加氢裂化催化剂的基本组成和性质

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CHC-20加氢裂化催化剂的开发

CHC-20加氢裂化催化剂的开发
c t ls a o d a tvt n tb lt aay th s g o c iiy a d sa iiy,whih c n m e tl n —e m p r t n o l n e u r me t. c a e o g t r o e a i fp a tr q ie n s o K e wo ds h d o r c i g;c tls ;n p t a;d e e ;t i o1 y r : y r ca k n aa y t a h h i s l al i
4 3 8. % wi o e ta r ma is o 9% .wh c a e h g u lt r c i g r w ae ilf re h l n t p tn i la o t f4 h c ih c n b ih q aiy c a k n a m tra t ye e: d e e i o is lol
定性 试 验 表 明 , 制 的催 化 剂 具 有 良好 的 活 性 稳 定 性 , 够 满 足 工 业 装 置 长 周 期 运 行 的 要 求 . 研 能
关键词 : 加氢裂化 ; 催化剂 ; 石脑 油 ; 柴油 ; 油 尾
中 图 分 类 号 :E 4 . T 629 文献标志码 : A 文 章 编 号 :0 9—6 1 ( 0 0 0— 0 1— 4 10 7 X 2 1 )1 0 6 0

6 2‘

表 l C C2 H - 0催化 剂 的 主 要 物 化 性 能



第3 7卷
2 2 试验 原料 油

催化剂 ( H -0 C C2 )
WO +NO 的质 量 分 数 / 3 i % 孔 容/ m g ) ( L- 比表 面 ( 。・ ) m g 压碎强度/ N ・m ) ( c 堆 积 密 度/ g・ L ) ( m

2#加氢裂化催化剂湿法硫化

2#加氢裂化催化剂湿法硫化

2#加氢裂化催化剂湿法硫化摘要加氢裂化催化剂的预硫化。

钨、镍、钼等金属作为反应器中保护剂和催化剂的活性金属组份,他们多是以氧化态形式存在的。

在反应器内氧化态的钨、镍、钼等金属组份难以发挥其应有的活性,硫化态时金属组份才能发挥其应有的活性。

把活性金属由氧化态转化为硫化态正是催化剂硫化的最终目的。

二硫化碳、二甲基二硫等都可以作为硫化剂。

预硫化的条件决定预硫化的效果,硫化温度一般在280~300℃左右。

经过硫化后的催化剂活性很高,为使装置操作平稳,需对催化剂进行钝化。

催化剂钝化的主要目的是抑制加氢裂化催化剂的初活性。

常用的钝化剂为无水液氨。

无水液氨的注入位置既可在精制反应器R101入口,也可在裂化反应器R102入口,但以在裂化反应器入口注入为最佳。

[1]关键词:加氢裂化;催化剂;湿法硫化技术中国石油化工股份有限公司天津分公司180万吨/年加氢裂化装置于2009年10月一次开车成功。

2020年2#加氢裂化在检修期间对上周期使用的FF-66和FC-52/FC-80催化剂进行了器外再生后回填使用。

其中精制段补充了部分FF-66新剂,裂化段使用了FC-76加氢裂化催化剂作为补充,后精制全部装填新鲜FDS-4催化剂。

催化剂装填于2020年6月7日开始至6月17日结束,共计装填FF-66(新剂)55.00吨;FTX(新剂)1.94吨;FC-76(新剂)39.00吨;FDS-4(新剂)19.72吨;FBN-03B04保护剂7.91吨;FBN-03B05保护剂5.50吨;FBN-03B06保护剂2.20吨。

