第六章 单环芳烃
Chapter_6单环芳烃
NO2
COOH
H2N
CH3
HO
C(CH3)3
HOOC
NO2
Br Cl H3C C2H5
SO3H
SO3H
去除
(4) 傅列德尔 克拉夫茨烷基化反应νν 列德尔-克拉夫茨烷基化反应 克拉夫茨烷基化反应νν • Friedel-Crafts反应 制备 烷基苯 和 芳酮 的反应 反应.制备 的反应. 反应 简称傅 克反应. 简称傅-克反应 •芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下 芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下: 芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下
六个碳均为 sp2杂化 π 闭 H H H p π H H 合 共 H 体 系 轭
6.3 单环芳烃的化学反应 单环芳烃的化学反应 6.3.1 取代反应
O R
F-C acylation Halogenation
亲电取代反应
Cl Br I
n
Su
al ky la t io
fo lf o na na
(5) 酰基 化反应
Cl2 日光或热
CH2Cl
需要引发剂
(3) 溴化反应
CH3
NBS/CCl4 引发剂
CH2Br
6.4 苯环上亲电取代反应的定位效应 6.4.1 定位规律 1. 苯、烷基苯的取代反应 例1:
混酸
50~60℃ ℃
CH3 NO2 CH3
NO2
58%
混酸
30℃ ℃
CH3
38% 主要是邻位和 主要是邻位和 邻位 对位取代物 对位取代物
NO2
发烟HNO3+H2SO4 发烟 95℃ ℃
NO2
93.3%
NO2
SO3H
发烟H 发烟 2SO4 200~230℃ ℃
有机化学 第六章 芳香烃(1)
25
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 3. 磺化
0o C 100o C
43% 13%
53% 79%
26
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 3. 磺化 ●可逆反应
H2SO4 , H2O（大量） SO3H （稀酸溶液）,加热
27
SO3
+H+
3. 磺化 ●磺化反应在合成上的重要性
制备酚类化合物
SO3H
H2SO4 NaOH
SO3Na
NaOH 300oC
ONa
H+
OH
制备工业产品（苦味酸，合成洗涤剂）
H2SO4 (浓) C12H25 SO3H NaOH
2，4，6－三硝基苯酚 亲油端 亲水端
SO3Na
C12H25
C12H25
反应机理
E
加成－消除机理
H
H E
H E
慢
E
过渡态2 过渡态3 过渡态1 位 能 E1 +E
+
H E
s-络合物
E2
E3
E H
-H
E
快
E+ + H+
E
19
Байду номын сангаас反应进程
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 1. 卤代 ●催化剂
Fe粉或FeX3
●卤代顺序
F＞Cl ＞Br ＞I
Br2 / CCl4 H2O / H+ KMnO4 H2 / Pt or Ni 常温常压
17
不反应
有机化学 第六章芳香烃
例如：
CH CH 2
C
CH
5 CH 3
4 CH 2
CH 3 3 1 2 CH CH CH 3
苯乙烯
苯乙炔
2-甲基-3-苯基戊烷
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第六章 芳香烃
第一节 芳香烃的结构、异构和命名
三、单环芳烃的命名
4．如果侧链为两个及两个以上不饱和烃基，则仍然以 苯环作为母体来命名。 例如：
CH CH 2
苯环上去掉一个氢原子剩下的基团叫做 苯基（ ），常用ph-表示。
OH
NH 2
CHO
COOH
SO3H
苯酚
苯胺
苯甲醛
苯甲酸
苯磺酸
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第六章 芳香烃
第一节 芳香烃的结构、异构和命名
四、芳烃衍生物的命名
3．苯环上连有多个官能团
当苯环上连有两个或两个以上不同官能团时，就需按官
能团的优先次序来确定哪个官能团可作母体，哪个（些） 官能团作取代基。一些常见官能团的优先次序如下：
相对密度都小于1，比水轻 5. 溶解性 不溶于水，可溶于醇、醚，特别易溶于二甘醇、环 丁砜和N，N-二甲基甲酰胺等溶剂，因此常用这些 溶剂来萃取芳烃。 芳烃易燃，燃烧时产生浓烟。其蒸气有毒。
