浅谈含硫原油的腐蚀及保护措施
石油加工过程中硫化物的腐蚀与防护
石油加工过程中硫化物的腐蚀与防护发布时间：2021-09-29T06:45:01.404Z 来源：《新型城镇化》2021年18期作者：王瑞锟[导读] 采取有效措施降低腐蚀问题对石油加工的影响，保证稳定的石油供给，满足人们对石油资源的需求。
昌邑石化有限公司山东潍坊 261300摘要：石油化工设备在石油加工过程中扮演着极其重要的角色，随着人们对石油的需求越来越高，为了能够更好的满足不断增长的石油需求就需要提高石油加工的进度，但是由于原油加工的数量提高导致原油加工过程中所包含硫化物的总量提高，导致全面腐蚀和点腐蚀现象的出现，给石油加工设备带来极大的损害。
基于此，本文将对石油加工过程中硫化物的腐蚀与防护措施进行探讨，以供相关的工作人员参考借鉴。
关键词：石油加工；硫化物；腐蚀；防护含硫原油的腐蚀过程是非常复杂的，与其他的腐蚀类型相比硫腐蚀会贯彻炼油的全部过程，含硫原油的腐蚀程度主要是与原油当中所含硫类型、含量和稳定性具有极其密切的关系。
所以在进行石油加工的过程中需要时刻的注意硫化物腐蚀问题，根据实际情况仔细的分析硫化物腐蚀原理，采取有效措施降低腐蚀问题对石油加工的影响，保证稳定的石油供给，满足人们对石油资源的需求。
1硫化物的概述硫化物 (sulfide) 指电正性较强的金属或非金属与硫形成的一类化合物。
大多数金属硫化物都可看作氢硫酸的盐。
由于氢硫酸是二元弱酸，因此硫化物可分为酸式盐 (HS，氢硫化物 )、正盐 (S) 和多硫化物 (Sn) 三类。
2硫化物对原油加工的影响分析2.1可能会与石油进行化学反应，改变原油性质硫化物会对原油加工带来一定的影响，会在一定程度上改变原油的性质，原油性质的改变不利于保证原油的质量，不利于更好的满足人们对石油质量的要求。
2.2严重腐蚀设备在高温之下原油加工会导致硫化物产生化学反应，硫化物在高温之下会分解自身的元素，高温影响分解硫元素生成H2S，H2S 与水的共同作用会对金属带来腐蚀性，破坏金属设备。
加工高含硫原油设备管道腐蚀及相应措施
２０ ０ ０年 以来 安 庆炼 油 厂 原油 及 主要 生 产 装 置 原 料硫含 量等 基 本情 况见 表 ３和 表 ４所示 。如 常 减 压装 置 工套 平 均 为 ０ ９ ％ ， 高 达 １ ２ ； 化 ．２ 最 ．％ 焦 装置 实 际 进 料 平 均 硫 含 量 为 １ ３ ％ ， 高 达 １ ．５ 最 ． ５ ％ 。两 套装 置均超 过原 料设 计 的硫 含量 值 ， 蚀 ６ 腐
钛材
０ Ｃ２ １ Ｒ Ｎ —Ｐ镀 ９ ｒＡＭｏ ｅ ｉ
涂料
电化学保护
随着 加工 高 含硫 、 酸值 原 油 ， 蚀介 质 变 得 高 腐 越来 越 复杂 ， 防腐 蚀 工作增 加 了难 度 。安庆炼 油 给 厂狠抓 防 腐 蚀 措 施 落 实 工 作 ， 取 得 了 一定 的 成 并
效。
值上 升 ， 次加 工 的硫 腐 蚀 问题 愈来 愈 严 重 ， 其 二 尤
是 焦化装 置 （ 表 ５ ，００年 至今 ， 如 ） ２０ 己更 换 了 ２ ０台
管束 ， 其泄 漏点 多 在 换 热管 与 管 板 的焊 缝处 ， 现 表
为点蚀 、 冲蚀 和裂纹 。 主要原 因为 ：
①换 热管 与管板 焊缝 内有 缺 陷 ， 在腐 蚀 介质 和 液体 冲刷作 用 下 ， 层金 属 冲蚀 ， 孑 （ 为针 孔 ） 表 气 Ｌ多