为了确保装置一次开车成功,要求反应原料、反应系统气密、催化剂硫化、催化剂钝化、换进原料油等主要步骤必须严格按规定执行。

1 催化剂正常使用条件及有关注意事项1.1 原料油与新氢原料油的馏程、残炭、氮含量、硫含量和金属杂质等会直接影响催化剂的反应性能和寿命。

原料油质量很差时,容易氧化生成胶质,并在催化剂上结焦积碳,催化剂床层压降上升过快,进而导致装置计划外停工,同时还会影响催化剂寿命。

加氢裂化工艺流程

加氢裂化工艺流程

8.1.2金融投资理财国内外业务状况
1.美国理财业务的状况
美国理财业务经历了初创期、扩张期、成熟稳定期三个阶段。最早提供该服 务的是20世纪30年代的保险营销人员。由于1929年的经济危机,他们为了更好地 开展业务,对客户进行了一些简单的个人生活规划和综合资产运用策略,成为今 天个人理财规划师的前身。二战后,经济的复苏和社会财富的日益积累使美国个 人理财业务进入了扩张时期。从业人员不断增加,但由于缺乏相关的专业职业认 证,导致市场上鱼龙混杂,行业混乱。随着CFP(CertifiedFinancialPlanner) 制度逐步的建立,市场混乱问题才得以解决,得以规范化、专业化发展理财业务,
日本的证券市场已经相当成熟,东京股市已经成为日本经济的晴雨表,同时 在一定程度上也反映了亚洲经济发展的状况,已经成为继纽约和伦敦证券交易所 之后最为广大投资者所关注的证券交易所之一。日本的贷款也渗透到了每个人的 日常生活中,最主要的个人贷款就是住房贷款及消费贷款。
近几年,日本的理财业务发展极快。FP(FinancialPlanning)这个概念迅 速普及,即财务管理。它的发展背景主要有三个因素:金融资产增加;金融自由 化的发展;老龄化的高速发展。日本进入90年代以后,经济增长缓慢,政府又采 用低利率政策,在这种情况下,对FP的需求日益增加,各种专业理财咨询机构也 迅速地发展,如其国内的FP协会等。
3.国内理财业务状况
国内金融业的理财业务发展较晚,直到20世纪90年代中期,各金融机构才 开始重视这一业务。20世纪90年代末期,由于中国经济持续20年的高速增长, 公众的收入普遍增加,个人金融资产日益膨胀,人们开始关注自己资产的安全 性、收益性和流动性,因而有了较强烈的理财需求。
同时,中国加入了WTO,国外金融机构正在逐渐进入中国市场,其所经营 的包括理财的各种业务对国内金融机构造成极大冲击。另一方面,国内银行传 统零售业务的利润水平在逐渐下降,盈利能力受到了严峻的挑战。外资银行利 用其丰富的零售经验和混业优势,以优质客户为目标和国内金融机构展开激烈 竞争。

催化裂化的特点,加氢裂化及催化剂的特点

催化裂化的特点,加氢裂化及催化剂的特点

催化裂化的特点,加氢裂化及催化剂的特点催化裂化是一种通过催化剂促进高分子化合物分解成低分子化
合物的化学反应。

此过程中,化合物分解成小分子化合物释放出能量,这种反应被称为裂化。

催化裂化可以用于生产石油产品。

加氢裂化是一种在加氢剂的存在下进行的催化裂化反应。

加氢裂化可以产生高质量的液体燃料,因为其可以将高分子化合物分解成更小的分子,这些分子可以被用于制造石油产品。

催化剂是催化裂化和加氢裂化中至关重要的组成部分。

催化剂可以加速反应速度,同时保持催化反应的稳定性和选择性。

催化剂可以是固体、液体或气体,其化学特性取决于化学成分和物理形态。

催化裂化和加氢裂化的特点在于它们可以将高分子化合物转化
为低分子化合物,从而产生更多的能量。

这种反应通常需要高温和高压条件下进行,但催化剂可以降低反应温度和压力,从而提高反应效率。

此外,催化裂化和加氢裂化可以产生高质量的液体燃料,这些燃料可以用于制造各种石油产品,如汽油、柴油和航空燃料。

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加氢催化剂、加氢反应器基础知识

加氢催化剂、加氢反应器基础知识

加氢催化剂、加氢反应器基础知识概述加氢精制催化剂是由活性组分、助剂和载体组成的。

其作用是加氢脱除硫、氮、氧和重金属以及多环芳烃加氢饱和。

该过程原料的分子结构变化不大,,根据各种需要,伴随有加氢裂化反应,但转化深度不深,转化率一般在10%左右。

加氢精制催化剂需要加氢和氢解双功能,而氢解所需的酸度要求不高。

工作原理催化加氢的机理(改变反应途径,降低活化能):吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。

(1)双键碳原子上烷基越多,氢化热越低,烯烃越稳定:R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2(2)反式异构体比顺式稳定(3)乙炔氢化热为-313.8kJ·mol-1,比乙烯的两倍(-274.4kJ·mol-1)大,故乙炔稳定性小于乙烯。

应用在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下,烯烃和炔烃与氢进行加成反应,生成相应的烷烃,并放出热量,称为氢化热(heat of hydrogenation,1mol不饱和烃氢化时放出热量)。