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第六章 芳香烃
二、化学性质
第二节 单环芳烃的性质
单环芳烃的化学反应主要发生在苯环上。在
一定条件下，苯环上的氢原子容易被其他原子或 基团取代，生成许多重要的芳烃衍生物。在强烈
芳烃具有特殊的性质，本节课我们就来学习单
环芳烃的性质。
有 机 化 学
第六章
芳 香 烃
第二节 单环芳烃的性质
一、物理性质 1.物态 常温下，苯及其同系物都是无色具有芳香气味的液体。 2.沸点 随C数目↑而↑ 二甲苯的三个异构体的沸点很接近，难于分离 例如： 原因：侧链的位置对其没有大的影响 下一页
第六章芳香烃
第六章 芳香烃● 教学基本要求1、掌握单环芳香烃的同分异构及命名；2、掌握单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；3、掌握苯环取代定位规律并能初步应用在合成上；4、了解多环芳烃和Huckel 规则。
● 教学重点单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；苯环取代定位规律并能初步在合成上的应用。
● 教学难点单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；苯环取代定位规律并能初步在合成上的应用。
● 教学时数： ● 教学方法与手段 1、讲授与练习相结合；2、传统教学方法与与现代教学手段相结合；3、启发式教学。
● 教学内容第一节 单环芳烃在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的特性，被称之为芳香性。
具有芳香性的烃，统称为芳香烃，简称芳烃。
芳烃有苯系芳烃和非苯系芳烃之分。
1.1苯的结构 1、苯的结构苯的分子式为C 6H 6，碳氢数目比为1：1，应具有高度不饱和性。
事实则不然，在一般条件下，苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化，也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应，但它却容易发生取代发应，并且苯环具有较高的热稳定性，加热到900℃也不分解。
苯具有芳香性，必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的。
1865年，凯库勒（Kekule’）提出了苯的环状对称结构式： 简写式HCCC CC C H HH此式称为苯的凯库勒式，碳环是由三个C=C 和三个C —C 交替排列而成。
它可以说明苯分子的组成及原子相互连接次序，并表明碳原子是四价的，六个氢原子的位置等同，因而可以解释苯的一元取代产物只有一种的实验事实。
但是凯库勒式不能解释苯环在一般条件下不能发生类似烯烃的加成、氧化反应；也不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事实。
按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物，应有以下两种：显然，凯库勒式不能表明苯的真实结构。
近代物理方法测定证明，苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，碳碳键长均相等（0.1396nm ），六个碳原子组成一个正六边形，所有键角均为120°。
优选有机化学第六章芳烃
山东科技大学 化学与环境工程学院
➢芳烃的分类：
单环芳烃:
概述
多环芳烃: 甲苯 氯苯 丙(基)苯 邻二甲苯
联苯
稠环芳烃:
CH2
二苯基甲烷
萘
蒽
菲
王鹏
6.1 芳烃的构造异构和命名
➢一、构造异构：
苯环不同取代位置的异构
• 当苯环上连有2个以上的取代基时产生位置异构，如 二取代苯有3个异构体，分别用邻、间、对加以区分
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
Friedel–Crafts反应最早是由Friedel和Crafts两 人研究并发展的一类制备取代苯的反应，简称 F-C反应。
F-C烷基化和F-C酰基化存在相同点：
• 催化剂均为Lewis酸，反应机理相同，带有强吸电子 基团时不反应
不同点：
• 烷基化是可逆反应，存在异构和重排现象，酰基化 是不可逆反应，不存在这些问题
• 烷基化催化剂用量少，酰基化用量大
