共缩聚反应中链段序列长度调控的分子模拟研究
线型缩聚物的分子量控制概要
过பைடு நூலகம்百分数 q
除官能团摩尔系数 r 外，还常用 b-R‘-b 分 子的过量百分数 q 这一参数 其定义及与r的关系为
即
（2）加入单官能团物质R"-b封锁端基
R”-b与大分子上的a官能团反应
从而可封锁端基，稳定分子量，大分子 的分子量则由R”-b的量来调节
此法既适用于等摩尔比的a-R-a～b-R’-b 体系，也适用于a-R-b自缩聚体系
a-R-a t=0 官能团a总数为Na a-R-a分子数为Na/2 b-R'-b 官能团b 总数为Nb b-R-'b分子数为Nb/2
分子总数，即结构单元总数为（Na＋Nb）/ 2
大分子数目
t = t 设官能团a的反应程度为Pa 反应掉的 a 为： NaPa b 为 NaPa 未反应的 a 为：Na(1－ Pa) b 为 Nb－ NaPa 未反应的 a 和 b 的总数: Na＋Nb－2NaPa 体系内大分子数目为：(Na＋Nb－2NaPa ) /2
则
Xn
1 N a N b 2 1 N a N b 2 N a Pa 2
Na Nb N a N b - 2 N a Pa
r=Na/Nb 代入
当官能团a已耗尽( Pa=1)
若两种官能团等摩尔
（r=1）
此时，若r=1
1 Xn 1 P a
即假若单体的官能团能始终维持等 摩尔比，且反应程度趋近于1，则缩聚物 的平均聚合度就可达到很大。
①等摩尔比的a-R-a～b-R’-b体系
加入的R"-b的量为NC
Nc前的系数2表示R"-b与a官 能团反应时相当于b-R'-b的 作用
合成高分子化合物的方法--缩聚反应
O
• C –NH–(CH2)4 –C)n • O • 以上这种高聚物的单体是什么？
缩合聚合反应小结
（1）方括号外侧写链节余下的端基原子 （或端基原子团） （2）由一种单体缩聚时，生成小分子的物 质的量应为（n-1） （3）由两种单体缩聚时，生成小分子的物 质的量应为（2n-1）
当堂练习1：下列化合物中
【思考】请写出下列反应的化学方程式，并 说明断成键的特点
nHOOC(CH2)4COOH+nHOCH2CH2OH
HO OC(CH2)4COOCH2CH2O n H 链节 聚合度
+ (2n-1)H2O 小分子副产物
一、缩合聚合反应
• 1、概念：有机小分子单体间反应生成高分子化合物， 同时产生小分子副产物的反应，叫缩合聚合反应； 简称缩聚反应。（酯化、成肽…） • 2、缩聚反应方程式的书写： • 缩聚物结构式要在方括号外侧写出链节余下的端基 原子或原子团。（这与加聚物不同，而加聚物的端 基不确定，通常用横线“—”表示。）
nH2N-(CH2)6-NH2+ nHOOC-(CH2)4-COOH NH-(CH2)6- NH - C -(CH2)4 -CO n + 2nH2O O
HOOC— —CO—COOH + nHO—CH2—CH2—OH -COOCH2CH2CH2O
n
催化剂
+ 2nH2O
加聚反应与缩聚反应特点对比
反应类型
间苯二甲酸和间苯二胺在一定条件下以等物质的 量缩聚合成 . 请把 Nomex 纤维结构简式写在下面的 方框中
5.已知有机物A分子中有3个碳原子, 有关它的某些信息 注明在下面的示意图中：
(1)A的结构简式为
； (2)F和G的名称分别为 F:氯化氨基乙酸, G:氨基乙酸钠 ； (3)生成H的化学方程式为 。
材料制备技术第三章-缩聚和开环聚合
合成橡胶
缩聚反应合成橡胶，如丁苯橡胶、丁 腈橡胶等，广泛应用于轮胎、胶带、 减震器等制品。
合成功能性高分子材料
高分子电解质
缩聚反应合成高分子电解质，如聚合 物电解质膜、凝胶电解质等，在电池 、燃料电池等领域有广泛应用。
高分子材料的改性
共聚改性
开环聚合反应可以与其他聚合反应结合，实现高分子材料的共聚改性。通过共聚反应， 可以改善高分子材料的性能，如提高其耐热性、降低其吸水性、赋予其新的功能等。
高分子合金பைடு நூலகம்
开环聚合反应可以与其他聚合反应结合，制备高分子合金。高分子合金是由两种或多种 聚合物材料组成的复合材料，具有优异的综合性能和多功能性。
材料制备技术第三章-缩聚和开环聚合
目录 Contents
• 缩聚反应概述 • 缩聚反应的原理 • 缩聚反应的应用 • 开环聚合反应概述 • 开环聚合反应的原理 • 开环聚合反应的应用
01
缩聚反应概述
缩聚反应的定义
缩聚反应
指单体在聚合过程中，除了小分子物质（如水、氯化氢等） 的生成外，聚合物和单体之间还不断进行聚合和脱除小分子 物质，从而使聚合物相对分子质量逐渐增大的反应。