收 稿 日期 ： ０ —１ —３ ２ １ ０ ０ ０ 作 者 简介 ： 长 青 ，９２年 毕 业 于 浙 江 大 学 材 料 系 。 高 级 郑 １８ 工程 师 。
第 ３期
郑 长 青 等 ． 工 高 含硫 原 油设 备 管道 腐 蚀 及 相 应 措 施 加
相 当严重 。
表 ３ 原 油 含硫 情 况
（ 庆 石 化 分 公 司炼 油 厂机 动 科 ， 安 安徽 安 庆 ２６０ ） ４０ １
高含硫原油接卸与储运过程的危害及防范措施
高含硫原油接卸与储运过程的危害及防范措施高含硫原油是一种含有较高硫含量的原油，其接卸和储运过程中存在一定的危害性。
以下是高含硫原油接卸和储运过程中可能存在的危害及防范措施。
1. 环境污染：高含硫原油中的硫会在燃烧时产生二氧化硫等有害气体，对空气质量造成污染。
高含硫原油在泄漏或事故中可能会污染土壤和水源。
防范措施：- 采取密封容器和防护设施，控制高含硫原油的挥发和泄漏。
- 配备泄漏应急处理设备和物质，及时对泄漏进行控制和清理。
- 建立废物处理系统，对产生的废油、废水和废气进行合理处理。
2. 人员健康影响：高含硫原油中的硫会产生有害气体和化学物质，对接触人员的健康造成威胁。
防范措施：- 提供适当的个人防护用品，如防护服、呼吸防护装置等，确保操作人员的安全。
- 在接卸和储运现场设置适当的通风设备，尽量减少有害气体的浓度。
- 定期进行职业卫生监测，及时发现和处理存在的健康风险。
3. 火灾和爆炸危险：高含硫原油具有较低的闪点和爆炸极限，易于在高温、火花等条件下引发火灾和爆炸。
防范措施：- 采取防静电措施，避免静电引发火花。
- 提供防护设备，如火焰和爆炸防护装置，确保安全操作。
- 建立火灾应急预案，进行定期的消防演练。
4. 腐蚀性：高含硫原油中的硫会形成腐蚀性物质，对接触的设备和管道造成腐蚀。
防范措施：- 选用耐腐蚀材料制造接卸和储运设备，减少腐蚀的风险。
- 定期检查和维护设备和管道，确保其正常运行。
- 在可能的情况下，采用防腐涂料或腐蚀抑制剂进行防护。
高含硫原油的接卸和储运过程中存在环境污染、人员健康影响、火灾和爆炸危险、以及腐蚀性等危害。
为了有效防范这些危害，需要采取适当的防范措施，包括控制挥发和泄漏、提供适当的个人防护用品、设置良好的通风设备、采取防静电措施、提供火灾防护装置、使用耐腐蚀材料等。
还需要建立应急预案，并进行培训和演练，以确保在事故发生时能够及时采取应对措施，最大限度减少事故的影响。
浅谈原油储罐腐蚀现状及防腐措施
浅谈原油储罐腐蚀现状及防腐措施一、储罐腐蚀典型部位及机理分析1.原油储罐腐蚀典型部位原油储罐腐蚀主要集中发生在以下三个区域：(1) 罐顶; (2) 罐底内侧; (3) 罐底外侧。
2.罐顶包括罐顶外侧腐蚀、罐顶内侧腐蚀、上层罐壁腐蚀。
罐顶外侧腐蚀主要发生在罐顶焊缝部位。
罐顶内侧腐蚀集中在罐顶与罐壁结合部位。
上层罐壁腐蚀指罐内壁与气相空间相接触的部分,一般来说罐壁腐蚀速率稍低于罐顶内侧的腐蚀速率。
3.罐底内侧包括罐底板内侧腐蚀、罐底内侧角焊缝腐蚀、罐壁内侧下部腐蚀。
罐底板内侧腐蚀以点蚀为主,发生点蚀的部位。
一般来说,罐底变形、凹陷处、人孔附近都是最容易出现点蚀的部位。
罐底内侧角焊缝腐蚀一般表现为焊缝下边缘出现微小裂纹。
罐壁内侧腐蚀指罐壁内侧与底部沉积物或水相接触的部位,一般为均匀腐蚀。
