层状锰氧化合物作电池正极材料研究进展
无钴富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的表面改性及电化学性能研究
材料研究与应用 2024，18（2）：241‐247Materials Research and ApplicationEmail ：clyjyyy@http ：//mra.ijournals.cn 无钴富锂锰基正极材料Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2的表面改性及电化学性能研究朱守聪,施志聪*（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）摘要： 无钴富锂锰基正极材料Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2因高比容量、低成本等优点备受关注，是极具潜力的下一代锂离子电池正极材料。
然而，Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2材料存在首次库伦效率低、倍率性能差及容量衰减等问题，限制了其进一步发展。
为解决此问题，采用柠檬酸溶液表面处理结合再重新煅烧方法，通过在其表面包覆一层尖晶石相，对Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2开展了表面改性研究，并对改性前后样品进行物理表征和电化学测试分析。
结果表明，改性前后的Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2正极材料，形貌基本一致，均为尺寸100—400 nm 的不规则颗粒，改性后的粉末颗粒边缘略有不平整。
使用柠檬酸溶液表面处理后，Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2材料形成了內部为层状相、表面为尖晶石相的结构。
尖晶石相的存在不仅为锂离子扩散提供了三维离子扩散通道、提高倍率性能，还可充当正极材料表面与电解液间的保护层，提高首次库伦效率，改善循环性能。
改性后的Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2的首次库伦效率为92. 4%，可逆比容量为292 mAh∙g −1， 与改性前相比分别提高了13.8%和22 mAh∙g −1，并且在不同倍率下的可逆比容量和长循环容量保持率均有明显提升，表明其具有更好的倍率性能和更优的循环稳定性能。
本研究提出了一种无钴富锂锰基正极材料表面改性方法，该改性方法操作简单、效果明显，可应用于不同组分的富锂正极材料，为富锂锰基正极材料的进一步发展提供了新的思路 。
锂离子电池富锂锰基正极材料研究现状
锂离子电池富锂锰基正极材料研究现状摘要：科技的不断发展带来无数的便利与逐渐增高的能量需求，传统的锂离子电池正极材料已经越来越难以满足人们对高能量密度电池的需求，富锂锰基正极材料则因为高比容量成为了研究热点。
本文主要介绍了富锂锰基正极材料的晶体结构与反应机理，重点分析了该富锂锰基正极材料的不足，列举了当前研究较为热门富锂锰基正极材料的改性方法。
关键词：锂离子电池；富锂锰基；改性化石能源的不可再生与对环境较不友好的缺陷推动着人类不断寻求着更为清洁与便利的新能源，锂离子电池便是人类不断发展研究出的一个方向。
锂离子电池因具有良好的循环性能与容量，被广泛地运用于各个领域之中，但随着锂离子电池不断地被运用于各行各业，传统锂离子电池比容量不足的局限性也体现出来。
锂离子电池的容量很大程度取决于正极材料，因此具备远超常规锂离子电池的比容量的富锂锰基锂离子电池开始受到研究人员的关注，被认定为最有可能成为下一代锂离子电池的正极材料[1]。
虽然富锂锰基正极材料相比传统锂离子正极材料大大提升了比容量，但是富锂锰基锂离子电池也存在着首次库伦效率低、严重的容量衰减与倍率以及循环性能差的不足，限制了富锂锰基正极材料的商用[2]。
为了改进富锂锰基正极材料的性能推动其商用化，现在许多学者均在研究富锂锰基正极材料的改性，本文将从富锂锰基正极材料的结构与性能为基础分析，并介绍当前富锂锰基正极材料改性的研究现状。
