高流动性_高抗冲聚丙烯_聚乙烯共聚物CX9530的开发应用

ＷＳＤＢ－１２ 双 螺 杆 挤 出 机 ，南 京 瑞 亚 高 聚 物 装 备有限公司；ＳＨＲ－５０ 高速混合机，北京市塑料机 械厂；ＷＳＤＢ－１２ 干 燥 机，广 州 文 穗 塑 料 机 械 有 限 公司。 １．３ 测 试 方 法 １．３．１ １３Ｃ ＮＭＲ 表征
采用 Ｂｒｕｋｅｒ公 司 的 ４００ Ｍ 核 磁 共 振 谱 仪， 将约２００ｍｇ聚合 物 用 ０．５ ｍＬ 氘 代 邻 二 氯 苯 溶 解后，在设定的条 件 下 测 定 均 聚 物 样 品 的 等 规 度 以及共聚物样品 中 的 共 聚 单 体 的 含 量、三 单 元 组 序列浓度等结构信息。 １．３．２ 相 对 分 子 质 量 及 分 布 表 征
第３０卷 第１期
王 辉，等．高流动性、高抗冲聚丙烯－聚乙烯共聚物 ＣＸ９５３０的开发应用
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１．４ 实 验 过 程 将成核剂及其他助剂以一定比例加入到共聚
家的需要。但也 出 现 一 些 问 题，与 国 内 外 同 类 型 产 品 比 较 ，还 存 在 收 缩 率 大 ，易 翘 曲 变 形 等 问 题 。
聚丙烯 ＣＸ９５３０粉料中，经高速混合机高速混合５ ｍｉｎ，通过双螺杆挤出机挤出造粒。 温度为 １９０～ ２２０ ℃转速；５００ｒ／ｍｉｎ。 研 究 不 同 成 核 剂 对 共 聚 聚丙烯 ＣＸ９５３０力学性能及加工性能的影响。
２．１ 国 内 外 同 类 型 产 品 典 型 值 及 比 对 国内外同类型产品的对 比 见 表 １。 从 表 １ 可
知，ＣＸ９５３０与国内外同 类 产 品 相 比，熔 指 与 刚 性 相差 不 大；但 常 温 和 低 温 冲 击 强 度，优 于 国 产 料
２ 结 果 与 讨 论 高熔指高刚性共聚聚丙烯在下游主要用作注
聚 丙 烯 注 塑 制 品 已 经 在 包 装、运 输、家 电、汽 车、办 公、日 常 消 费 用 品、医 疗 制 品 等 领 域 得 到 广 泛应用。近年来，随着聚丙 烯 （ＰＰ）生 产 工 艺 的 提 高 ，特 别 是 新 型 高 效 催 化 剂 及 聚 合 工 艺 的 改 进 ，高 流动性聚 丙 烯 产 品 的 开 发 和 应 用 取 得 了 很 大 进 展。
将树脂样品在２００ ℃下模压成２ｍｍ 厚的薄 片，采用 美 国 Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ的 ＡＲＥＳ 流变仪（高级流 变 仪 扩 展 系 统）在 １９０ ℃、氮 气 保 护 下 进 行 动 态 频 率 扫 描 ，测 定 试 样 的 储 能 模 量 、耗 能模量及复数黏 度 随 频 率 的 变 化，根 据 交 点 模 量
第３０卷 第１期 ２０１３ 年 １ 月
精 细 石 油 化 工 ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
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高流动性、高抗冲聚丙烯－聚乙烯共聚物 ＣＸ９５３０的开发应用
王 辉，马国玉，曹 欢
（中国石化股份有限公司天津分公司研究院，天津 ３００２７１）
摘 要 ：阐 述 了 高 流 动 高 抗 冲 共 聚 聚 丙 烯 开 发 的 意 义 与 市 场 前 景 ，介 绍 了 高 熔 指 高 抗 冲 共 聚 聚 丙 烯 的 发 展 趋 势 ． 分析了 ＣＸ９５３０冲击性能较差和收缩 率 大 的 原 因，研 究 了 通 过 添 加 聚 丙 烯 成 核 剂，提 高 ＣＸ９５３０ 冲 击 性 能 和 减小收缩率的解决方法。 关 键 词 ：共 聚 聚 丙 烯 高 熔 指 高 抗 冲 成 核 剂 中图分类号：ＴＱ３１４．２ 文献标识码：Ａ