催化加氢的机理(改变反应途径,降低活化能):吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。

分类1、加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂(hydrocracking catalyst)是石油炼制过程中,重油在360~450℃高温,15~18MPa高压下进行加氢裂化反应,转化成气体、汽油、喷气燃料、柴油等产品的加氢裂化过程使用的催化剂。

加氢裂化过程在石油炼制过程属于二次加工过程,加工原料为重质馏分油,也可以是常压渣油和减压渣油,加氢裂化过程的主要特点是生产灵活性大,产品的分布可由操作条件来控制,可以生产汽油、低凝固点的喷气燃料和柴油,也可以大量生产尾油用作裂解原料或生产润滑油。

所得的产品稳定性好,但汽油的辛烷值不高,。

由于操作条件苛刻,设备投资和操作费用高,应用不如催化裂化广泛。

加氢裂化工艺

加氢裂化工艺

加氢裂化工艺一、引言加氢裂化工艺是一种重要的炼油工艺,主要用于将重质石油馏分转化为高级汽油和柴油。

本文将详细介绍加氢裂化工艺的流程和设备组成。

二、加氢裂化工艺流程1. 原料预处理原料先经过蒸馏分离出各个馏分,然后将需要进行加氢裂化的重质馏分送入预处理装置。

预处理装置主要包括加热器、换热器和精密过滤器等设备,其作用是将原料加热至适宜温度,去除杂质和水分。

2. 加氢反应预处理后的原料进入反应器,与催化剂在高压下进行反应。

催化剂通常由铝酸盐、硅酸盐或钼酸盐等组成。

反应器内的温度通常在400-500℃之间,压力在20-30MPa之间。

加氢反应会使原料中的大分子链断裂,并与氢气发生反应生成较轻的烃类物质。

3. 分离和净化经过反应后的产物进入分离塔,塔内通过不同温度和压力的分离区间,将产物分为不同的组分。

其中,高级汽油和柴油是主要产品,其余产物可用于其他工艺或作为燃料。

产物中可能含有少量杂质和催化剂残留,需要通过净化装置进行处理。

4. 催化剂再生反应器中使用的催化剂在一定时间后会失效,需要进行再生。

催化剂再生主要包括焙烧、酸洗和还原等步骤。

焙烧将催化剂中的碳积聚物烧掉,酸洗去除催化剂表面的杂质,还原则是将氧化态的金属还原成金属原子。

三、加氢裂化工艺设备组成1. 反应器反应器是加氢裂化工艺中最重要的设备之一。

反应器通常由钢制成,内部涂有耐高温、耐腐蚀的陶瓷材料。

反应器通常具有自动控制系统和安全保护系统。

2. 分离塔分离塔是将产物分离为不同组分的关键设备。

分离塔通常由钢制成,内部涂有耐高温、耐腐蚀的陶瓷材料。

分离塔通常具有自动控制系统和安全保护系统。

3. 加热器加热器是将原料加热至适宜温度的设备。

加热器通常由钢制成,内部涂有耐高温、耐腐蚀的陶瓷材料。

加热器通常具有自动控制系统和安全保护系统。

4. 换热器换热器是将反应产生的废气或废水与进料进行换热的设备。

换热器通常由钢制成,内部涂有耐高温、耐腐蚀的陶瓷材料。

换热器通常具有自动控制系统和安全保护系统。

石油炼制课后思考题(参考)

石油炼制课后思考题(参考)

