浅谈加氢裂化催化剂基本组成
加氢裂化装置化学反应原理催化剂及影响因素
加氢裂化装置化学反应原理催化剂及影响因素第一节反应原理一、加氢反应过程加氢裂化装置的精制反应部分，是除去原料油中的硫化物、氮化物、氧化物等非烃化合物，为裂化部分提供合格进料，同时使烯烃和稠环芳烃饱和，裂化反应则使大分子裂解成小分子，使得产物中氢含量提高、硫和氮含量进一步降低，轻、中质产品生成，从而获得优质的重整料、柴油或喷气燃料。
本工艺使用的催化剂既有加氢精制催化剂，又有加氢裂化催化剂，因此在该工艺中发生的化学反应几乎包罗了馏分油加氢过程的所有平行—顺序反应综合过程。
这些反应有：1)含硫、含氮、含氧化合物等非烃类的加氢分解反应；2)烷烃的加氢裂化反应；3)环烷烃的开环反应；4)烷烃和环烷烃的异构化反应；5)烯烃和芳烃的加氢饱和反应；6)烷基芳烃的断链反应；在上述反应之外，还存在着由分解产物进行二次反应生成缩合物的可能性，引起催化剂上的碳沉积量增加。
在多数情况下，缩合反应的中间产物是稠环芳烃。
一定温度下，采用较高的氢分压将会降低这类中间产物的浓度，从而减少催化剂上焦炭的生成。
温度的升高有利于生成中间产物，催化剂表面积炭增加。
原料油中的稠环分子浓度越高，焦炭的生成也就越多。
以上这些反应进行的深度和速度除与原料的化学组成有关外，还与催化剂的性能和反应条件有密切的关系。
二、加氢精制的原理1．加氢脱硫(HDS)反应原料油中的硫化物，在加氢精制条件下，可以转化为H2S 和相应的烃类，烃类留在产品中，而H2S从反应物中脱除，从而脱除掉硫。
主要的反应如下：硫醇加氢反应：RSH + H2 RH + H2S硫醚加氢反应：RSR`+ 2H2 RH + R`H + H2S二硫化物加氢反应：RSSR`+ 3H2 RH + R`H + 2H2S 杂环硫化物加氢反应：HC CHHC CH + 4H2 C4H10 + H2S S馏分油中的含硫化合物类型主要包括脂肪族类和非脂肪族(噻吩)类硫化物，非脂肪族类硫化物又可以按照分子中并含苯环的多少而分为噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类等硫化物。
加氢裂化催化剂分解
国外加氢裂化技术
加氢裂化工艺
Unicracking Isocracking Shell MAKFining BASF-IFP Hydrocracking
公司
UOP Chevron Shell Development Co. Akzo-Mobil BASF-IFP
国外加氢催化剂
雅宝公司加氢处理 催化剂发展情况
1959年美国Chevron研究公司公布Isocracking 加氢裂化
技术，并在美国加州Richmond炼厂工业应用，现代加氢裂 化开始得到应用和发展。
国外加氢裂化技术的发展历程
1960年，UOP公司宣布了“Lomax ”加氢裂化工艺；
Union oil公司宣布了“Unicracking”工艺；60年代加氢
加氢裂化催化剂
中国石化股份有限公司抚顺石油化工研究院 二〇一〇年四月
1
加氢裂化催化剂
1.加氢裂化技术概况 2.加氢裂化反应
3.加氢裂化催化剂 4.加氢裂化原料油与产品
5.加氢裂化催化剂的应用
加氢裂化催化剂
1.加氢裂化技术概况 2.加氢裂化反应
3.加氢裂化催化剂 4.加氢裂化原料油与产品
5.加氢裂化催化剂的应用
国外加氢裂化技术的发展历程
二战以后，中东油的大量开采、新型高效FCC技术的应