1富锂锰基正极材料1.1 富锂锰基正极材料结构结构是决定材料性能的重要影响因素，目前对于LRM(富锂锰基正极材料)的结构两种认可度较高的学说是单相固溶体模型与两相纳米复合体模型。
单相固溶体是早期研究常使用的模型，该模型下的LRM晶格参数的变化规律符合Vegard定律，被认为是由LiTMO2与Li2MnO3组成的固溶体。
固溶体模型理论的不足之处在于未能解释LRM过渡金属层中锂与过渡金属原子比例为1/2的客观事实。
两相纳米复合体模型是近期更受认可的结构，这一模型下的LRM由菱方晶系的相与单斜晶系的相组成，化学式可表示为x Li2MnO3(1–x)LiTMO2(TM=Ni,Co,Mn...)。
水系锌离子电池锰基正极材料的制备及电化学性能研究
水系锌离子电池锰基正极材料的制备及电化学性能研究水系锌离子电池锰基正极材料的制备及电化学性能研究摘要：随着能源危机日益严重，寻找可持续的高效能源储存设备已成为许多研究的焦点。
水系锌离子电池作为一种新兴的能量储存技术，具有高能量密度、低成本和环保等优势。
然而，锌离子电池的发展受限于锌负极的电化学反应动力学，因此需要探索高性能的锰基正极材料。
本研究通过水热法合成了一种多孔结构的锰基正极材料，并对其电化学性能进行了研究。
首先，采用水热法制备了锰基正极材料。
在实验中，将一定比例的锰酸锌和尿素加入至反应釜中，并在高温高压的条件下进行水热反应。
通过控制反应时间和温度，得到了具有多孔结构的锰基正极材料。
扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的分析结果表明，锰材料具有不规则形状的多孔结构，孔径分布均匀。
X射线衍射（XRD）分析表明，锰材料主要由尖晶石相和锰氧化物相组成。
接着，通过循环伏安（CV）和恒流充放电测试（GCD）对制备的锰基正极材料的电化学性能进行了评估。
结果显示，锰基正极材料在锌离子电池中具有良好的电化学性能。
锌离子在锰材料中的嵌入/脱嵌过程具有较低的电荷传输电阻和较高的离子扩散速率，使得锌离子电池表现出较高的容量和良好的循环稳定性。
此外，锰基正极材料还展现出良好的倍率性能，在不同倍率下都能够保持高能量密度。
在结论部分，本研究成功地合成了一种多孔结构的锰基正极材料，并对其电化学性能进行了深入研究。
结果表明，该锰基正极材料具有较高的容量、良好的循环稳定性和倍率性能，适用于水系锌离子电池。
本研究对于锌离子电池的发展具有一定的指导意义，为锰基正极材料的制备和应用提供了新思路。
关键词：锌离子电池，锰基正极材料，多孔结构，电化学性能，水热综上所述，本研究成功地通过高温高压水热反应合成了具有多孔结构的锰基正极材料。
SEM和TEM分析结果显示，锰材料具有不规则形状的多孔结构，孔径分布均匀。
XRD分析表明，锰材料由尖晶石相和锰氧化物相组成。
富锂锰基正极材料
改性
表面 包覆
掺杂
改性
纳米 化
其他
• 改性研究
表面包覆 包覆在富锂锰基固溶体材料表面的过渡金属化合物本身是电化学惰性 物质, 能够有效减少活性物质与电解液的反应, 抑制首次充电结束时 氧空位的消失. 同时, 部分过渡金属离子在退火处理过程中还会进入 母体材料的晶格，起到稳定结构的作用, 从而可以提高循环过程中材 料的稳定性。
要求对原料有很好的混合，并在煅烧过程中要保证几种过渡 金属离子有充分的扩散。目前文献报道的固相法制备该材料的文 献较少，很可能与该工艺制备的材料性能不够理想有关。
存在问题
• 富锂正极材料xLi2MnO3·(1−x)LiMO2在充放电过程中 表现出较好的循环稳定性和较高的充放电容量,但其实 际应用仍存在几个问题：首次循环不可逆容量高达 40~100Ah/g; 倍率性能差, 1C容量在200mAh/g以下; 高 充电电压引起电解液分解, 使得循环性能不够理想。
纳米化
• 富锂材料的粒径较大,Li+在脱嵌过程中的扩散路径较长, 倍率性能较差;当富 锂材料颗粒达到纳米级时, 活性材料与电解液充分接触, 并且较小的颗粒大 大缩短了Li+的扩散路径, 因此电极材料颗粒的纳米化极大地提高了材料的 倍率性能.电极材料颗粒的纳米化主要是通过水热法、聚合体高温分解法和 离子交换法等合成。
合成方法
0.3Li2MnO3•0 .7LiMn0.5Ni0.5
O2
0.3Li2MnO 3.0.7LiNi0.5
Mn0.5O2
水系锌离子电池正极材料研究现状与展望