⽯油炼制课后思考题(参考)热加⼯过程1. 为什么要对⽯油进⾏⼆次加⼯?⽯油⼀次加⼯只可得10~40%的汽油、煤油、柴油等轻质油品,其余为重质馏分和渣油。

2.⽯油⼆次加⼯的主要⼯艺过程有哪些?催化裂化:重质油轻质化的过程。

催化重整:⽣产⾼⾟烷值汽油及轻芳烃。

催化加氢:⽯油馏分在氢⽓存在下催化加⼯的过程。

产品精制:提⾼产品质量,满⾜产品规格要求。

3不同的烃类热转化反应有什么差别?裂解反应,烃分⼦的链断裂⽣成⼩分⼦烃,是吸热反应;缩合反应,链断裂⽣成的活性分⼦缩合⽣成更⼤的分⼦,是放热反应。

4.简述烃类热化学反应的反应机理。

烃类热化学反应的反应机理是⾃由基链反应历程5.简述减粘裂化主要⽬的、主要操作条件、原料以及主要⽬的产物及其⽤途。

减粘裂化(Visbreaking)是重油轻度热转化过程。

按⽬的分为两种类型,⼀种是降低重油的粘度和倾点,使之可少掺或不掺轻质油⽽得到合格的燃料油,另⼀种是⽣产中间馏分,为进⼀步轻质化的过程提供原料。

主要操作条件包括压⼒,温度和时间。

减粘裂化的原料主要是减压渣油,也有⽤常压渣油的。

减粘裂化的反应温度在380~450℃之间,压⼒为0.5~1.0MPa,反应时间为⼏⼗分钟⾄⼏⼩时。

减粘裂化可以在加热炉管内或在反应器内进⾏。

近年来⼤多采⽤上流式反应器。

减粘裂化的产物主要是能⽤作燃料油的减粘残渣油以及中间馏分,此外,尚有少量的裂化⽓以及裂化汽油。

⽤途:采⽤新燃料技术,解决⼤⽓污染物排放问题。

劣质渣油在冶⾦⽅⾯的应⽤和⽤作造⽓原料等。

6.渣油的减粘裂化反应与⾼温裂解反应有何不同?原料:⾼温热裂解⽤的是以烃类为主要成分的馏分油,⽽减粘裂化⽤的主要是减压渣油,它不仅分⼦量较⼤,⽽且含有相当多的⾮烃类(胶质和沥青质)。

反应温度:⾼温热解的温度⾼达750~900℃,⽽减粘裂化的温度显著较低,只在400℃左右,这就导致⾼温热解主要是⽓相热反应,⽽减粘裂化则主要是液相热反应。

7.简述反应温度、反应时间以及反应压⼒对减粘裂化反应产物分布的影响。

多产低凝点清洁柴油的加氢裂化/加氢改质的加氢裂化催化剂

多产低凝点清洁柴油的加氢裂化/加氢改质的加氢裂化催化剂

维普资讯
第3 卷 第3 5 期
多产低凝点清洁柴油的加氢裂化/ N氢改质的加氢裂化催化剂
裂化催 化剂 中时 , 处理 重质馏 分 油可 以 多产低凝 点 柴 油 , 劣质 柴油馏 分 在 中压 下进行 加 氢改质 具有 临 对
氢降凝 功能 。
关键词 加 氢裂 化
加 氢 改质 催 化 剂 沸 石 低 凝 点
1沸石 是一 种具有 三维 十二元 环 结构 的直 孔道 高 3
( 质量 比 1 1:2, : 密度 0 8 56 g c 馏 程 15 一 . 4 / m , 4℃
1 3沸石 的 制备 在 文 献 中 多有 报 道 引。本 文 涉 及的 F 2 C一 O催化剂 的 制备 包 括 将水 热 条 件 下合 成 钠 型1 3沸石 原粉 , 经过 铵盐 交 换 和后 处 理 工 艺 得 到氢 型 改性 1 石 样 品 , 3沸 然后 以这 种 1 石 为 主 裂 解 组 分 。 3沸
构 研究 的不 断深入 , 在催 化领 域 中的应 用 也 日益 拓 它 展 -1 1沸 石 的结 构 特点使 它对 芳 烃 的择 形 选择 性 6。 3 比 Y沸石 低而 对链烷 烃 的择 形选 择 性 相 对 突 出 , 因此
特别适合 选 择性择 形 裂解 链 状 烃 , 而 改 善 产 品 冷流 从
固定床 重 油加 氢 装 置 上进 行 。 F C一2油型加 氢 裂 化 催 化剂 为参 比 , 在 高 压加 氢 均 裂化条 件下 ( 反应 压力 1 . a 处 理 重 质 减 压馏 分 4 7MP )
油 伊 朗 v o( 度 0 9 5 / m , 程 3 1 ~ 2 o , c 密 .0 0 gc 馏 4 ℃ 5 2【 =
沸石 是沸石 型加 氢 裂 化催 化 剂 的关 键 裂 化 组分 , 目前 工业 上 常用 沸 石 主要 有 Y、1 Z M 一5三 大 类 3和 S 沸石 。大孔 1 石 的三 维 孔 道 不 同于 具 有 超 笼 结 构 3沸 的 Y沸 石 和小 孑 S 一 , 可 以使 带 长 侧 链 的芳 烃 LZ M 5 它 或环 烷烃 的侧链 断 裂 , 高 凝 点 组 分 的直 链 烷 烃 具 有 对 很 好的异 构性 能和择 形 裂 解 性 能 , 而对 分 子 直 径 较 大
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加氢裂化催化剂的基本组成和性质刘卫星刘冬梅高强(江苏联东化工股份有限公司,江苏丹阳,212300)[摘要] 随着世界燃油规范Ⅳ类标准的实施,以及对化工原料需求的增长,加氢裂化催化剂引起了更广泛的重视。