用为转化重瓦斯油生产汽油提供了更经济的手段,煤及焦油 高压加氢生产液体燃料技术发展几近停止。
50年代中期开始，美国对汽油的需求大幅增长，对产品
质量提出更高要求，热裂化、催化裂化和延迟焦化等生产的 汽油质量不能满足要求，开始开发馏分油固定床加氢裂化技 术。
技术类型
裂化转化率，%
实例
加氢精制
接近于0
加氢催化剂、加氢反应器基础知识
加氢催化剂、加氢反应器基础知识概述加氢精制催化剂是由活性组分、助剂和载体组成的。
其作用是加氢脱除硫、氮、氧和重金属以及多环芳烃加氢饱和。
该过程原料的分子结构变化不大，，根据各种需要，伴随有加氢裂化反应，但转化深度不深，转化率一般在10%左右。
加氢精制催化剂需要加氢和氢解双功能，而氢解所需的酸度要求不高。
工作原理催化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能)：吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。
(1)双键碳原子上烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定：R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2(2)反式异构体比顺式稳定(3)乙炔氢化热为-313.8kJ·mol－1，比乙烯的两倍（-274.4kJ·mol－1）大，故乙炔稳定性小于乙烯。
应用在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃，并放出热量，称为氢化热(heat of hydrogenation，1mol不饱和烃氢化时放出热量)。
催化加氢的机理（改变反应途径，降低活化能）：吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。
分类1、加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂（hydrocracking catalyst）是石油炼制过程中，重油在360~450℃高温，15~18MPa高压下进行加氢裂化反应，转化成气体、汽油、喷气燃料、柴油等产品的加氢裂化过程使用的催化剂。
加氢裂化过程在石油炼制过程属于二次加工过程，加工原料为重质馏分油，也可以是常压渣油和减压渣油，加氢裂化过程的主要特点是生产灵活性大，产品的分布可由操作条件来控制，可以生产汽油、低凝固点的喷气燃料和柴油，也可以大量生产尾油用作裂解原料或生产润滑油。
所得的产品稳定性好，但汽油的辛烷值不高，。
由于操作条件苛刻，设备投资和操作费用高，应用不如催化裂化广泛。
催化裂化催化剂成分
催化裂化催化剂成分篇一：催化裂化催化剂抗镍催化剂、抗钒催化剂、抗铁催化剂、抗钙催化剂、原油带CuRE2O3稀土氧化物篇二：催化裂化的原料和产品及催化剂催化裂化的原料和产品及催化剂一、催化裂化的原料催化裂化的原料范围广泛，可分为馏分油和渣油两大类。
馏分油主要是直流减压馏分油（VGO,馏程350〜500C，也包括少量的二次加工馏分油如焦化蜡油等；渣油主要是减压渣油、脱沥青的减压渣油、加氢处理重油等。
渣油都是以一定的比例掺入到减压馏分油中进行加工，其掺入的比例主要是受制于原料的金属含量和残炭值。
对于一些金属含量很低的石蜡基原油也可以直接用常压重油作为原料。