缩聚反应的热力学研究的是反应平衡常数、反应熵变、反 应焓变等热力学参数与反应条件之间的关系。
热力学分析有助于理解缩聚反应的平衡状态和聚合产物的 稳定性。通过调节反应条件，如温度、压力和浓度，可以 影响缩聚反应的平衡常数，从而控制聚合产物的分子量和 分子量分布。
03
缩聚反应的应用
合成高分子材料
合成纤维
缩聚反应的动力学
缩聚反应的动力学研究的是反应速率和反应机理之间的关系 。由于缩聚反应涉及到多个单体分子间的相互反应，因此其 动力学行为比加成聚合更为复杂。
高分子化学 缩聚反应的实施方法
两种互不相溶的溶剂中，再将这两种 溶液倒在一起，在两液相的界面上进 行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂， 在界面析出。 己二酰氯与己二 胺之界面缩聚
界面缩聚能否顺利进行的影响因素
为使聚合反应持续进行，要求聚合物具有足够的力学强度；
水相中需加入适量无机碱，以避免反应生成的HCl与二元胺
反应生成低活性的二元胺盐酸盐； 要求单体反应活性高，界面缩聚不适合与活性相对较低 的酰氯和醇； 有机溶剂的选择对控制聚合产物的分子量很重要。
双酚A的钠盐溶于水相，光气溶于二氯甲烷，常温常 压下快速搅拌可以制得高分子量的聚碳酸酯 缺点是光气为高毒性气体，难操作 。
（4） 乳液缩聚
乳液缩聚是指将单体溶于有机溶剂中，并以乳液 状分散在水中进行缩聚的一种实施方法。
体系组成： （1）分散介质，通常为水 （2）单体，通常为高活性单体 （3）分散相，能溶解单体的有机溶剂 （4）乳化剂或表面活性剂
▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；
▲ 有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂
可以与小分子形成共沸物。
优点： ▲ 反应温度低，副反应少；
▲ 传热性好，反应可平稳进行；
▲ 无需高真空，反应设备较简单；
▲ 可合成热稳定性低的产品。
缺点：
▲ 反应影响因素增多，工艺复杂；
▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合 物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。
实例：聚醚醚酮
O F C O C F
+ HO
OH
O C
O C O O
n
溶剂
O S O
均聚物
共缩聚 （30/70） 共缩聚（50/50) （氟酮/联苯型氟酮）（氟酮/联苯型氟酮）
0.65 1.03
缩合聚合及其实施方法—线性缩聚反应分子量分布
若忽略端基质量，x聚体的质量分数：（M0单体单元平均分子 量）
xM0(x-1) =
x (1-P)2P (x-1)
N0
质量分数分布 函数
∑wx = 1 = ∑x (1-P)2P(x-1)
5.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布
Xn=∑∑NNxxx
∑x =
N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P)
5.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布
线型逐步聚合反应的聚合度可用统计的方法来推算。
以 r =1的双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟 基反应时，
已参加反应的羧基（或羟基）数
成键几率 =
=P
起始羧基（或羟基）数
不成键几率 = 1 – P
5.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布
对于一个聚合度为x的聚合物，必含有（x-1)个酯键和两个 未反应的功能基， （x-1)个酯键必须由（x - 1）对功能基反 应生成，因此其几率为P(x-1)。两个未反应功能基不成键的 几率为（1-P), 生成x聚体的几率为：
5.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布
聚合度分布系数： d= Xw = 1 + P Xn
∑x (1-P)2P(x-1)
=
1-P
=∑wx 1-P
1 = 1-P
Xw
∑ =
x2Nx
∑xNx
=∑x2N0 (1-P)2P(x-1) ∑ x N0(1-P)2P(x-1)