4.罐底外侧罐底外侧腐蚀主要是罐底角焊缝处外侧壁板腐蚀，是指保温层内储罐壁板的腐蚀。
二、原油储罐腐蚀机理分析1.罐顶腐蚀罐顶外侧腐蚀主要是由于罐顶受力变形后,表面凹凸不平,凹陷处积水发生电化学腐蚀所致。
腐蚀呈连片的麻点,严重时可造成穿孔。
一般情况下,焊缝处因承受拉应力,失效破坏更加明显。
罐顶内侧腐蚀与油品的类型、温度、油气空间的大小有关,原因为油气空间因温差作用而存在结露,油品受热挥发后,其中的H2S ,CO2溶解于水膜,再加上氧的作用,形成电化学腐蚀。
腐蚀形态呈不均匀的全面腐蚀。
2.罐底内侧腐蚀罐底内侧的腐蚀主要是因为油品中含有一定比例的水、溶解氧和H2S ,CO2,Cl-等腐蚀性介质,并含有砂粒。
一般来说,罐底内侧的腐蚀多表现为局部腐蚀,且温度越高腐蚀速率越大。
一是硫化物、氯化物对罐底的腐蚀;二是溶解氧对罐底的腐蚀；三是罐底角焊缝的腐蚀：罐底与罐壁连接处的角焊缝分为内焊缝和外焊缝。
焊缝的腐蚀形态与邻近区域一致,但由于受力情况复杂,故罐底角焊缝处的腐蚀极易引起强度不足而失稳或焊缝的脆性开裂失效。
3.罐底外侧腐蚀罐底板外侧腐蚀机理为罐底宏电化学腐蚀和罐底微电化学腐蚀。
高含硫原油储罐的腐蚀及防护
℃， 正是 Ｈ ２ ｓ， Ｈ 对碳钢腐蚀 的临界温度 ， 腐蚀性介质进罐后 立即挥发并 几乎全分布于罐顶。 ２ ） 涂 层耐温性 能不好 。以前采用的环氧 吠喃作 内涂层，
不 能 承 受 长 期 的高 温 ， 特 别 是 蒸 汽 吹 扫 。３ １ 经常的蒸汽吹扫， 且与 大 气 充 分
接触 。由于是重油罐 ， 管 线易堵塞 ， 经常采用蒸汽吹扫管线， 带进大量水分， 加快 腐 蚀 发 生 。 ２ 、 高含硫原油储罐的防护措施建议 从上文分析我们可 以看 出， 高含硫原油储罐中发生腐蚀的现象较为普 遍， 且十分严重 ， 必须要采取有力措施来防治其腐蚀 问题 。在此笔者认为 ， 无论是哪种储罐 ， 要想避 免其 内部 的快速 腐蚀， 就应该从 消除腐蚀因素和 提高储罐 防腐蚀能力入手 。在此笔者简单提出几 点建议 ， 具体如下所示： ２ ． １ 静 电涂料采用无机富锌作底 漆， 因为无机 富锌漆有牺牲阳极功能。 ２ ． ２外浮顶石脑油罐 内壁优先选用耐太阳晒、 耐磨、 耐水 的较其它品种 优越 的聚氨脂漆 ； 内浮项罐也应对涂料耐磨性提出要求 ２ － ３重质油罐一定要选 耐温、 耐硫 、 耐水性能好 的内防腐涂 料， 可优先 考虑 吠喃树脂漆 。 ２ ． ４由于有沥青砂层 ， 油罐底板外侧可不采取防腐处理 。 一般 油罐底板 外侧腐蚀轻微 ， 对于渣油罐等高温油罐罐底边缘板应采用柔性较好 的防水 材料 作防渗水 处理 。
科 学 论 坛
高含硫 原油储 罐 的腐蚀及 防护
任美秋 中石油 哈尔滨石化公 司 【 摘 要】 本文主要探 讨了高含硫原油储罐 的腐蚀 成因以及其 防护措施 ， 指出在高含硫原油 的炼制和加工过程 中， 必须要给予储罐 防护足够 的重视 ， 采取有效措施避免其 出现腐蚀现象 ， 为原油 的生产加 工提 高保障 。文章通过分析原油储罐、 高含硫中间产品罐以及 重油罐 的腐蚀机理与成因， 来探 讨其 防 护措施 ， 以供参考 。 【 关键 词】 高含硫 ； 原油； 储罐 ； 腐蚀 ； 防护
原油储罐的腐蚀机理分析及应对措施
原油储罐的腐蚀机理分析及应对措施摘要：作为社会经济发展和综合国力衡量的重要因素，原油资源非常宝贵。