通常评价催化裂化原料的指标有馏分组成、特性因数K 值、相对密度、苯胺点、残炭、含硫量、含氮量、金属含量等。
（一）馏分组成对于饱和烃类为主要成分的直流馏分油来说，馏分越重越容易分裂所需条件越缓和，且残炭产率也越高，对于芳烃含量较高的渣油并不服从此规律。
对于重质原料，密度只要小于0.92g/cm3 ，对馏程无限制。
（二）烃类族组成含环烷烃多的原料容易裂解，液化气和汽油产率高，汽油辛烷值也高是理想的催化裂化原料。
含烷烃多的原料也容易裂化，但气体产率高，汽油产率和辛烷值较低含芳烃多的原料，难裂化，汽油产率更低，液化气产率也低，且生焦多，生焦量与进料的化学组成有关。
烃的生焦能力：芳烃〉烯烃〉环烷烃〉烷烃。
（三）残炭残炭值反映了原料中生焦物质的多少。
残炭值越大，焦产率就越高。
馏分油原料的残炭值一般不大于0.4 %，而渣油的残炭值较高，一般都在0.4 %以上，致使焦炭产率高达10%（质）左右，热量过剩，因此解决取热问题是实现渣油催化裂化的关键之一。
目前我国已有装置能处理残炭量高达7%~8%的劣质原料。
（四）含硫、含氮化合物含硫量会影响裂化的转化率、产品选择性和产品质量。
硫含量增加，转化率下降，汽油产率下降，气体产率产率增加。
原料中的含氮化合物，特别是碱性含氮化合物能强烈的吸附在催化剂表面，中和酸性中心，是催化剂活性下降；中性氮化物进入裂化产物会使油品安定性下降。
加氢裂化催化剂的基本组成和性质
加氢裂化催化剂的基本组成和性质This manuscript was revised on November 28, 2020加氢裂化催化剂的基本组成和性质刘卫星刘冬梅高强（江苏联东化工股份有限公司，江苏丹阳，212300）[摘要]随着世界燃油规范Ⅳ类标准的实施，以及对化工原料需求的增长，加氢裂化催化剂引起了更广泛的重视。
介绍加氢裂化催化剂的基本组成和性质，深入剖析各组分对加氢裂化催化剂反应性能的影响。
[关键词]加氢裂化；酸性载体；催化剂1加氢裂化催化剂的组成加氢裂化催化剂是一种典型的双功能催化剂，具有加氢功能和裂解功能。
加氢功能和裂解功能两者之间的协同决定了催化剂的反应性能。
加氢裂化催化剂中的基本组成包括加氢活性组分、裂化活性组分、载体、助剂。
1.1加氢活性组分加氢功能主要来源于具有加氢活性功能的活性相。
含Pt、Ni等还原态催化剂一般用氢气还原，而硫化型催化剂的活化，一般是指催化剂的原位预硫化，原位预硫化后，活性金属从氧化态变成硫化态，有利于提高催化剂的活性和稳定性。
各类加氢活性组分的活性顺序是不同的。
活性由高到低顺序如下：贵金属＞过渡金属硫化物＞贵金属硫化物。
贵金属组分中，Pt、Pd等元素具有极强的加氢活性，贵金属催化剂主要用于石脑油的催化重整，环烷烃脱氢，环烷烃异构化等反应中，因贵金属极易在硫、氮的环境中中毒，故在工业装置上贵金属加氢催化剂填于两段工艺的第二段。
非贵金属组分中，ⅥB族(Mo、W)和Ⅷ族(Ni、Co)的几种金属的硫化物具有强的加氢活性。
硫化型催化剂的加氢机理见图1。
图1DBT在Mo/Al2O3催化剂上HDS机理由图1可知，催化剂表面上硫原子在氢气作用下形成-SH，相邻的-SH形成H2S后，在催化剂表面形成阴离子空穴，DBT通过硫原子连在催化剂表面的阴离子空穴上，然后发生C-S键断裂，联苯释放到气相中，硫原子保留在催化剂表面上。
留在催化剂表面上的硫在氢气作用下，又可形成-SH，同时硫化氢的释放又可在催化剂表面形成阴离子空穴，实现催化活性位的循环转化。
加氢裂化催化剂钨
加氢裂化催化剂钨