未来，随着研究的深入和技术的发展，相信水系锌离子电池锰基正极材料的性 能将会得到进一步提升，为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。
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2、普鲁士蓝类化合物
普鲁士蓝类化合物是一种具有优异电化学性能的正极材料，被广泛应用于水系 锌离子电池中。其中，普鲁士蓝及其类似物由于其良好的电化学性能和结构稳 定性，受到了广泛。然而，普鲁士蓝类化合物的容量和倍率性能仍有待提高， 研究者们正在通过优化合成方法、构建多孔结构等方式对其进行改性，以提高 其电化学性能。
3、长寿命化：提高正极材料的循环寿命和稳定性，以满足水系锌离子电池在 实际应用中的长期使用需求。通过优化电池结构和充放电条件，降低电池衰减 速度，提高电池的循环寿命和稳定性。
4、环保性和可持续性：加强开发环境友好型的正极材料，以降低水系锌离子 电池对环境的影响。通过选择可持续性材料、优化废弃电池的处理方式等手段， 实现水系锌离子电池的绿色生产和可持续应用。
二、水系锌离子电池正极材料的 展望
随着人们对水系锌离子电池正极材料研究的深入，未来该领域的研究将朝着以 下几个方向发展：
1、高性能化：进一步提高正极材料的理论容量和能量密度，以满足人们对高 能量存储的需求。通过优化材料结构、引入活性位点等方式，实现正极材料的 高效储能和快速充放电。
2、安全性提升：加强正极材料的安全性评估，降低电池在充放电过程中的安 全隐患。通过优化材料结构和合成方法，提高正极材料的热稳定性和化学稳定 性，降低电池短路、泄漏等风险。
二、锰基正极材料的研究现状
锰基正极材料是水系锌离子电池的关键组成部分之一。目前，研究最为广泛的 锰基正极材料是尖晶石结构的锰酸锂。此外，还有层状结构的锰氧化物和富锂 锰基正极材料等。
1、尖晶石结构锰酸锂
层状富锂锰基正极材料的合成与结构调控方法
层状富锂锰基正极材料的合成与结构调控方法新一代便携式电子产品和电动汽车的发展迫切需要提高电池的能量密度。
当前锂离子电池的能量密度受制于正极材料的比容量。
因此,开发高容量正极材料己成为锂离子电池发展的技术关键。
在目前研究的正极材料中,富锂锰基xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Co、Ni、Mn)具有高达250～300mAh.g-1的比容量、较好安全性和低廉的成本,被视为最具发展前景的正极体系。
然而,富锂锰基正极存在若干应用问题,如首周效率偏低、容量衰减较快、倍率性能不佳和循环过程中电压下降等。
针对这些问题,本论文工作从材料合成化学、表面组成和体相结构调控等方面探讨了改善这类化合物电化学性能的途径,期望以此推进富锂锰基材料的实用化进程。
本论文的主要研究内容和结果如下：1、合成方法的比较研究。
本工作采用聚合热解法、机械化学法、共沉淀法三种方法制备了富锂锰基材料0.3Li2MnO3-0.5LiNi0.33Mn0.33CO0.33O2(Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13CO0.13]O2),并比较研究了不同反应途径生成产物的结构、形貌以及电化学性能。
实验结果表明,聚合热解法在合成反应中能够始终保持金属离子的均匀分布,所制备的材料具有颗粒尺寸小(100～150nm),结晶度高等特点,可实现较高的比容量(291mAh·g-1),较好的倍率性能(210mAh·g-1,1C),但也存在循环稳定性较差(100周80%的容量保持率)的问题。
机械化学法制备的材料虽比容量较低(260mAh·g-1),但循环稳定性较高(500周83%的容量保持率),且制备过程中绿色无污染,适合大规模应用。
传统的共沉淀法虽可制备出较高振实密度的球形材料,但步骤复杂,且控制条件苛刻,不利于材料改性的研究。
据此,我们选用过程可控、重现性好、适合掺杂改性的聚合热解法进行了后续研究。
2、材料表面的表面包覆改性。
氧化锰的晶体结构
氧化锰的晶体结构摘要：一、氧化锰的晶体结构概述二、氧化锰的分类及特点1.尖晶石结构2.层状结构3.隧道结构三、氧化锰的制备方法四、氧化锰的应用领域五、氧化锰的研究现状与展望正文：氧化锰是一种重要的锰化合物，具有多种晶体结构，广泛应用于催化、磁性、电化学和材料科学等领域。