油罐是原油在油气采输系统中的主要容器，由于当前我国炼化企业加工的原油逐渐向重质化、劣质化、高含硫等不利方向发展，从而使原油油罐腐蚀问题进一步加重，造成石化安全生产隐患和石化企业经济损失。
本文通过分析原油油罐腐蚀形成的机理，探讨应采取的应对保护措施，以便提高原油储罐的防腐蚀水平。
关键词：原油储罐；腐蚀机理；应对措施由于原油内含有一些如硫化物、无机盐、有机酸、二氧化硫、氮化物、水分、氧等腐蚀性杂质，虽然这些杂质含量较少，但容易造成储罐腐蚀，目前绝大多数储罐损坏是由腐蚀引起的，如外腐蚀和内腐蚀。
随着我国原油消耗的日益加大，国产原油已不能满足自身市场的需要，需要进口外国原油。
随着中东原油质量的不断下降，高硫化、高酸、高含水量趋势越发严重，也加剧了原油储罐的腐蚀。
腐蚀容易使原油油罐使用寿命大打折扣，且腐蚀物质进入原油后容易在炼化后污染环境，降低成品油质量。
而一旦储油罐因腐蚀穿孔出现原油泄漏事件，不仅容易污染环境，还容易引起重大火灾或爆炸事故，造成严重的安全生产事件并影响人身财产安全。
1原油储罐腐蚀机理分析原油储罐一般使用寿命设计为20年，但因为各种原因加上防腐意识不强，原油储罐的使用寿命一般都达不到20年这个期限，研究表明在投入使用2-3年后，罐体都会出现不同程度的腐蚀，其中以油罐底部和顶部腐蚀最为严重，特别是油罐底板及底圈壁板的腐蚀速度是最快的，可以＞0.15mm/年的速度发展，并出现大面积腐蚀麻坑，深度可达1-3mm。
1.1气相部位腐蚀机理油罐气相部位的腐蚀主要是电化学腐蚀，主要是该部位的原油挥发出H2S、HCI等酸性气体，或罐中原有或后期进入的水分、CO2、SO2等气体可凝结成酸性溶液凝聚在罐壁，从而发生化学腐蚀。
其中CO2可造成片状腐蚀、坑点腐蚀等局部腐蚀。
而硫腐蚀主要是以s元素、H2S为主，在无水状态下，原油的硫化氢对金属无腐蚀作用，但在有水气的情况下，H2S或S元素容易产生固态形式腐蚀产物，且腐蚀速度变快。
含硫原油对炼油设备的腐蚀与对策
含硫原油对炼油设备的腐蚀与对策摘要：在实际的炼油中，经常会有含硫原油和高含硫原油需要加工，这种原油对炼油设备的腐蚀是剧烈的，生产中需要提出有效可行的办法来减少腐蚀保证生产。
关键词：腐蚀硫化物对策目前含硫原油尤其是高含硫原油大大的超过了设备要求含硫量的设计值。
在加工这些原油的过程中就会产生大量的硫化氢，对炼油设备、管路等都带来了极大的腐蚀，严重的甚至会造成安全事故。
因此，如何做好含硫原油加工的防腐工作就成为了眼前必要的课题。
本文主要是从腐蚀的情况、腐蚀机理出发来讨论相关的应对策略。
一、腐蚀情况原油中的硫包括了多种形式：元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、咪吩类化合物，以及分子量大、结构复杂的含硫化合物。
根据原油中硫含量的不同可以分为超低硫原油(S2 )，一般将原油中存在的硫分为活性硫和非活性硫，，元素硫、硫化氢和低分子硫醇等能直接与金属作用而引起设备的腐蚀，统称为活性硫，其余不能直接与金属作用的硫化物统称为非活性硫。
在实际的加工过程中，非活性硫还有可能转变成为活性硫，，使得硫腐蚀会从一次加工装置转移到二次加工装置，甚至逐渐延伸到下游的化工装置。
加上硫腐蚀与氧化物、氯化物、氮化物、氰化物等腐蚀介质的共同作用，形成了错综复杂的腐蚀体系，炼厂装置设备管线因此而发生腐蚀，造成泄漏而停工检修，甚至导致发生安全事故，严重影响生产的稳定运行。