加氢裂化是一种石油加工工艺，而钨作为催化剂在这一过程中扮演了重要角色。
加氢裂化是一种在临氢条件下进行的催化裂化过程，它通过抑制脱氢缩合反应来避免焦炭的生成，从而得到不含烯烃的高品位产品。
这个过程通常在较高的压力（6.5~13.5 MPa）和温度（340~420 ℃）下进行，液体收率可以非常高，有时甚至可达到100%以上。
钨催化剂在加氢裂化过程中的应用主要体现在以下几个方面：
1. 多面性：钨催化剂既可以作为酸性催化剂，也可以作为氧化催化剂，适用于多种化学反应。
2. 广泛使用：钨催化剂广泛用于精细化工、环境保护、石油炼制等领域，尤其在石油与天然气化学产品的生产中发挥着重要作用。
3. 催化反应：钨催化剂对加氢、脱氢、烯烃水合、脱水、氧化、聚合、烷基化、酰基化、酯化、加氢脱硫等反应具有良好的催化作用。
此外，钨催化剂被誉为绿色化学领域的明星催化剂，因为它们在催化过程中表现出高效和环保的特性。
在石油加氢精制用含钨钼催化剂的生产过程中，钨催化剂的需求量非常大，显示出其在工业上的重要性。
加氢裂化催化剂
加氢裂化催化剂（FC系列）FC系列催化剂是抚顺石油化工研究院根据国内加氢裂化技术发展的需要而开发的，具有裂化活，性高、加氢性能好、抗氮能力强、稳定性好、对原料适应性强、可再生使用等特点。
在中压及高压条件下均有优异的加氢裂化性能，可按中油型或轻油型方案灵活进行生产，适用于减压憎分油中压或高压加氢裂化以及劣质柴油中压加氢改质，生产优质石油产品和化工原料，能满足用户的不同需求。
FC系列加氢裂化催化剂性能达到国际同类催化剂先进水平。
加氢精制催化剂（FF系列）FF系列加氢精制催化剂是抚顺石油化工研究院针对含硫、氮量高的原料油而开发研制的催化剂。
该催化剂加氢脱硫、脫氮活性明显高于当前国内外广泛工业使用的同类催化剂，且稳定性好。
设计用于加氢裂化一段处理减压蜡油、FCC原料预处理等加氢处理过程。
重整预加氢催化剂FH系列重整预加氢催化剂是抚顺石油化工研究院研制开发的，以非贵金属为活性组分，以新型改性氧化铝为载体，具有加氢脱硫和加氢脱氮活性好，机械强度高及装填堆比小等特点，适合于轻质镭分油、高硫轻质憎分油、二次加氢轻质馄分油、焦化石脑油、裂解汽油的加氢脱硫。
与其他同类催化剂相比，达到相同产品要求，其催化剂反应温度低10 *C以上。
特别适合于航煤加氢脱硫醇及在高空速（ 6.0h1〜10.0-1）、孔容大、比表面积高、活性组分匹配合理、活性金属高度分散、加氢脱硫和加氢脱氮 活性好、对原料适应性 强等特点的催化剂。
不仅其低压加氢脱硫活性比同类催化剂好，而且其加氢脱氮、芳疑饱和及深度加氢脱硫活性也比 同类催化剂高许多。
催化剂性能属柴油领域国际领先水平。
工业应用结果表明：处理高硫柴油，FH-UDS 催化剂可以 满足生产硫含量v15mg/g 低硫柴油的要求。
汽油选择性加氢脱硫剂（FGH 系列）抚顺石油化工研究院研制开发的 OCT-M FCC 汽油选择性加氢脱硫技术，主要用于降低FCC 汽油的硫 含量和烯炷含量。
针对FCC 汽油的硫化物集中在重馆分、烯疑集中在轻憎分中的分布特点， OCT-M 技术将全馆分FCC 汽油预分憎为重馆分和轻谓分，加氢脫硫后的重镭分与轻镭分混合进行无碱脱臭处理， 在辛烷值损失较小的情况下可生产低硫含量清洁汽油。
石油加氢裂化—加氢裂化催化剂活化和再生
催化剂失活
再生
烧焦再生 不可再生 将催化剂卸出并过筛
烧焦再生：催化剂表面的积炭用燃烧法生成CO2而除去，使催化剂活性恢复 催化剂再生方法：器内再生和器外再生