本文将对氧化锰的晶体结构、分类及特点、制备方法、应用领域和研究现状进行详细阐述。
一、氧化锰的晶体结构概述氧化锰的晶体结构主要有三种类型：尖晶石结构、层状结构和隧道结构。
其中，尖晶石结构氧化锰（MnO）具有较小的晶体尺寸和较高的热稳定性；层状结构氧化锰（MnO）具有较大的比表面积和良好的电化学性能；隧道结构氧化锰（MnO）具有独特的电子传输特性和化学稳定性。
二、氧化锰的分类及特点1.尖晶石结构尖晶石结构氧化锰具有较稳定的晶体结构，主要由MnO八面体单元组成。
这种结构具有较高的热稳定性和化学稳定性，广泛应用于催化剂、磁性材料和电子器件等领域。
2.层状结构层状结构氧化锰具有层状堆垛结构，具有良好的电化学性能和较高比表面积。
这类氧化锰广泛应用于锂离子电池、超级电容器和催化剂等领域。
3.隧道结构隧道结构氧化锰具有独特的电子传输特性和化学稳定性，可作为优良的催化剂、传感器和电子器件等。
此外，隧道结构氧化锰还具有可逆的氧化还原性能，为能源存储和转换领域提供了新的研究方向。
三、氧化锰的制备方法氧化锰的制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法和化学气相沉积法等。
这些方法可根据实际需求制备出具有不同晶体结构、形貌和性能的氧化锰材料。
四、氧化锰的应用领域氧化锰在众多领域具有广泛的应用，如：1.催化领域：氧化锰作为催化剂，可用于有机合成、环境保护和能源转化等领域。
2.电化学领域：氧化锰作为锂离子电池、超级电容器等电化学储能器件的电极材料，具有优良的电化学性能。
3.磁性领域：氧化锰具有多种磁性结构，可应用于磁性材料和磁随机存储器等。
4.材料科学领域：氧化锰还可作为磁性、导电、光学和生物医用等材料的研究和应用。
二氧化锰制备的锰酸锂结构
二氧化锰制备的锰酸锂结构锰酸锂（LiMnO2）是一种重要的锂离子电池正极材料，具有高比容量、良好的循环性能和较低的成本，在电动汽车和可再生能源等领域得到广泛应用。
而锰酸锂的制备方法之一就是通过二氧化锰（MnO2）作为前驱体进行合成。
二氧化锰是一种黑色固体，常见的结构类型有三种：α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2。
其中，α-MnO2是一种层状结构的锰氧化物，由锰离子和氧离子构成。
在这种结构中，锰离子以四面体配位的方式分布在层状结构中，与氧离子形成稳定的结构。
锰氧化物与锂离子的结合能力较弱，无法满足锂离子电池正极材料的要求。
因此，需要通过一系列的化学反应将二氧化锰转化为锰酸锂。
可以利用化学氧化方法将二氧化锰转化为高氧化态的锰氧化物。
这种方法通过在碱性条件下将二氧化锰与一氧化氯反应，生成高锰酸盐。
然后，通过与过量的硫酸钾反应，可以将高锰酸盐还原为锰酸盐。
最后，在高温下，将锰酸盐与碳酸锂进行反应，生成锰酸锂。
另一种方法是通过固相反应将二氧化锰转化为锰酸锂。
在这个过程中，需要将适量的锰氧化物与碳酸锂进行混合，然后在高温条件下进行煅烧。
在煅烧过程中，锰氧化物与碳酸锂发生反应，生成锰酸锂。
无论是化学氧化法还是固相反应法，都需要控制反应条件和反应过程中的温度、时间等参数，以确保得到高纯度的锰酸锂。
此外，制备过程中还需要采取适当的保护措施，避免产生有害物质的释放。
锰酸锂作为一种优良的锂离子电池正极材料，具有较高的放电电压和较低的内阻，能够提供稳定的电能输出。
因此，锰酸锂在现代电子产品和新能源领域具有重要的应用价值。
随着人们对清洁能源和可持续发展的需求不断增加，锰酸锂作为一种环保、高效的电池材料，将在未来得到更广泛的应用。
通过二氧化锰制备锰酸锂是一种重要的方法，可以利用化学氧化法或固相反应法将二氧化锰转化为锰酸锂。
锰酸锂具有良好的电化学性能，能够广泛应用于锂离子电池等领域。
随着科学技术的不断发展，人们对锰酸锂的研究也将不断深入，为其在能源存储和转换等领域的应用提供更多可能性。
高比能量锂离子电池正极材料的研究进展
高比能量锂离子电池正极材料的研究进展一、本文概述随着全球能源危机和环境问题的日益严重，可再生能源和高效能源存储技术已成为科学研究的热点。
