催化裂化催化剂新材料的应用现状与发展趋势

2011年第1期

摘要：阐述了催化裂化（FCC ）工艺技术及其新型催化剂的应用进展。对FCC 催化剂新材料及工艺进行了评述；对于具有高裂化活性和低结焦性能的催化剂新材料的发展趋势和应用前景进行了展望，为我国开展FCC 催化剂新材料的研究和开发提供参考。关键词：催化裂化催化剂；新材料；现状；发展趋势中图分类号：TQ426.95

文献标识码：B

文章编号：1671-4962（2011）01-0001-05

催化裂化催化剂新材料的应用现状与发展趋势

杨一青，张海涛，王智峰，王亚红，潘志爽

（兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）

催化裂化催化剂的研究是随着催化裂化工艺的发展及环保法规的日益严格而不断发展的。世界三大催化剂生产商（Grace Davison 公司、Akzo 公司和Engelhard 公司）占据着流化催化裂化（FCC ）催化剂市场的绝对优势，它们开发的催化剂也代表着FCC 催化剂的发展方向。在国内，北京石油化工科学研究院在催化裂化催化剂的开发方面占据优势，兰州石化公司、洛阳工程公司等在特定领域也取得了较好的业绩[1]。

1催化裂化催化剂技术进展1.1重油转化催化剂

Grace Davison 公司新近推出创新型渣油催化裂化催化剂IMPACT 家族技术。它组合了突出的钒捕集能力、沸石分子筛良好的稳定性和基质对金属优异的钝化能力等技术，达到很好的焦炭选择性。新催化剂体系可改进渣油裂化，焦炭选择性提高近30%，对钒的允许度也高于常规催化剂。IMPACT 催化剂是基于Davison 公司专有的氧化铝溶胶催化剂平台，该体系可高度耐铁和其它金属的毒害，并阻止沸石分子筛减活。在788℃、Ni ∶V 比为0.5情况下，进行的减活实验表明，

IMPACT 催化剂的MAT 活性高于其它催化剂。Engelhard 公司先后开发出了Pyrochem-Plus

分子筛技术和MaxiMet 基质技术，尤其是DMS 基质技术的推出，使催化剂的性能得到大幅改善，以原

位晶化技术为基础，采用DMS 技术推出的Converter 助剂，可以使装置的重油转化能力和生焦率得到大幅改善。Rescue 是Engelhard 公司新推

出的另外一种渣油裂化催化剂，它是在Millenium 催化剂基础上进一步改进和优化金属捕集基质材料开发出来的。比Millenium 活性更高，在有钒存

在时活性保持能力提高约15%。由于改进了金属钝化能力和焦炭选择性，在相同的产焦率下，渣油产率降低了1.5%~2.0%。Advantage 是融合了Rescue 催化剂耐金属技术和NaphthaMax 催化剂分散基质结构（DMS ）的渣油裂化催化剂，可用于高

活性、高渣油转化率和耐高金属含量的短接触时间催化裂化装置。Rescue 和Advantage 催化剂都进行了工业化验证，正在推广应用。

Akzo Nobel 最新开发的Centurion 渣油催化剂

具有活性高、选择性和抗金属性好，采用专用ADZ 沸石，其催化剂表面结构可接近性好，具有优良的活性中心利用率，具有汽提性好和钝化重金属能力强的优点，同时该公司开发出了新的基质材料ADM ，ADM 与ADZ 技术相结合，在加工重质原料油方面具有突出性能。目前ADZ 分子筛技术和ADM 基质技术已有多个型号，根据需求可以灵活

组合，满足不同的工艺需求。

近几年国内开发的重油转化催化剂有北京石油化工科学研究院的Orbit 系列、MLC 系列及兰州石化公司开发的LB-5，这些催化剂都具有较强的重油转换能力及抗重金属污染能力。LB-5催化剂尤其在降低汽油烯烃方面具有较好的性能。

1.2生产清洁燃料的催化裂化催化剂

加工重油面临着环保法规的日益严格和重油日益劣质化之间的矛盾。Grace Davison 公司开发的FCC 汽油降烯烃RFG 家族催化剂与其它几项技术相结合，目的是降低汽油中的烯烃含量，同时保持LPG 烯烃和汽油辛烷值不变。RFG 催化剂的工业应用结果表明，可以降低25%~40%的烯烃，同时还能保持辛烷值和轻烯烃（C 3、C 4）产率不会下降。在平衡催化剂上Ni+V 达8mg/g 时，仍可保持很好