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
• e. 氯甲基化 • 芳烃、甲醛及HCl在无水ZnCl2存在下反应，氢被氯
甲基取代的反应
• 反应特点：
• 多数苯环反应后都能引入氯甲基，具有重要作用
R
OR
• 带有下列强吸电基的苯类难以发生该类反应
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
➢二、亲电反应机理:
• 反应可能发生异构化：
AlCl3
王鹏
6.4 单环芳烃的化学性质
• F-C酰基化反应： • 在 AlCl3 等作用下，苯与酰卤反应，生成醛酮，即
在苯环上引入酰基：
• 酰基化试剂反应活性：酰氯 > 酸酐 > 羧酸，常用的 是酰氯和酸酐
第六章单环芳烃xueshi
第六章单环芳烃（5学时）学习要求：1．把握苯分子的结构，杂化轨道理论和分子轨道法的定性说明。
2．把握单环芳烃的同分异构和命名法。
3．掌握单环芳烃的化学反应。
4．掌握苯环取代定位规则、给电子基团、吸电子基团及其理论说明和应用。
5．通过卤化、硝化、磺化、质子化以及傅-克烷基化和酰基化反应理解芳香亲电取代反应历程。
6. 明白得亲电取代反映的可逆性和不可逆性。
7. 明白得共振论的要点，会写共振式，区别Lewis式与共振式。
8．了解单环芳烃的物理性质。
9．了解单环芳烃的来源与制法。
打算课时数 5课时重点：苯分子的结构，，苯的化学性质及应用，亲电取代反映历程，定位规那么难点：定位规那么，共振论教学方式采纳多媒体课件、模型和板书相结合的课堂教学方式。
引言：芳烃，也叫芳香烃，一样是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不必然具有香味，也不必然含有苯环结构。
芳香烃具有其特点性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。
芳烃按其结构可分类如下：2CH3CHCH32CH3CH2苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃联苯稠环芳烃多苯代脂烃苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯萘蒽二苯甲烷环戊二烯环庚三烯薁§苯的结构苯的凯库勒式1865年凯库勒从苯的分子式动身，依照苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。
因为碳原子是四价的，故再把它写成简写为称为：那个式子尽管能够说明苯分子的组成和原子间连接的顺序，但那个式子仍存在着缺点，它不能说明以下问题第一、既然含有三个双键，什么缘故苯不起类似烯烃的加成反映？第二、依照上式，苯的邻二元取代物应当有两种，但是事实上只有一种。
凯库勒曾用两个式子来表示苯的结构，而且假想这两个式子之间的摆动代表着苯的真实结构：由此可见，凯库勒式并非能确切地反映苯的真实情形。
第六章 单环芳烃亲电取代反应
–O氧负离子
–二N(甲C氨H3基)2
甲–N氨H基CH3
–氨N基H2
–OH 羟基
–苯C基6H5
–OCH3 甲氧基 甲–C基H3
–NHCOCH3 乙酰氨基 –X 弱钝化 卤素
–OCOCH3 乙酰氧基
第二类定位基：——间位定位基、钝化基 (按能力排序)
+
–N(CH3)3
–NO2
–CCl3
–CN
三甲铵离子 硝基
①单项影响： —CCl3 通过诱导效应吸电
②多项影响：
方向一致：
—CH3 诱导：供电；超共轭：供电
+ —N
O 诱导：吸电；共轭：吸电 O-
方向不一致： 诱导：吸电；共轭(p-)：供电
–C·l·、–B··r 诱导＞共轭，总结果：吸电
–O··H、–N··H2 诱导＜共轭，总结果：供电
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十五讲
NO2
SO3H
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注2：定位作用不矛 盾的前提下，一般先 对位，后邻位。
? CH3 硝化、氧化
⑥
COOH 注3：利用–SO3H占 NO2 据对位的方式，可提 高邻位产物产率
CH3
HNO3 H2SO4
SO3H
CH3 NO2 H2O
H+, △
SO3H
CH3 NO2
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十五讲
练习题
