第五章 重排反应

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二、Pinacol Rearrangement • 1. 反应通式
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X = Cl, Br, I, SR, OTs, OMs, N2+
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• 2. 反应机理
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• 3. 影响因素 • （1）碳正离子的稳定性
• the product is usually formed via the most stable carbocation intermediate
BrCl
Cl C CH CH2Br +Br
Cl
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第一节 碳原子到碳原子重排
一、Wagner-Meerwein重排 •1. 反应通式
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• 2. 反应机理
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• 3. 影响因素 • （1）碳正离子形成方式：卤代烃与Lewis
酸作用、醇与酸作用、烯烃质子化、胺与 亚硝酸作用。 • （2）the stereochemistry of the migrating group is retained, which is in
P roduct
CH3 C CHPh CH3 CH3
Migratory order of the migration groups
C H 3O ＞ ＞C l
＞ C H 2=C H
＞ R 3C ＞ R 2C H＞ C H 3 ＞ H
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• （3）胺类化合物的Wagner-Meerwein重排
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五、 Wolff重排及Arndt-Eistert反 应 • 1. 反应通式
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1. Nucleophilic rearrangement
C H 3C H 2C H 2C H 2O HH + CH3CH2CH2CH2OH2 H2O
H
H
CH3CH2CHCH2
-H CH3CH2CHCH2
CH3CH=CHCH3
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2. Electrophilic rearrangement
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2. 碳原子到杂原子重排
（1）Beckmann重排 （2）Hoffman重排 （3）Curtius重排 （4）Schmidt重排 （5）Bayer-Villiger反应
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重排反应
3. 杂原子到碳原子重排
（1）Stevens重排 （2）Sommelet-Hauser重排 （3）Wittig重排
第五章 重排反应
Chapter 5
Rearrangement Reaction
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重排反应
1. 碳原子到碳原子重排
（1） Wagner-Meerwein重排 （2） Pinacol重排 （3）二苯乙醇酸重排 （4） Favorski重排 （5） Wolff重排及Aendt-Eistert反 应
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第一节 重排反应机理
Usually, the rearrangement was classified by the electron property of the moving group
Nucleophilic rearrangement Electrophilic rearrangement Radical rearrangement
accordance of the WoodwardHofmann rules.
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• 4.应用特点
• （1）醇类的Wagner-Meerwein重排
CH3 CH3 C CH2OH
H+
CH3
CH3 CH3 C CH2OH2
CH3
H2O
CH3 CH3 C CH2
CH3 CH3 C CH
More stable
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• 2. 反应机理
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• 3. 影响因素 • （1）用苛性碱得到羟基酸，用醇盐则生成
酯；
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• （2）环状二酮生成环状羟基酸
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四、Favorski重排 • 1. 反应通式
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• 2. 反应机理
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• 3. 影响因素
催化剂的影响
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• 4. 应用特点 • 由卤代酮制备羧酸衍生物
CH3
Cl
CH3 H
Cl
CH3 C CH2CH3
-H
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CH3
CH3 C CHCH3 CH3 精品课件
Addition of a nucleophile
Loss of a proton
Cl Cl-
C l-
Cl
OH H+
+ +
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• （2）卤代烃的Wagner-Meerwein重排
4. s键迁移重排
（1）Claisen重排 （2）Cope重排 （3）Fischer吲哚合成
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分子重排反应 分子重排反应就是化学键的断裂和形成
发生在同一分子中，引起组成分子的原子的 配置方式发生改变，从而形成组成相同、结 构不同的新分子的反应。
重排反应中键的断裂和形成的方式有异 裂、均裂和环状过渡态三种。
C H 3 C C H 3C H C H 3SN 1C H 3 C C H 3C H C H 3
C H 3Br
C H 3
CH3 C CHCH3 CH3CH3
Stable cation
Product
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CH3
CH3 C CHPh
SN1CH3
CH3 C CHPh
CH3 Br
CH3
Stable cation
Ph CH2
OCH3
PhLi C6H6
PhCHOCH3 Li+
Ph
CH3 CH
O-Li+
H2O
CH3 Ph CH OH
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3. Radical rearrangement
Cl
Cl CCH=CH2 Br Cl
Cl
Cl C CH CH2Br Cl
Leabharlann BaiduCl
C
Cl CH CH2Br
Br2
Cl
CH3
CH3 C CH2NH2 CH3
HNO2 - N2
CH3
CH3 C CH2 CH3
CH3 C CH2CH3 CH3
H2O -H
OH
CH3 C CH2CH3 CH3
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CH2OH
OH
CH2NH2
HNO2 - N2
CH2
H2O
+
-H
CH2
-H
+
NH2
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HNO2 - N2
when the glycol substrate is unsymmetrical;
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• （2）立体化学因素
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（3）迁移能力及推广的重排 • H>Ph>3º>2º>1º
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•
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三、二苯乙醇酸重排 • 1. 反应通式
α-二酮在浓碱作用下发生重排，生成安息
香酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排。