介绍加氢裂化催化剂的基本组成和性质,深入剖析各组分对加氢裂化催化剂反应性能的影响。

[关键词] 加氢裂化;酸性载体;催化剂1 加氢裂化催化剂的组成加氢裂化催化剂是一种典型的双功能催化剂,具有加氢功能和裂解功能。

加氢功能和裂解功能两者之间的协同决定了催化剂的反应性能。

加氢裂化催化剂中的基本组成包括加氢活性组分、裂化活性组分、载体、助剂。

1.1 加氢活性组分加氢功能主要来源于具有加氢活性功能的活性相。

含Pt、Ni等还原态催化剂一般用氢气还原,而硫化型催化剂的活化,一般是指催化剂的原位预硫化,原位预硫化后,活性金属从氧化态变成硫化态,有利于提高催化剂的活性和稳定性。

各类加氢活性组分的活性顺序是不同的。

活性由高到低顺序如下:贵金属>过渡金属硫化物>贵金属硫化物。

贵金属组分中,Pt、Pd等元素具有极强的加氢活性,贵金属催化剂主要用于石脑油的催化重整,环烷烃脱氢,环烷烃异构化等反应中,因贵金属极易在硫、氮的环境中中毒,故在工业装置上贵金属加氢催化剂填于两段工艺的第二段。

非贵金属组分中,ⅥB族(Mo、W)和Ⅷ族(Ni、Co)的几种金属的硫化物具有强的加氢活性。

硫化型催化剂的加氢机理见图1。

图1 DBT在Mo/Al2O3催化剂上HDS机理由图1可知,催化剂表面上硫原子在氢气作用下形成-SH,相邻的-SH形成H2S后,在催化剂表面形成阴离子空穴,DBT通过硫原子连在催化剂表面的阴离子空穴上,然后发生C-S键断裂,联苯释放到气相中,硫原子保留在催化剂表面上。

留在催化剂表面上的硫在氢气作用下,又可形成-SH,同时硫化氢的释放又可在催化剂表面形成阴离子空穴,实现催化活性位的循环转化。

对于以加氢脱氮、芳烃饱和为目的的反应活性,各金属体系由高到低顺序如下:Ni-W>Ni-Mo>Co-Mo>Co-W。

目前,工业加氢处理催化剂普遍认为Mo或W是主催化剂,Co 或Ni是助催化剂。

金属助剂(Co或Ni)的加入可导致催化剂活性的大幅提高。

Wivel等人[1]结合Mossbauer谱和活性研究,证明当Co/Mo原子比小于0.4时,催化剂的催化活性可提高了30倍。

因此,Wivel等人将Co的促进效应归功于存在于Co-Mo-S相中位于MoS2表面的Co原子。

加氢活性较低的贵金属硫化物催化剂主要应用在催化含氯硝基化合物加氢为胺而不发生脱氯反应,且对催化亚胺加氢和催化芳基二硫化物生成苯硫酚等有较好的应用[2]。

1.2 裂化活性组分加氢裂化催化剂裂化组分的换代顺序为:氧化铝、氧化硅-氧化铝(硅铝)、八面沸石、改性的Y分子筛、特种分子筛、介孔纳米材料。

裂化组分的酸性依氧化铝、无定形硅铝、分子筛的顺序增强。

裂化组分的酸性是由酸性载体提供。

从微观角度上来看,主要是由于相同配位数下,用不同价态原子取代产生电荷不平衡而产生;价态相同而配位数不同时,也能产生不平衡性,从而产生酸性;此外两种原子价态与配位数均相同,由于电负性不同也会产生酸性。

酸式催化反应是通过生成碳正离子中间体的机理进行的。

这里所述的酸为Bronsted酸和Lewis酸,其酸式催化反应的机理见图2:+3C+HCH3R+ + H-:L CH3CH CH2H+烃酸位碳正离子烃酸位碳正离子图2 烃分子酸式催化反应机理由图2可知,在烃转化反应中,催化剂的酸中心可能通过两种不同的方式使烃分子转化成碳正离子。