∑x2P(x-1)(1-P)2 = ∑ x(1-P)2P(x-1)
1+P =
1-P
∑x2P(x-1) = 1 + 22P + 32P2 + …= (1 + P)/(1 - P)3
缩聚反应
1
N N0
( P≤1)
(7－1)
N0 ：初始时某官能团总数 N ：t = t 时，未反应的官能团数
聚合度 X n ：进入每个大分子链的结构单元总数。
平均每个大分子中含有的结构单元数命名为 －－数均聚合度。
例1：某一聚酯化反应。
nHO－R－COOH → [ORCO]n + (n－1)H2O
设t=0时， 起始官能团数：－COOH：N0 t=t时，未反应官能团数：－COOH：N
官能团：单体分子中能参加反应并能表征出 反应类型的原子团。 如： －COOH，－OH，－NH2，－Cl， －NCO，－COOR ， －CHO ， －SO3H等
其中直接参加化学反应的部分－－活性中心。 中和反应中，－COOH活性中心 H
酯化反应中，－COOH活性中心 O
通过改变官能团种类、官能度及结构单元，
首先由两种单体分子相互反应生成二聚体：
aAa + bBb
a [ A B ] b + ab
然后，该二聚体同单体反应生成三聚体，
或二聚体间相互反应生成四聚体：
a[A B]b + aAa
a[A B A]a + ab
a[A B]b + bBb
a[A B]b + a[A B]b
b[B A B]b + ab
高分子化学
第七章 逐步聚合
7. 1 7. 2 7. 3 7. 4 7. 5 7. 6 7. 7 7.8 引 言 缩聚反应 线型缩聚机理 线型缩聚动力学 线型缩聚物的聚合度及分子量 体型缩聚 逐步聚合方法 典型的逐步反应聚合物
7.1 引 言
一. 聚合物的制备方法
1. 由低分子化合物(单体)合成 缩聚、加聚和开环反应 2. 由一种聚合物制备另一种聚合物 取代、交换和结构化反应
材料化学-第四章高分子材料化学习题及答案
第四章高分子材料化学习题：1、高聚物相对分子质量有哪些测试方法？分别适用于何种聚合物分子，获得的相对分子质量有何不同？(10分)答：测定高聚物相对分子质量的方法：渗透压、光散射、粘度法、超离心法、沉淀法和凝胶色谱法等。
这些方法中，有些方法偏向于较大的聚合物分子，有的方法偏向于较小的聚合物分子。
聚合物相对分子质量实际是指它的平均相对分子质量。
(1)数均相对分子质量( Mn ) 采用冰点降低、沸点升高、渗透压和蒸气压降低等方法测定的数均相对分子质量，即总质量除以样品中所含的分子数。
(2)质均相对分子质量( Mω) 采用光散射等方法测定质均相对分子质量。
(3)粘均相对分子质量( Mη) 采用粘度法测定粘均相对分子质量。
2、详述高分子聚合物的分类及各自的特征并举例。
(20分)答：高分子化合物常以形状、合成方法、热行为、分子结构及使用性能进行分类。
1、按高聚物的热行为分类(1) 热固性高聚物高聚物受热变成永久固定形状的高聚物(有些不需加热)。
不可再熔融或再成型。
结构：加热时，线型高聚物链之间形成永久的交联，产生不可再流动的坚硬体型结构，继续加热、加压只能造成链的断裂，引起性质的严重破坏。
利用这一特性，热固性高聚物可作耐热的结构材料。
典型的热固性高聚物有环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。
(2) 热塑性高聚物熔融状态下使它成型(塑化)，冷却后定型，但是可以再加热又形成一个新的形状，可以多次重复加工。
结构：没有大分子链的严重断裂，其性质也不发生显著变化，称为热塑性高聚物。
根据这一特性，可以用热塑性高聚物碎屑进行再生和再加工。
聚乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、聚酰胺等都属于热塑性高聚物。
2、按高聚物的分子结构分类(1) 碳链高聚物大分子主链完全由碳原于组成，绝大部分烯类聚合物属于这一类。
如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。
(2) 杂链高聚物大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。
如聚醚、聚酯、聚硫橡胶等。
缩聚反应的机理、动力学和聚合度
n＝2，β羟基失水，形成丙烯酸；
n＝3、4，易分子内缩合成稳定五、六元环内
酯；
n≥5，主要形成线形聚酯。
氨基酸的缩聚情况类似。
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2