另外腐蚀也是造成企业运营成本的一个重要因素，出现的腐蚀导致了设备的使用寿命减少，维修次数和费用增加，从经济方面考虑也急需控制好设备的腐蚀情况。
二、腐蚀机理在炼油过程中，存在于原油中的各种硫化物会在加工过程分解成硫化氢，从而对设备进行腐蚀，腐蚀的形式也是具有多样性，包括全面腐蚀、坑蚀、氢鼓泡、氢诱发阶梯裂纹、氢脆及硫化物应力腐蚀破裂等。
1.HCI-H2S-H2ＯS腐蚀此类腐蚀主要是由于无机盐与原油中的硫反应而造成的。
无机盐包括NaCl、MgCI2、CaCI2等盐类，经加热水解后与硫生成氯化氢，而硫化物就会分解生成硫化氢。
含硫原油加工设备的腐蚀与防护
年代 初 中国石化 防腐 中心 研 制 了一 种 用 于 防 止 环烷 酸 腐 蚀 的高 温缓 蚀 剂 ， 同样 条件 下 ， 缓 在 其 蚀率 比 国外 同 类 产 品 高 ２ ～ ４ ， 成本 比 ０ ０ 而
国外 同类 产 品低得 多 。工 业 应用结果 表 明 ， 钢 碳
２ ２． ０９ Ｃｕ ． ３ Ｃｒ Ｓｂ
２ 含硫原 油加 工设 备的 防腐蚀 技术 ２ １ 工艺 防腐 技术 开发 ．
游化 工装 置 ， 的腐 蚀贯穿 在炼 油 的全过 程 。针 硫 对含硫 原 油 的腐 蚀 ， 油企 业 已采取 了不 同的处 炼
理方 式 ， 目前 主要 采 取 的措 施 有 ： 强工 艺 防 腐 加 措施 ， 根据 装置 的不 同部位 ， 合理 选材 ， 强防腐 加
蚀与防护技术。
关键 词 ：含 硫
原油
设备
腐蚀
防护
在含 硫原 油 的加工 过程 中 ， 由于不 同形态 的 而 对 炼 油 设 备 产 生 不 同形 式 的腐 蚀 ， 要 腐 蚀 主
热 锅炉 等设备 低温 部位 的烟气 露点 腐蚀 ， 腐蚀 环 （ ） 后续 加工 装置 中合 金设备 停 车期 间引 ６ 起 的连 多硫 酸 腐 蚀 ， 境 为 Ｆ Ｓ Ｏ 一 Ｈ。 环 ｅ— 。 Ｏ—
未加 缓蚀 剂 时腐 蚀 速 率 为 ３ ０ ． ７ｍｍ／ ， ａ 而加 入
缓蚀 剂后 腐蚀 速率 为 ０ ９ ５ｍｍ／ 。 ． ６ ａ ２ １ ３ 高效 广谱破 乳剂 的开 发 ．． 针对 中 国石化 加 工 中东 原 油种 类 繁 多 和 破
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综 述
扬子石油化工 ２６ ０ ０
，
２ （４ ） １
・４ ・ ３
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浅谈含硫原油的腐蚀及保护措施
摘要：炼油设备的腐蚀不但给炼油厂造成经济损失，而且对环境也会产生污染。
设备腐蚀带来的资源消耗是一种巨大的浪费。
本文将就炼油厂设备腐蚀的原因以及解决方法展开讨论。
关键词：炼油厂；炼油设备；腐蚀原因；防护措施
随着从中东、西北地区从中亚进口含硫原油数量的大幅度增加,以及国内含硫油田的开发,原油平均含硫量逐年增高。
原油硫含量的增加,使加工高硫原油的设备,包括进口的不锈钢设备和管道,发生严重的硫腐蚀。
正常生产中由于硫腐蚀时常引发破裂、燃烧、爆炸等恶性事故,同时还导致严重的环境污染。
原油中所含硫和硫化物的总量称之为原油的硫含量,其中的硫化物主要是有机硫化物,也有少量的单质硫和硫化氢,其主要类型有:单质硫S，硫化氢H2S，硫醇RSH，硫醚RSR，二硫化物RSSR。