✓ 采用惰性气体中加入适量空气逐步烧焦 ✓ 惰性气体：水蒸气或氮气
知识点思考
1. 加氢裂化催化剂预硫化的目的是什么？ 其预硫化效果主 要取决于哪些因素？
课程：石油炼制运行与操控 知识点：加氢裂化催化剂活化和再生
一、加氢裂化催化剂活化
硫化
金属形态 硫化物形态
(活化过程)
预硫化目的：提高加氢裂化催化剂的活性和稳定性
加氢裂化催化剂基 本为硫化型催化剂
以Co-Mo和Ni-Mo催化剂为例，硫化反应为：
3NiO + H2 + 2H2S MoO3 + H2 + 2H2S 9CoO + H2 + 8H2S
2. 引起加氢裂化催化剂失活的原因有哪些？及其对应的再 生手段是什么？催化剂再生的方法有哪些？
预硫化方法：湿法硫化和干法硫化
✓ 湿法硫化：将CS2溶于石油馏分，形成硫化油，进反应器进行反应，CS2的浓度1~2% ✓ 干法硫化：将CS2直接注入反应器入口处与H2混合后进入催化剂床层进行反应
二、加氢裂化催化剂再生
反应产生积碳覆盖活性中心、堵塞孔道 金属沉积使催化剂活性减弱、堵塞孔隙 催化剂顶部机械沉积物使床层压降过大
Ni3S2 + 3H2O MoS2 + 3H2O Co9S8 + 9H2O
✓ 预硫化反应是放热反应，且反应速度快
✓ 硫化剂：H2S或能在硫化条件下分解成H2S的不稳定硫化物，如CS2、CH3SSCH3等
一、加氢裂化催化剂活化
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浅谈加氢裂化催化剂基本组成
作者：刘斌
来源：《中国化工贸易·下旬刊》2018年第04期
摘要：加氢裂化是炼油工业生产轻质油品的重要手段，催化剂则是加氢裂化技术的核心，催化剂的催化性能与其物理、化学的诸多性质密切相关。
加氢裂化催化剂是一种典型的双功能催化剂，具有加氢功能和裂解功能。
关键词：加氢裂化；催化剂
加氢裂化是重油深度加工的主要工艺，它具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点。
加氢裂化的核心是催化剂，催化剂的催化性能不仅取决于它的化学组成，而且与其物理、化学的诸多性质密切相关。
加氢裂化催化剂是一种典型的双功能催化剂，具有加氢功能和裂解功能。
加氢功能和裂解功能两者之间的协同决定了催化剂的反应性能。
加氢裂化催化剂中的基本组成包括加氢活性组分、裂化活性组分、载体、助剂。
1 加氢活性组分
加氢功能主要来源于具有加氢活性功能的活性相。
加氢裂化催化剂的加氢活性组分的活性由高到低顺序如下：贵金属>过渡金属硫化物>贵金属硫化物。
加氢活性组分主要包括ⅥB族和Ⅷ族的几种金属如Mo、W、Ni、Co、Fe、Cr等的硫化物，或贵金属Pt、Pd元素等。
裂解功能一般由无定形硅铝、分子筛等酸性载体提供。
2 裂化活性组分
加氢裂化催化剂裂化组分换代顺序为：Al2O3-SiO2（硅铝）、八面沸石、改性的Y分子筛、特种分子筛、介孔纳米材料。
裂化组分的酸性按氧化铝、无定形硅铝、分子筛的顺序增强。
2.1 硅铝酸性组分
无定形硅铝中的硅铝含量对其性质有较大影响，低铝含量的硅铝孔径小，孔容低，比表面高。
在无定形硅铝中，同时存在Lewis酸和Bronsted酸，其总酸量随铝含量的增加有一最大值，合成方法不同，具体数值有所差别。
2.2 Y型分子筛酸性组分
分子筛具有规整的孔道结构和表面酸性基团，酸性分子筛的酸强度、酸量比无定形硅铝和氧化铝大得多，在加氢裂化催化剂中引入分子筛组分表现出了很多优点：高活性、好的抗氮性和耐硫性、高稳定性、低结焦性、易再生。