解决方法：
提高单体浓度。成环为单分子反应，缩
聚为双分子分子反应，低浓度有利于成
环，高浓度有利于线形缩聚。
降低温度。环化反应活化能一般高于线
型聚合反应。
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3
4.3.2 线型缩聚机理
线型缩聚机理的特征有二：
逐步和平衡
逐步特征
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5
链增长主要依赖官能团之间的缩合反应来实现，是逐
步的平衡反应，无链引发阶段。
反应初期，体系中单体很快转化成低聚物，单体浓度
下降很快，转化率几乎与时间无关。在缩聚反应中，
并要有足够的时间来提高反应程度和聚合度。
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41
4.5.3 线型缩聚反应分子量的控制方法
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42
（1）单体过量法（改变原料摩尔比）
对于aAa和bBb反应体系，其中bBb单体稍过
量，设：Na、Nb分别为官能团a、b 的起始数
目，Pa 为官能团a 的反应程度。
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43
表明聚合度与基团数比r 、反应程度P 的关系式
1r
Xn
1r 2rp
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44
a)
当Na＝Nb，即 r＝1 时，式(2－18)还原成：
b) 当P→1时，即a 完全反应时，式(2－18)为：
c) r＝1、P→1 ，则聚合度为无穷大，成为一个
高分子化学第五章 共聚合
4. r1＜1，r2 ＜ 1，有恒比点非理想（曲线2）
恒比点
A
A
r1=0.6 r2=0.3
r1=0.5 r2=0.5
F1～f1 曲线
恒比点的计算：
定义：与对角线有交点A，恒比点,：
(F1)=(f1)A, d[M1]/d[M2] = [M1]/[M2], 恒比点组成：
[M1] 1 r2 , [M 2 ] 1 r1
k12[M 2 ]
k 22
k12[M 2 ]2 k 21[ M 1 ]
同除k12k21并令
[M1] • k11k 21[M1] k12k 21[M 2 ] [M 2 ] k12k 21[M1] k 22k12[M 2 ]
r1
k11 k12
r2
k 22 k 21
[M1] • r1[M1] [M 2 ] [M 2 ] [M1] r2[M 2 ]
r1≠r2。共聚曲线不再呈点对称型
5. r1＞1，r2＞1
苯乙烯(r1=1.38)与异戊二烯(r2=2.05)
讨论：
1) 存在恒比点其共聚物组成曲线类似于 r1＞1，r2＜1的那种情况，只是形状 和位置恰恰相反;
2) r1 ＞ 1, r2 ＞ 1，两单体均聚倾向大于共 聚，当r1, r2 比“1”大很多时，倾向于 “block”，链段的长短取决于r1 和r2的 大小，一般都不长。
Mayo-Lewis方程
Mayo-lewis方程
d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] [M1 ] r2 [M 2 ]
式中各项意义：
1. d[M1]/d[M2]: 瞬时形成的聚合物组成
2. [M1]/[M2]：瞬时单体组成
第五章 共聚合反应
（5—4）
（5—5）
满足上述稳态假设的要求，须作两个条件：一是M1自由 基和M2自由基的引发速率分别等于各自的终止速率，即自 由基均聚中所做的稳态假设；二是两种自由基相互转化速率 相等。即：
R iM1 R t11 R t12 0
R iM2 R t22 R t12 0
. k12 [M1 ][M2 ] k 21[M.2 ][M1 ]
k11 [M1 ] [M2 ]} d[M1 ] k12 （5—10） d[M 2 ] [M ]{k 22 [M ] [M ]} 2 2 1 k 21 [M1 ]{
（5—3）
令k11/k12 = r1， k22/k21 = r2，则：
d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] [M2 ] d[M2 ] [M2 ] r2 [M2 ] [M1 ]
（5—6） （5—7） （5—8） （5—9）
17