可以和金属直接反应生成硫化物叫做活性硫,如单质硫、硫化氢和硫醇:
S+Fe→FeS H2S+Fe→FeS+H2
RCH2CH2SH+Fe →FeS+RCH=CH2+H2
一.低温湿硫化氢腐蚀
在低温下H2S只有溶解水中才具有腐蚀性。
通常低温下由于金属表面存在着水或水膜,而铁发生腐蚀反应: H2S+Fe→FeS+H2
在搅动H2O中的悬浮S时可使pH值下降到1.8,认为这是S在H2O中的歧化反应引起的:4S+4H2O →3H2S+H2SO4
硫与钢的直接接触,起到有效阴极的作用而加速腐蚀。
在水溶液中硫引起碳钢腐蚀的反应为:
阳极过程: Fe→ Fe2++2e—Fe+H2O→ Fe(OH)++H++2e—
阴极过程:Sn+2e →Sn2- Sn2-→S2-+S n-1
二.高温硫化物腐蚀
高温下硫和硫化氢能直接与金属发生反应,生成金属的硫化物,其主要腐蚀
反应过程为:S+Fe→FeS H2S+Fe→FeS+H2
高温下H2S可发生分解,产生的元素硫具有很高的活性,与Fe发生反应极为强烈:H2S →H2+S S+Fe→ FeS
原油中含的部分硫醇,在200℃以上也可以与铁直接发生反应产生硫化铁腐
蚀产物:RCH2CH2SH+Fe→RCH2CH3+FeS+H2
连多硫酸的形成及其腐蚀过程,如在催化裂化装置烟气管道中,高温部位(400~600℃)又有SO2和CO存在时:
SO2+2CO →2CO2+S S+Fe→ FeS
2SO2+O2→2SO3 SO3+H2O →H2SO4
FeS+H2SO4→FeSO4+H2S H2S+H2SO4→4H2SxO6+S
反应过程使在运行中形成的FeS膜破坏,腐蚀反应过程中形成的S和H2S又可
参与金属的腐蚀过程,所以对材料的腐蚀具有自催化作用,过程中形成的亚硫酸,
应力腐蚀开裂有诱发作用。
三.高温下H2S与HCl的联合腐蚀作用
原油中含的氯化物在加氢过程和在高温水解过程产生HCl,与原油中的H2S的联合作用而加剧腐蚀过程:
RCl+H2→RH+HCl MgCl2+2H2O →Mg(OH)2+2HCl
HCl+Fe →FeCl2+H2 CaCl2+2H2O →Ca(OH)2+2HCl
H2S+Fe→ FeS+H2 FeS+2HCl→ FeCl2+H2S
FeCl2+H2S→ FeS+2HCl
反应中产生H2S、HCl构成腐蚀过程的循环加剧作用。
高温下H2S与H2的腐蚀协同作用,硫化氢腐蚀产生硫化铁膜,由于炼制系统中的氢渗入金属中,使金属表面FeS保护膜的孔隙增加,使紧密的膜层变为多孔或疏松,并且易剥离。
四.加强防腐蚀技术的研究和科学管理
目前我厂大量加工中东高含硫原油,硫化物对炼油设备的腐蚀将更加严重,因此,必须加强防腐蚀技术的研究和科学管理,采用科学信息管理的手段,加强防腐监控工作。
(l)建立原油加工档案及其腐蚀数据库,不同活性硫化物在不同温度和浓度下的腐蚀数据。
(2)建立工艺防腐数据库:研究适合于各个油种的“一脱三注”的工艺条件及助剂, 抗腐蚀破坏的催化剂等。
(3)建立缓蚀剂、中和剂、防腐涂料等使用的数据库。
(4)建立材料防腐的数据库，实行材质升级后的跟踪。
(5)建立重点装置腐蚀严重部位,关键设备的腐蚀跟踪档案。
(6)综合各种含硫原油的基础数据,优化工艺条件及设备选材,实现炼油装置长周期运转。
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