其中，锂离子电池作为一种重要的储能设备，因其高能量密度、长循环寿命和无记忆效应等优点，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和大规模储能系统等领域。
然而，随着应用领域的不断拓展，对锂离子电池的能量密度、安全性、成本等性能要求也日益提高。
因此，研究和开发高比能量锂离子电池正极材料，对于提高锂离子电池的整体性能，推动其在更广泛领域的应用，具有重要的现实意义和理论价值。
本文综述了高比能量锂离子电池正极材料的研究进展，重点介绍了目前主流的正极材料类型、性能特点、合成方法以及存在的挑战和未来的发展趋势。
通过深入分析和比较，总结了各类正极材料的优缺点，探讨了其在实际应用中的潜力和限制。
本文还展望了高比能量锂离子电池正极材料未来的研究方向，旨在为相关领域的研究人员和技术人员提供有价值的参考和启示。
二、高比能量锂离子电池正极材料的分类高比能量锂离子电池正极材料是决定电池性能的关键因素之一。
按照其化学组成和结构特点，高比能量锂离子电池正极材料主要可以分为以下几类：层状氧化物正极材料：这类材料以LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂等为代表。
它们具有二维锂离子扩散通道，使得锂离子在充放电过程中的迁移速度快，有利于实现高比能量。
然而，这类材料在充放电过程中结构变化大，容易导致容量衰减。
尖晶石型氧化物正极材料：典型的尖晶石型氧化物正极材料为LiMn₂O₄。
其三维锂离子扩散通道使得锂离子迁移速度更快，同时结构稳定性也更好。
然而，尖晶石型材料在高温下容量衰减较快，且电压平台相对较低。
聚阴离子型正极材料：包括橄榄石结构的LiFePO₄、LiMnPO₄等。
这类材料具有高安全性和长循环寿命的优点，但其电压平台和能量密度相对较低，限制了其在高比能量电池中的应用。
富锂层状氧化物正极材料：如xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂ (M = Ni, Mn, Co等)。
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层状锰氧化合物作电池正极材料研究进展
1层状锰氧化合物结构
层状过渡金属氧化物由共边排列的MO6八面体组成过渡金属层，碱金属离
子（Na+）位于MO6八面体层间。Delmas等依据Na+在层状过渡金属层间的排列
方式，对钠基层状化合物进行了分类，主要为O3型和P2型。其中，On型代表
钠离子占据MO6层间八面体间隙，n指的是过渡金属离子占据不同位置的数目
（由氧离子堆积方式决定），O型排列方式为ABCABC…。同理，Pn型代表钠
离子占据MO6层间三棱柱位置，P型排列方式为ABBAABBA…。
2层状锰氧化合物制备方法
层状锰氧化合物的制备方法主要有熔盐法、离子交换法、水热法和溶胶——
凝胶法。
熔盐法是将熔融盐作反应物或作熔剂，由于在固液态间进行反应，可以有效
降低反应温度和缩短反应时间，合成出符合计量比以及结晶发育良好的材料。
Yang等制备了二氧化锰六角形棱柱晶体，并将其在N+(CH3)4溶液中剥离成
单片氧化锰。
离子交换法是液相反应的一种类型，主要特点是流程简单，反应所需要的温
度较低，反应时间较长，产品纯度不太高。
Armstrong等利用该方法合成了具有和LiCoO2同型结构的LiMnO2,具体合
成步骤有：先高温固态反应，将NaCO3和Mn2O3在氩气环境中以700-730oC加
热18-72h合成α-NaMnO2；再离子交换，将α-NaMnO2过量的LiBr或LiCl的正
己醇溶液以145-150oC加热回流6-8h，之后冷却到室温，产品过滤，先用正己醇
洗涤，之后用甲醇洗涤，然后干燥，即得产物。
水热法是液相反应的又一类型，主要特点是反应温度较低，压强比较高，所
制备的产物纯度较高，粒度分布比较均匀，反应时间按要求可长可短。
Rongji等将NaMnO4溶解在一定量水中，控制一定的PH，在170oC下水热
反应4h，然后干燥即得层状结构Na0.35MnO2·0.7H2O。
溶胶——凝胶法是利用金属离子的水解凝聚作用，通过羟桥配聚作用或氧桥
合作用形成网状结构，凝聚，然后干燥得到干凝胶，高温灼烧后得到产物的一种
方法。此法合成的产物颗粒细小，反应接触面大，均一化程度高，能够很好地控
制固体粒子的形态和结构，但产物的容量和性能有待提高。