分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，构成
骨架结构的基本单元是TO4四面体，T一般为Si、Al，也可由P、Ga、Be、B、Ge、Ti、Fe、V、等元素所取代。
①HY型分子筛。
对于NaY分子筛，由于Na+离子的存在，不具有酸性，采用含NH4+的水溶液交换可制备出NH4Y分子筛，再加热焙烧脱除NH3后成为相当于Na被质子所取代的HY型分子筛。
由于分子筛中含有大量可游离出来的质子，因此HY型分子筛最大的特点就是具有极强的酸性和高的酸密度。
采用HY型分子筛后，加氢裂化催化剂具有强的裂解能力，在反应过程中一次裂解产物比较容易进行二次裂化，产物分布中轻组分明显增加，因此特别适用于生产轻质馏分产品；②高硅Y型分子筛。
由于HY型分子筛酸密度高，采用此类分子筛的加氢裂化催化剂不利于最大量生产中馏分油。
为了提高催化剂对中馏分油等的选择性以及处理重质大分子的需要，必须适量降低分子筛的酸密度、增加分子筛的中孔。
可通过降低分子筛的骨架硅铝比的方法达到这一目的；③金属阳离子交换的Y型分子筛。
金属阳离子交换的Y型分子筛包括引入稀土元素的REY，引入其他金属阳离子的CaY、MgY、FeY、NiY等分子筛。
由于引入金属元素的种类不同、分子筛本身性质的不同，改性后分子筛再加氢裂化催化剂中表现出来的性能更有所不同。
2.3 β型分子筛酸性组分
β分子筛硅铝比高，热和水热稳定性相对较高，只有孔道而没有笼，孔径大，且是唯一具有交叉十二元环通道体系的高硅分子筛。
可以进行阳离子全部交换，交换后具有适度的酸性、疏水性。
在加氢裂化催化剂中，经脱阳离子后的β分子筛本身具有较强的酸性，其酸性略低于HY型分子筛，因此可表现出高活性的特点，特别是生产轻质馏分油时，此类催化剂具有比USY分子筛更高的裂化活性。
3 加氢裂化催化剂的载体
载体实质上也是一种助剂，如果数量少于活性组分，其作用就是助剂，若数量多于活性组分，即为载体。
载体的选择，一般从化学和物理两方面的因素来考虑。
加氢裂化催化剂中的载体包括一般得载体组分如Al2O3、SiO2、TiO2、炭载体等。
3.1 化学因素
首先要考虑的化学因素，是催化反应对载体的活性有无要求；其次，载体在使用条件下的化学稳定性是另一重要因素；再次，应当考虑活性组分与载体间可能发生的相互作用；最后，载体的抗毒物性能也是应该考虑的一个重要因素。
3.2 物理因素
应考虑的物理因素有：机械强度、导热性能、比表面积和孔结构等。
Al2O3具有载体所要求的很多优良物化性能，加上铝资源很丰富，Al2O3价格比较便宜，因此Al2O3作为催化剂载体已获得了广泛应用。
4 加氢裂化催化剂的助剂
加氢裂化催化剂中助剂的主要作用有两种：调节催化剂的性质，调变催化剂的酸性质、改善催化剂载体与活性金属的相互作用；调节分子筛的性质，调变分子筛的酸性质、将活性金属原子引入分子筛中等。
加氢裂化催化剂引入的助剂元素主要有F、P、B、Si、碱金属、碱土金属、稀土等。
目前主要用于加氢裂化催化剂并起重要作用的助剂元素为氟、磷、硼等。
5 结语
加氢裂化技术具有原料适应性强、生产方案灵活、产品质量好等特点，未来加氢裂化技术的发展趋势将以处理高含硫原料、多产中间馏分油、生产清洁燃料为重点。
而催化剂的不断升级，推动了加氢裂化工艺技术的不断发展，从而带动了炼油工业的发展。