一种是酸性载体产生B酸,给出质子使烃分子质子化;另一种方式是酸性载体产生L酸,从烃分子中通过接受一对电子抽出一个负氢离子。

这两种方式生成碳正离子中间体通过分子链的重排、异构化从而达到裂化效果。

而作为酸性载体的氧化铝、无定形硅铝和分子筛是如何产生Bronsted酸和Lewis酸,本节将作详细的介绍。

(1)氧化铝氧化铝有八种结晶形态,但作为催化剂载体的Al2O3主要是γ-Al2O3和η- Al2O3,因两者均是低温脱水制得,是多孔性物质,比表面积较高,其中γ-Al2O3每克内表面积高达数百平米,分子式可写成Al2O3·nH2O,其中水是以表面羟基形成存在于Al2O3晶体表面层。

因铝属于元素周期表第三周期元素,有d轨道,故铝离子既可以进行sp3杂化,也可以进行sp3d2杂化。

表面羟基主要是与四面体位和八面体位的铝离子结合。

表面羟基与铝离子的配位方式见图3。

Al Al O H Al AlO H Al Al Al O H Al OH Al OH ⅢⅡa Ⅱb Ⅰa Ⅰb图3 Knozinger 建议的氧化铝表面羟基的5种构型由图3可知,Ⅲ型羟基与三个八面体位的铝离子结合,Ⅱa 型羟基与一个四面体位和一个八面体位的铝离子结合,Ⅱb 型羟基与两个八面体位的铝离子结合,Ⅰa 型羟基与一个四面体位的铝离子结合,Ⅰb 型羟基与一个八面体位的铝离子结合。

羟基的质子酸性随静电荷变小而降低,五种羟基构型的静电荷顺序为Ⅲ>Ⅱa >Ⅱb >Ⅰa >Ⅰb [3]。

从微观结构上解释:四面体位的铝相对八面体位的铝与氧的成键能力稍强,Ⅰa 型羟基相对Ⅰb 型羟基更易产生氢质子,故Ⅰa 型羟基的质子酸性大于Ⅰb 型;Ⅱa 、Ⅱb 型羟基由于两个铝离子与氧形成配位键,故Ⅱ型羟基比Ⅰ型羟基更易产生氢质子,而四面体位的铝相对八面体位的铝与氧的成键能力稍强,故Ⅱa 型羟基的质子酸性大于Ⅱb 型;Ⅲ型羟基由于三个铝离子与氧形成配位键,故Ⅲ型羟基的质子酸性最强。

以Ⅰb 型羟基为例,考察氧化铝载体是如何产生Bronsted 酸和Lewis 酸。

氧化铝酸性调变过程如下。

Al OH OH OH Al OH OH OH 2Al OH O Al OH OH-H O Al O Al O -+2Al O AlO -O H +H L 酸B 酸由上式可知,铝离子八面体的两个结构单元相互间两次脱水后,形成了正一价五配位体铝离子,正一价铝离子有接受电子对的能力,故形成了L 酸中心;该中间体与一分子水结合后,由于氧上的电子供给给铝离子,使得与氧相连的氢原子更易解离,易产生质子,从而形成B 酸中心。

所形成的酸中心可以使烃分子转化成碳正离子,从而达到重油裂解的目的。

(2) 无定形硅铝无定形硅铝是硅和铝的混合氧化物,其中含有少量的水分。

因其内部原子、分子排列无周期性,分子链松弛不规则聚集,而不能形成有序排列,其XRD 谱图上亦呈现出无定形状态。

无定形硅铝中同时存在Bronsted 酸和Lewis 酸,其总酸量随铝含量的增加有一最大值。

通过对XRD 无定形分子筛的研究可知,硅铝的酸性来源于在局部存在着的类似分子筛微晶结构[4]。

无定形硅铝酸性调变过程如下。

由上式可知,羟基上的氧原子与铝相连,并将部分电子给铝形成配位键,使得正三价铝离子四配位后铝带负电。

铝负电中心对H的静电吸引力变弱,其束缚力减弱,更容易解离,形成B酸。

无定形硅铝微晶结构单元加热失去一分子水后,四配位的铝变成三配位,铝正点中心相互之间的作用力会减弱,铝正电中心加强,更利于其接受电子对,酸性增强,氧化铝的酸性也由B酸转化为L酸。