ｗａｓ ８ｈ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＩＲ．Ｔｈｅ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ａｂｏｕｔ ６２１ｍＬ／ｇ．Ｔｈｅ ＡＭ／ＡＭＰＳ／ＣＯＮ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｗｅｒｅ ａｂｏｕｔ ３６．６７％，４８．２４％，４１．７５％ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＮａＣｌ，ＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２ ｗｅｒｅ １２ ０００ ｍｇ／Ｌ，１ ２００ｍｇ／Ｌ，１ ２００ｍｇ／Ｌ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｗａｓ ４３％ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｔｅｍ－ ｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ｕｐ ｔｏ １２０ ℃． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｔｅｒｎａｒｙ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ；２－ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；Ｎ－ａｌｌｙｌ ｂａｓｅ ｏｉｌ ａｍｉｄｅｓ； ｓａｌｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
Ｇｃ（即 Ｇｃ＝Ｇ′＝Ｇ″）计算流变多分散指数 ＰＩ。 １．３．４ 球 晶 形 态 观 察
采用德国蔡司公司 ＡｘｉｏＩｍａｇｅｒ Ａ１ｍ 型偏光 显微 镜，英 国 Ｌｉｎｋａｍ 公 司 ＴＨＭＳ６００ 型 热 台。 在热台 上 ２２０ ℃ 熔 融 后，以 １０ ℃／ｍｉｎ 降 温，以 ５０Ｘ 物镜观察并记录动态结晶行为。降温结晶完 成后的样品再以正交偏光方法观察并记录图像。 １．３．５ 拉 伸 性 能 测 定
中国是世界洗 衣 机 生 产 第 一 大 国，年 生 产 能 力在１亿台 以 上，需 共 聚 型 抗 冲 击 聚 丙 烯 树 脂 ８ 万ｔ／ａ。近年 来，中 国 石 化 集 团 公 司 组 织 企 业 开
发洗衣机内桶专 用 料，多 个 牌 号 的 产 品 已 得 到 下 游客 户 的 认 可，但 产 能 较 小，同 时 排 产 的 牌 号 较 多 ，年 产 这 些 高 熔 指 牌 号 产 品 总 量 并 不 多 ，总 量 较 少。中国国产高熔共聚聚丙烯的开发虽然取得了 一定的成绩［４］，但洗衣机专用料缺口仍然很 大，大 部分原料依靠进口。以国内洗衣机第一大生产商 海 尔 为 例 ，该 公 司 在 ２０１１ 年 高 抗 冲 共 聚 聚 丙 烯 年 消耗总量约为４８ ０００ｔ，而熔融指数（ＭＩ）在 ２８～ ３２ｇ／１０ ｍｉｎ 的 消 耗 量 占 去 年 总 量 的 ８０％，主 要 用于生产洗衣机内桶及部件。 高 熔 共 聚 聚 丙 烯 ＣＸ９５３０，具 有 良 好 的 刚 韧 平衡性能，优 良 的 加 工 性 和 耐 翘 曲 性 能。 高 熔 共
采用高流动性 聚 丙 烯，可 使 注 射 制 品 易 成 型 加工，减少注 射 缺 陷 和 废 率。 在 制 品 加 工 生 产 过 程中 可 降 低 加 工 温 度、注 射 压 力 等，从 而 降 低 能 耗，缩短制品 的 成 型 周 期，提 高 制 品 产 量。 此 外， 由 于 树 脂 的 流 动 性 提 高 ，可 进 行 薄 壁 制 品 的 生 产 ， 减少原材料的使用。