1、以苯和乙烯为原料合成 (1) 2-硝基-4-磺基苯甲酸 (2) 1-乙基-2-溴苯 (3) 1,1-二苯基乙烷
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2、将下列化合物按环上发生亲电取代反应的活性排序
NO2
Cl OCH3 O-
NO2 NH2
第六章 芳烃 芳香性
CH3-CH2-CH-CH(CH3)2 CH=CH2 CH2-CH=CH2
2-甲基-3-苯基戊烷 CH2CH2
苯乙烯
3-苯丙烯
1,2-二苯乙烷
3) 含苯环基团
R
苯基，表示为-ph或-
芳基，表示为-Ar
CH2
苄基
H3C
对甲苯基
6.2 苯的结构和芳香性
1、苯的经典结构－凯库勒式 2、苯的现代结构模型 3、休克尔规则
+ SO3
H
SO3 +
E2
SO3H
反应进程
在碳正离子两侧的能垒基本上差不多，因此反应可逆。
在合成上-SO3H常用作阻塞基，待其他取代基上环后， 再除去。如：
OH
H2SO4(浓)
OH
SO3H Br2 Br
OH
SO3H
SO3H
+ H3O
SO3H
OH
Br
4、付瑞德－克莱福特反应
(Friedel-Crafts)
CH3 邻二甲苯 CH3 O-二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯 p-二甲苯
第14讲——单环芳烃的化学性质
Br Br
苯比环己二烯更稳定
Nu
C＝C
E+
-配合物
H = -45.14 Nu
C+ C
慢
E
Nu- C C
快
E
碳正离子 亲电加成反应
中间体
(2) 一取代反应 ——记住进攻基团、产物结构
①卤化反应
+ X2
FeX3 或Fe
Fe + X2
FeX3 FeX3 + X2
反应活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2
–X 卤苯 FeX4- + X+
O –C–CH2CH3
Zn/Hg HCl
？× + CH3CH2CH2Cl AlCl3
–CH2CH2CH3
F-C反应：有吸电基团时不能够发生
⑥氯甲基化反应 + HCHO + HCl ZnCl2
练习4：完成下列反应式
–CH2Cl 苯氯甲烷 光 (苄基氯)
Cl2
–CH3
1、
CH2Cl2
？–CH2Cl
？–CH2–
NBS
KMnO4 △
–CHCH3 Br
×
教学要点——第十四讲 单环芳烃的化学性质
★要点14-3：掌握苯环上亲电取代反应的试剂、条件、 产物结构。
卤化
硝化
磺化 F-C烷基化 F-C酰基化
X2+Fe HNO3+H2SO4 H2SO4 RX+AlCl3 RCOX+AlCl3
–X
–NO2
–SO3H
–R
–COR
O
–R
–C–R
烷基化 酰基化
学习重点：(1)反应机理——亲电取代反应 (2)一取代反应的进攻基团、产物结构 (3)再取代反应的位置和反应条件
第6章 芳香烃及亲电取代反应(有机化学)
180℃
+ H2SO4
SO3H
+
H3 O
+ H2SO4
磺化产物与水共热的可逆，可用于有机合成的苯环的定位。
CH3 + H2SO4
CH3
HNO3 H2SO4
O2N
CH3
NO2
H2O
O2N
CH3 NO2
SO3H
SO3H
6.4.4 付-克反应
法国有机化学家付瑞德（C.Friedel）和美国化学家克拉夫茨 （J .M .Crafts）两人共同发现的，叫做付瑞德－克拉夫茨烷基 化反应，简称付-克烷基化反应。付-克反应分为两类： 付-克烷基化反应，即在苯环上引入烷基 付-克酰基化反应，即在苯环上引入酰基。 两种反应都是在Lewis酸（常用无水三氯化铝）作用下进行的。 付-克反应也是可逆的。
第6章 芳香烃及亲电取代反应
本章内容 6.1 芳烃的分类及单环的同分异构和命名 6.2 苯的结构 6.3 单环芳烃的物理性质 6.4 苯环上的亲电取代反应 6.5 亲电取代反应的定位规律和反应活性 6.6 芳烃侧链的反应 6.7 多环芳烃 6.8 芳香性
芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃
苯的六碳环结构
CH2Cl + H2O
[H2C OH] Cl
[H2C OH]Cl
MeO MeO
H2CO, HCl, ZnCl2
MeO
MeO
CH2Cl
E+
6.5 亲电取代反应的定位规律
1.定位规律 2.定位规律的理论说明 3.二元取代物的定位规律 4.合成中的应用
6.5.1 定位规律
第一类：邻对位活化定位基
这类基团连在苯环上，后进入苯环的取代基主要进入 它们的邻、对位，且亲电取代反应比苯更容易进行。