无定形硅铝可以是合成的,也可以从天然矿物原料得到。

合成的硅酸铝属于干凝胶类的多孔性物质。

它们的胶团骨架由平滑的球状胶体粒子组成。

硅酸铝的孔就是粒子之间的空隙,从而形成一些不规则的微孔。

由于具有这些微孔,而使它具有很大的表面积,可供烃类分子在其上面进行化学反应。

也正是因为这些不规则的微孔,是其具有相对氧化铝和分子筛更加优良的中孔分布性质,更有利于不易扩散进分子筛孔道中的大分子进行加氢裂解。

(3)分子筛分子筛是硅铝酸的钠盐或钙盐,是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小的孔道和空腔体系。

它是一类具有骨架结构的微孔晶体材料,构成骨架结构的基本单元是TO4四面体,T一般为Si、Al,一般常用Si/Al比来表示其组成,就是指SiO2与Al2O3的物质的量比。

TO4四面体通过定点的氧原子形成十几种二级结构,二级结构通过一定的四面体配位、一定的顺序以T-O-T 键、“Sigama”变换等方式形成具有特殊孔道三维结构。

在分子筛的结构骨架中,两个Al-O四面体不会直接相连,而是由Si--O四面体隔开的,由于Al-O四面体的负电性,在沸石骨架结构中还会容纳相应量的正离子(氢或金属),以保持其电中性。

如常见的NaY分子筛,但是由于Na+离子的存在,分子筛不具有酸性,常用的处理方法是与含NH4+的水溶液交换制备出NH4Y分子筛,再加热焙烧脱除NH3后成为相当于Na被质子所取代的HY型分子筛。

由于分子筛中含有大量可游离出来的质子,因此分子筛有较强的裂解能力。

分子筛的酸性调变过程如下。

由上式可知,酸性分子筛的质子酸部位主要是与硅铝骨架相连的桥羟基,在高温加热时,B酸中心脱水转化为L酸中心结构。

在有水蒸气存在的情况下,上述情况可以反方向进行,即L酸中心转化为B酸中心。

1.3 助剂加氢裂化催化剂中助剂的主要作用有两种:调节催化剂的性质,调变催化剂的酸性质、改善催化剂载体与活性金属的相互作用;调节分子筛的性质,调变分子筛的酸性质、将活性金属原子引入分子筛中等。

目前主要用于加氢裂化催化剂并起重要作用的助剂元素为氟、磷、硼等。

(1)氟氟可取代氧化铝的表面羟基,由于氟的电负性大,相对吸电子能力强,使铝的电子迁移到氟上,铝负电中心对H的静电吸引力相对变弱,其束缚力减弱,更容易解离,从而形成更多B酸提高催化剂的活性。

氟含量较高时,降低催化剂的等电点,减弱多聚钨(钼)盐在载体表面的吸附,有利于改善加氢组分在载体上的负载,提高催化剂的加氢活性。

(2)磷磷可在催化剂表面生成AlPO4,减少强酸中心数,增加中强酸中心数,从而增强催化剂的抗积炭性能;改善加氢组分在催化剂表面的分散作用,抑制催化剂中镍铝尖晶石的形成,最终提高催化剂的加氢性能。

(3)硼硼可取代催化剂表面的Al,由于B-OH的酸强度高于Al-OH,可增加B酸量,提高催化剂活性;改善加氢组分的分散,提高催化剂载体表面的金属活性中心数,最终提高催化剂的加氢功能。

2 结束语通过对加氢裂化催化剂组成和性质认识,可更加深入的了解加氢裂化技术。

为后期在如何提高催化剂的活性、选择性以及使用寿命做更好的技术准备。

可通过优化催化剂组成、孔道结构、酸性,提高催化剂的金属分散性,为将来针对市场需求开发新型催化材料做准备。

参考文献[1] Wivel C, et al. J Catal, 1981, 68(2):453~463[2] Keith C D, Bair D L. Method of preparing a sulfides platinum on carbon catalyst: US, 3275567[P].1966-09-27[3] 赵琰. 氧化铝、改性氧化铝及硅酸铝的酸性特征[J]. 工业催化, 2002, 10(2): 54-58[4] Derouane E G, et al. Appl Catal, 1981, 1(3~4): 201~204。

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