配位化学基础

配位化学基础

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门具有很强交叉性的学科，配位化学旧称络合物化学，其研究对象是配合物的合成、结构、性质和应用。配位化学的研究范围，除最初的简单无机加和物外，已包括含有金属-碳键的有机金属配位化合物，含有金属-金属键的多核蔟状配位化合物即金属簇合物，还包括有机配体与金属形成的大环配位化合物，以及生物体内的金属酶等生物大分子配位化合物。

一、配合物的基本概念

1.配合物的定义及构成

依据1980年中国化学会无机化学命名原则，配合物可以定义为：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（统称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。结合以上规定，可以将定义简化为：由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，统称为配体单元。含配体单元（又称配位个体）的化合物称为配位化合物。

配体单元可以是配阳离子，配阴离子和中性配分子，配位阳离子和阴离子统称配离子。配离子与与之平衡电荷的抗衡阳离子或阴离子结合形成配位化合物，而中性的配位单元即时配位化合物。但水分子做配体的水合离子也经常不看成配离子。

配位化合物一般分为内界和外界两部分，配体单元为内界，抗衡阳离子或阴离子为外界，而含中性配位单元的配位化合物则无外界。配合物的内界由中心和配体构成，中心又称为配位化合物的形成体，多为金属，也可以是原子或离子，配体可以是分子、阴离子、阳离子。

2.配位原子和配位数

配位原子：配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子

配位数：配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数配位数一般为偶数，以4、6居多，奇数较少

配位数的多少和中心的电荷、半径及配体的电荷、半径有关：

一般来说，中心的电荷高、半径大有利于形成高配位数的配位单元，如氧化数为+1的中心易形成2配位，氧化数为+2的中心易形成4配位或6配位，氧化数为+3的易形成6配位。配体的半径大，负电荷高，易形成低配位的配位单元。

配位数的大小与温度、配体浓度等因素有关：

温度升高，由于热震动的原因，使配位数减少；配体浓度增大，利于形成高配位。

配位数的大小与中心原子价电子层结构有关：

价电子层空轨道越多一般配位数较高

配位数的大小与配体位阻和刚性有关：

配体的位阻一般都会使中心原子的配位数降低，位阻越大、离中心原子越近，配位数的降低程度也就越大。配体的刚性不利于配体在空间中的取向，长回事中心原子的配位数降低。

3.配体的类型

⑴.经典配体与非经典配体

经典配体：维尔纳型配合物中的配体即配体原子只能单纯地提供孤对电子与中心原子形成σ配键

非经典配体：不同于只提供孤对电子的经典配体，它往往即能给出电子又接受电子，能用π电子或者反馈π键与中心原子配位（包括π配体和π酸配体）π配体：往往以不饱和有机分子上的π电子与中心原子键合

π酸配体：配体不仅能给中心原子提供孤对电子形成σ配键，同时还用自身空的π轨道接受中心原子的反馈电子，形成反馈π键

⑵.单基配体、多基配体以及螯合物

单基配体（即单齿配体）：只有一个配位原子的配体

多基配体（即多齿配体）：含两个或两个以上配位原子的配体

螯合物（即内配位化合物）：由多基配体形成的环状结构的配位化合物

内盐：阴离子多基配体与阳离子中心形成的中性配位单元

⑶.金属配体

金属配体：将具有孤对电子的配合物作为配体

4.配合物类型

按成键方式分类：{经典配合物

非经典配合物（特殊配合物)

非经典配合物：金属羰基配合物、分子氮配合物、烯和炔类配合物、金属簇状配合物和王冠类化合物

按中心原子个数分类：{单核配合物多核配合物配位聚合物

5.配合物的命名

⑴首先根据盐类命名习惯，依次命名阴、阳离子，注意区分某酸某和某化某；非离子型的中性分子配合物则作为中性化合物命名

⑵内界的命名原则

①配体名称列在中心原子之前，两者以“合”字连接，如H[AuCl4] 四氯合金（II）酸

②带倍数词头的无机含氧酸阴离子命名时需用括号括起，有机配体要用括号括起来，如

[Cu(en)2]SO4硫酸二（乙二胺）合铜（II）

③配体数目用倍数词头二、三、四等表示，如H[AuCl4] 四氯合金（II）酸

④中心离子的氧化数在其名称后用带括号的罗马数字表示，（负氧化数需带负号，为零时

省略）

⑶配体命名原则

若配体不止一种，不同配体间以中圆点分开

①无机配体先于有机配体

②无机配体中，先阴离子，其次为中性配体，最后是阳离子配体

③同类配体若不止一种，名称按配原子元素符号的英文字母顺序排列

④若同类配体配原子相同，则含较少原子数的配体在前，含较多原子数的配体在后

⑤同类配体配原子相同，配体中原子数也相同，则在配体的结构式中与配体相连的原子

的元素符号的顺序依次排列

⑥注意区分配体化学式相同配原子不同的两个配体的命名，如硫氰根（以S配位）和异

硫氰根（以N配位）

⑦羟基配体与金属相连时，一般表现为阴离子，但在命名时将其称为“基”。如

K[B(C6H5)4] 四笨基合硼（III）酸钾

⑷多核配合物的命名

①多核配合物中若中心原子间有金属键连接且结构对称，则应该在前面加倍数词头。如

[(CO)5Mn-Mn(CO)5]二（五羟基合锰）

②若结构不对称，则将其中一个元素符号中的英文字母在前的中心原子及相连配体作为

另一个中心原子的配体（词尾用“基”）来命名。如

[(C6H5)3AsAuMn(CO)5] 五羟基·[(三笨基胂)金基]合锰

③对于配位聚合物，命名前在重复单元的名称前加“聚”，若为链状配位聚合物，则往往

在名称前加“链”取代“聚”

④桥联配体前加词头“μ-”，π电子配体前加词头“η-”

⑤原子簇和物中还应该表明中心原子的几何形状，如三角形，正方形，四面形等

⑸几何异构体的命名

用“顺-”(或cis-)表示顺式异构体，用“反-”(trans-)表示反式异构体

用“面-”（或fac-）表示面式异构体，“经-”（mer-）表示经式异构体

当配合物中存在多种配体时，用小写英文字母作为位标表示配体具体的空间位置

⑹含不饱和配体配合物的命名

对于有机金属配合物，在以π键配位的不饱和配体的名称前加词头η，若配体与中心原子以σ键键合，则在配体前加词头σ

二、配合物的合成、分离与晶体培养

1.配合物的合成

根据配位数和氧化数的变化，可以将合成方法分：

加成反应：中心原子的配位数增加，氧化数不变

取代反应：中心原子的配位数、氧化数均不变

解离反应：中心原子的配位数减小，氧化数不变

氧化或还原反应：中心原子的氧化数不变

氧化加成反应：中心原子的氧化数和配位数均不变

按实验方法分类：

直接法：通过配体与中心原子直接进行配位反应，包括溶液中的直接配位反应、金

属蒸汽法、基底分离法等

组分交换合成法：包括金属交换反应和配体取代反应

氧化还原反应：包含电化学合成法

水热、溶剂热法

微波辐射合成法

热分解合成法

分层扩散法

固相反应法

模板法

2.配合物的分离