. k 12 [M1 ][M2 ] [M ] k 21 [M1 ] . 2
将式（5—9）代入式（5—3）中，并整理，得到：
. k [M ][M2 ] [M.2 ] 12 1 （5—9） k 21 [M1 ]
. d[M1 ] k11[M12 [M1 ][M2 ] k 22 [M.2 ][M2 ]
13
5.2.2 自由基共聚合反应机理
自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引 发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此 有两种链引发、四种链增长和三种链终止。（符号的含义）
链引发
R + M1 R + M2 ki1 ki2 RM1 RM2 k11 k12 k21 k22 kt11 kt12 kt22 M1 M2 M1 M2
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第４５卷第４期 ２０１６年４月 当 代 化 工
ＣｏｎｔｅｍｐｏｒａｒＹ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏ１．４５，Ｎ０．４
Ａｐｉｒｌ，２０１６
共缩聚反应中链段序列长度调控的分子模拟研究 张怀哲，刘静，马禹，余木火 （东华大学，上海２０１６２０） 摘 要：利用分子模拟研究了共缩聚反应得到的高分子链上的嵌段长度分布。通过控制参加反应的两种组 分的浓度比和共聚单体的反应活性，可得到与理论值差别很大的序列分布。有助于合成嵌段长度可控的共聚高 分子。 关键词：分子模拟；共缩聚；嵌段长度 中图分类号：ＴＱ ３２５ 文献标识码：Ａ 文章编号： １６７１－０４６０（２０１６）０４－０７２４－０３
Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｂｌｏｃｋ Ｌｅｎｇｔｈ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｉｎ Ｃｏｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ＺＨＡＮＧ Ｈｕａｉ－ｚｈｅ，ＬＩＵＪｉｎｇ，ＭＡ Ｙｕ，ＹＵＭｕ￣ｈｕｏ （Ｄｏｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０ １ ６２０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ，ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｗａｓ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｂｌｏｃｋ ｌｅｎｇｔｈ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｌｏｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｃｏｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｉｔ’Ｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｅｘｈｉｂｉｔｓ ａ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｓ，ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ ｆｏｒ ｔｗｏ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｔｈｉｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｓ ｈｅｌｐｆｕｌ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｌｏｃｋ ｌｅｎｇｔｈ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ；Ｃｏｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｂｌｏｃｋ ｌｅｎｇｔｈ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ
化学改性高分子材料的方法有很多种，对缩聚 制备的高分子材料而言，在聚合物主链上通过共缩 聚引入共聚单体，控制共聚单元的序列长度，是最 常用的方法。利用分子模拟的手段对共缩聚反应进 行研究，反应条件可以准确控制，实验结果重复性 好，有助于高效快速地筛选出合适的改性方案，是 对实验和理论研究很好的补充…。本文基于该模拟 方法，首次对共缩聚反应进行了研究，着重考察了 无热体系中，共聚单体浓度和竞聚率对其在聚合物 主链上分布的影响。 １模拟方法和理论分析 反应模拟在边长为６４的三维立方格子空间中 进行，利用周期性边界条件消除有限元胞效应。单 体和高分子链上的链单元可以通过单格点跳跃的方 式在格子空间中运动，运动过程不能打断分子链或 违背体积排除原则。该模拟方法可以得到符合真实 高分子单链或多链标度关系的构象和链动力学信 息。这种运动模型已经被广泛地用于单链以及多链 体系的相变、转变及多级结构的形成机理研究【２Ｉ３］。 我们定义所有链单元进行一次尝试运动所需的抽样 次数为一个蒙特卡罗循环（ＭＣＣ），等效于反应时 间ｔ。在每个循环中，所有单体和链端基进行一次 尝试反应，即链端基可以和位置邻近的另一个链的 端基反应，形成新的键把两个分子连接成一个新的 分子。该尝试反应被接受的几率定义为ｋ，物理意 义类似于实际反应中的反应速率常数。随着反应的 进行和新键的形成，单体逐渐消失，分子数目逐渐 减少，最终得到高分子量聚合物。在本研究中，我 们不考虑除体积排除外的一切相互作用，反应中不 允许发生环化、链交换和解聚。 反应初始时，加入浓度分别为 、 的 和 两种单体，单体的总浓度为５％。分别以盘 、七曲、
趴 表示单体 与单体 、单体 与单体Ｂ、 单体 与单体 以及单体 与单体 之间反应接受 的几率，且满足 ＝ＩｃＢ￣。反应几率仅取决于链端单 元的种类，而与较远的链单元无关。类似自由基共 聚反应，定义竞聚率 ＝ ，ｒＢ＝ｋＢＷｋＢＡ，表示 链单元自身结合与交叉结合的动力学差异。在模拟 中，设定％ ｋＡｓ＝ｋ，Ａ＝Ｏ．１，通过改变 的值，可 以获得不同竞聚率的反应条件。 基于概率分析 Ｊ，可以得到出现长度为，的
基金项目：国家自然科学基金，项目号：２１２０４０１１。 收稿日期：２０１ ６－０１－０６ 作者简介：张怀哲（１９８６一），男，河南省南阳市人，硕士，２０１６年毕业于东华大学材料加工工程专业，研究方向：基于分子尺度的高分子物理 化学过程。Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｚ７４０３＠１ ２６．ｃｏｍ。 通讯作者：马禹（１９８１一），男，副教授，博士，研究方向：高分子体系的多级结构和物理化学过程；纤维及低维材料的成型和功能化。Ｅ－ｍａｉｌ： ｙｍａ＠ｄｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。 第４５卷第４期 张怀哲，等：共缩聚反应中链段序列长度调控的分子模拟研究 ７２５ 嵌段的几率 （Ｊ『）和Ｂ嵌段的几率 （，）分别为： 行，低聚体间两两结合，Ｂ嵌段的平均长度随反应
Ｐ （１） Ｐ （ｆ）＝ （２） 积分（１）（２）式可得链段 和Ｂ的平均长度 分别为：
（ ）：１＋ （３）
（Ｂ）：１＋ （４） 上述的理论分析中，实际上隐含了链单元均匀 分布、链端单元出现几率恒定以及无限链长等一系 列严格的假定，与真实反应相比可能过于理想。而 且理论分布只解释了反应最终的序列分布，而无法 给出反应过程中链段序列长度随反应时间的变化。 因此，采用分子模拟的方法，在共聚反应中，通过 加入不同浓度和不同竞聚率的共聚单体，对实际嵌 段长度分布与理论值的偏差进行研究。
２结果及讨论 ２．１ ： Ｏ．５：０．５的情形 在无热反应中，等摩尔比投入 和 两组分， 分别设为０．０１、０．１、１．０，从而可得 分别为０．１、 １．０、１０．０，ｒＢ为１．０的反应体系。统计结果取自反 应程度超过０．９９的状态。 表ｌ ｑ￣Ａ：（ｂｅ＝０．５：０．５反应体系的嵌段长度平均值 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｂｌｏｃｋ ｌｅｎｇｔｈ ｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ： ４： Ｂ＝０．５：０．５
