黏合剂、润滑剂等
2
酸强度
指给出质子或接受电子对的能力， 用Hammett函数Ho表示。 选用不同PKa值的指示剂测出不同酸 强度的Ho，Ho越小，酸强度越大。
β2- Al(OH)3 α-AlOOH β -AlOOH α2-AlOOH
三水铝石 湃铝石
诺水铝石 薄水铝石 单水铝石 拟薄水铝石
11
氢氧化铝和氧化铝的变化过程
无定型 氧化铝
50~70℃ PH<9
拟薄水铝石
PH<8 <20℃ PH>12 60℃
三水铝石
200℃
水热
薄水铝石
450℃
250℃
r-Al2O3
活性：含分子筛的高，灵敏度大 寿命：含分子筛的长 选择性：含分子筛的中油选择性略差 耐氮能力：含分子筛的较差 产品质量：含分子筛的略差 循环操作时含分子筛的有芳烃积累问题 以上问题近期都有大幅改进
23
改变pH值只影响两者间的浓度而对总浓度 无影响
当降低等电点时AlO－和AlOH2＋的浓度均有 增加，而可增加吸附量
24
对活性的影响，因催化剂不同而异 Ni-Mo/Al2O3加3％HDS活性最高，KHDS从
0.8增至1.3 Co-Mo/Al2O3加0.5％HDS相对活性增加22％，
加5％时降低70％