采用ＩＲ２００型红 外 检 测 器 （尼 高 利 公 司），通 过测量试样中乙 烯 链 段 的 吸 光 度，然 后 进 行 数 据 处 理 ，得 到 乙 烯 含 量 。 １．３．１１ 特 性 黏 度 测 定
在 ＣＲＹＳＴＥＸ 上加装黏 度 检 测 器，黏 度 测 试 根据 一 点 法 公 式 原 理 （相 关 标 准 ＮＩＳＴ１４７５）即 Ｓｏｌｏｍａｎ－Ｇａｔｅｓｍａｎ公式，通 过 黏 度 标 定 Ｃ，并 将 两个串联毛细管 的 压 力 比 换 算 成 相 对 黏 度，最 终 计算出特性黏度。
采 用 ＣＭＴ４５０３ 型 微 机 控 制 电 子 万 能 实 验 机，按 ＧＢ／Ｔ ９３４１—２０００ 标 准 测 试，速 率 ５ ｍｍ／ ｍｉｎ，试样 长 度 ７９．８１ ｍｍ；宽 度 １０．３０ ｍｍ；厚 度 ４．１７ ｍｍ。 １．３．７ 缺 口 冲 击 强 度 测 定
采用 ＸＪＵ－２２ 型 简 支 梁 冲 击 强 度 测 试 仪 （承 德金建 检 测 仪 器 有 限 公 司 ），按 ＧＢ／Ｔ １０４３—９３ 标准测试，试 样 长 度 ７９．９０ ｍｍ；宽 度 ９．９８ ｍｍ； 缺 口 剩 余 厚 度 ３．６０ ｍｍ。 １．３．８ 二 甲 苯 可 溶 物 含 量 测 定 测 定
笔者结合 中 沙 （天 津）石 化 有 限 公 司 Ｓｐｈｅｒｉ－ ｚｏｎｅ技术进行高流动性共聚聚丙烯 ＣＸ９５３０的开 发和应用。 １ 实 验 部 分 １．１ 实 验 原 料
高流动 性 共 聚 聚 丙 烯 ＣＸ９５３０，中 沙 （天 津 ） 石化有限 公 司；市 售 高 流 动 共 聚 聚 丙 烯 （国 产 料 １）；市售高流动共聚聚丙烯（国产料 ２）；市 售 韩 国 高流动共聚聚丙烯（国外料）；聚丙烯成核剂 Ａ，市 售无机物成核剂；聚丙烯成核剂 Ｂ，市售纳米无机 物成核剂；聚 丙 烯 成 核 剂 Ｃ，市 售 纳 米 橡 胶 成 核 剂；聚丙烯成核剂 Ｄ，市售纳米复配成核剂。 １．２ 实 验 仪 器
采用 ＣＭＴ４５０３型微机控 制 电 子 万 能 实 验 机 （深 圳 新 三 思 材 料 检 测 有 限 公 司 ），按 ＧＢ／Ｔ １６４２１—１９９６标 准 测 试，拉 伸 速 率 １００ ｍｍ／ｍｉｎ。 试样长 度 ７４．６６ ｍｍ；宽 度 １０．３０ ｍｍ；厚 度２．０３ ｍｍ。 １．３．６ 弯 曲 性 能 测 定
采用 ＣＲＹＳＴＥＸ 二 甲 苯 可 溶 物 分 析 测 试 仪 （西班 牙 ＰＯＬＹＭＥＲＣＧＡＲ 公 司 ）测 出 试 样 溶 液 的红外吸收峰的 数 据，并 通 过 换 算 得 到 二 甲 苯 可 溶物含量。 １．３．９ 二 甲 苯 可 溶 物 中 乙 烯 含 量 测 定
在 ＣＲＹＳＴＥＸ 上 加 装 了 红 外 ＩＲ４ 组 成 检 测 器，由于增 加 了 ＩＲ４ 红 外 检 测 器，可 以 提 供 不 同 波长的红外线，检 测 ４ 种 波 长 的 信 号 可 以 得 到 叔 碳 数 量 ，从 而 计 算 出 乙 烯 含 量 。 １．３．１０ 原 样 乙 烯 含 量 测 定
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精 细 石 油 化 工
２０１３ 年 １ 月
聚聚丙烯 ＣＸ９５３０在下游洗衣机企业已得到客户 的认可。完全 可 以 替 代 国 外 同 类 产 品。 中 沙 （天 津）石化有 限 公 司 新 建 ４５ 万 ｔ／年 聚 丙 烯 装 置 采 用 ＬＢＩ公 司 Ｓｐｈｅｒｉｚｏｎｅ技 术，产 能 达 到 ４５ 万ｔ／ 年，ＣＸ９５３０ 的 产 能 完 全 可 以 满 足 下 游 用 户 的 需 求。所以，高 熔 共 聚 聚 丙 烯 ＣＸ９５３０ 在 洗 衣 机 行 业拥有广阔的发展前景。