炼油与化工

REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY

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炼油与化工

REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第22卷

的焦炭和干气的选择性。

Grace Davison公司提出的直接减少催化裂化汽油硫含量的新催化技术称为GSR技术。第一代GSR-1技术产品已在欧洲和北美得到广泛应用，汽油硫含量降低15%~25%。近年来又对该技术不断改进，使其脱硫率保持在20%左右。其主要组分为Al2O3负载的Lewis酸中心(首选为ZnO)或锌的铝酸盐；第二代产品GSR-2减硫助剂是在GSR-1基础上添加了含有锐钛矿型结构的TiO2组元制得的，主要组分为TiO2和Al2O3。该技术在DCR （Davison Circulating Riser）中型装置上实验表明，加入10%的GSR-2减硫助剂后可使汽油馏分的硫含量降低20%~30%。作为Grace Davison公司SuCRA系列催化剂的功能组元，GSR-4脱硫剂在北美3套FCC装置上得到使用，并在另几套装置上的使用也已开始。使用GSR-4催化剂可使成品汽油硫含量降低20%~30%。

根据实验室得到的结果，当SuCRA系列催化剂与上述GSR技术联合使用时，汽油脱硫率可提高到40%~50%。随后，Grace Davison公司推出的第三代汽油脱硫产品GFS催化剂，它可使汽油中硫含量降低40%。通过对USY分子筛的改性，引入较高比例的Lewis酸成分所得到的GFS催化剂，能够选择性地裂化汽油中的含硫化合物。研究表明，分子筛中L酸与B酸的协同作用对降低汽油硫含量起着重要作用。GSR技术可处理大多数有机硫化合物，例如难氢解的噻吩或烷基噻吩等。但不同催化剂对不同的有机硫化合物表现出不同的催化活性，GSR-1催化剂主要对沸点在149℃以下的硫组分有效，而GSR-4对216℃以下的所有硫组分都有效。对于沸点在216℃以上的硫组分，如苯并噻吩、烷基苯并噻吩等，虽然它们在FCC裂化条件下较稳定，但在一定条件下，仍可降低这些含硫化合物的含量。

Akzo Nobel公司的TOM技术基于2个原理。（1）增加氢转移反应使烯烃饱和，氢转移增加是通过特殊分子筛技术实现的，其中包括增加稀土含量；（2）汽油烯烃选择性裂化到液化气中，主要是以ZSM-5为基础的添加剂实现的，同时还有助于弥补由于烯烃饱和而损失的辛烷值。

通过这些组合，TOM Cobra催化剂可在RON 辛烷值不变的情况下降低烯烃含量。日本鹿岛石油株式会社FCCU装置使用Akzo Nobel提供的催化剂以降低汽油烯烃含量，结果表明，在相同RON 辛烷值情况下，轻汽油烯烃含量降低7%，全馏份汽油烯烃含量降低9%。针对降硫的需求，Akzo

Nobel开发了Resolve降硫催化剂助剂，主要特点是采用具有较高氢转移活性的物质和优良选择性的基质材料，促进对苯并噻吩类硫化物的吸附，促进大分子含硫化合物的转化，可降低汽油硫含量20%。

Enghard公司的降烯烃Syntec-RCH催化剂的特点是沸石含量高、稀土含量高。特点是高稀土含量可以增加氢转移反应，来饱和烯烃；具有选择性裂化反应功能的择型沸石，可将汽油中的烯烃裂解为液化石油气，降低汽油烯烃；高硅铝比的沸石增加异构烃，保证辛烷值不变。

我国近年来也有一些新型催化剂研制出来，北京石油化工科学研究院在第一代降低催化裂化汽油烯烃含量催化剂基础上，开发了一种新型基质材料，即用双元素修饰担体表面酸性，调节载体原级粒子的堆积形态，保证大孔的形成并具有优良的孔结构[1]。在前期开发MOY分子筛的基础上，进一步改进分子筛性能，采用复合分子筛制备了新一代降烯烃催化剂GOR-Ⅱ。与GOR-Ⅰ相比，降低烯烃含量的效果相当，干气和焦炭选择性优于第一代。

兰州石化公司研究院开发的LBO-12降烯烃催化剂，经工业化应用，也可使汽油烯烃含量降低10%~12%，其新一代LBO-16催化剂与第一代相比，降烯烃能力相近，柴油收率增加2%，具有良好的应用前景。

另外，洛阳石化工程公司和兰州石化公司分别开发的LAP和LBO-A降烯烃助剂，在工业应用中也取得了较好的效果，北京石油化工科学研究院的MS-011汽油降硫助剂可降低汽油硫含量30％以上。

1.3多产低碳烯烃的催化剂

Davison公司最近推出了一种新型超高活性ZSM-5助剂Olefins-Ultra，在所有工业ZSM-5助剂中，其单位重量的活性最高，可提高催化裂化装置丙烯产率4%，该技术包括多个系列助剂。另外该公司采用专有择型分子筛和基质技术开发的Apex 系列催化剂可将丙烯产率提高20%左右，具有很

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