从表１和图ｌ中可以看到，当ｒＡ＝１．０时，模拟 结果与理论预测符合程度较高；而当 分别为０．１ 和１０．０时，偏差较大。尤其是 为１０．０时， 嵌 段短序列出现几率明显高于理论值，而长序列则显 著偏低，导致 嵌段平均序列长度仅为理论值一半。 理论分布是建立在不同种类链端基消耗速率恒定的 基础上推导的，而该假定实际上仅对ｒＡ＝ｒ￣＝ｌ时成 立。以ｒＡ＝ｌＯ．０为例，如图２ｆｂ），由于 组分反应 速率较陕，在反应初期 单体即迅速消耗完毕，形 成了以 组分封端的低聚体。随着反应的进一步进
进行而逐渐增加。 Ｏ．８ （ｂ） ０．６
宴 ｇ ０．４
２
０．２
０ ５ ｌ０ １５
Ｌｅｎｇｔｈ ｏｆｂｌｏｃｋ Ａ
图１ Ａ嵌段（ａ）和 嵌段（ｂ）的嵌段长度分布
： ＝０．５：０．５，曲线为理论曲线。 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｌｅｎｇｔｈ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｂｌｏｃｋ （ａ）ａｎｄ ｂｌｏｃｋ （ｂ）ｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ： ：口 ０．５：０．５，ｔｈｅ ｃｕｒｖｅｓ ａｒｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｃｕｒｖｅｓ
由于Ａ与 两组分单体在早期浓度高且分布均 匀，在较高的交叉反应速率（ ）下，无法直接得到 长的 嵌段，而后期反应中， 嵌段一方面在链端 进一步生长，一方面不同分子端部的Ｂ嵌段两两合 并，最终导致 嵌段序列长度比理论值高一倍，而 嵌段长度不到理论值的一半。 此外，由表１可以看到，即使添加的共聚单体 反应活性差别显著，也不会明显改变 和 两嵌段 的长度比。长度比更多地由反应的投料比所控制而 不是反应活性，这也是逐步聚合共聚和自由基聚合 共聚的显著差别。同时，加入的共聚单体反应活性 提高，则两种嵌段序列长度同时增加；反之则同时 减少，可以利用控制单体反应活性的方法制备序列 长度可调的多嵌段聚合物。 ２．２ （ｚ＇ ： ８＝０．０５：０．９５的情形 不等摩尔比投料常用于对现有高分子的结构 和性能进行细微改变，往往仅加入极少量的共聚单 体。在模拟中，加入 和 两组分比例为０．０５：０．９５ 其他反应条件同前。 ７２６ 当 代 化 工 图２平均嵌段长度＜ ＞。＜且 随反应时间ｆ的变化 ： ０．５：０．５，（ａ）ｒＡ １．ｏ；（ｂ）ｒＡ １０．Ｏｏ Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ａｖｅｒａｇｅ ｌｅｎｇｔｈ ＞－ ＞ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ ｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ： ： ＝０．５：０．５，（ａ） ；１．０； （ｂ）ｒＡ＝１０．０
由表２可知， 与等摩尔比投料相比，添加少量 组分不会带来与理论预测值的显著差别，这主要 因为 组分含量较少，形成长的 嵌段可能性较小。 在最终所得的聚合物中， 组分绝大多数以游离的 形式插入在分子链上。 嵌段长度受 组分的反应 活性影响较大，尤其当 组分反应活性较高时 （ｒＡ＝１０．０）， 嵌段在反应早期被迅速消耗掉。在 早期形成的低聚物中，主要为 组分的均聚物或以 组分封端的低聚物。因此，直至反应后期， 嵌 段长度还能够进一步地增加，如图３ｆｂ）。
表２ ： ８＝０．０５：０．９５反应体系的嵌段长度平均值 Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｂｌｏｃｋ ｌｅｎｇｔｈ ｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ： ： ＝０．０５：０．９５
我们的模拟结果说明，当需要通过共聚的方式 破坏主链规整性时，应考虑共聚组分的反应活性。 只有加入的共聚单体反应活性不低于基体单体时，
ｆ（１ｏ ＭＣＣ） 图３平均嵌段长度＜ ＞。＜Ｅｉ＞随反应时间ｆ的变化 ： ＝０．０５：０．９５ｏ Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ａｖｅｒａｇｅ ｌｅｎｇｔｈ≮４＞。＜ ＞ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ ｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ：哇 ： ０．０５：０．９５
才能够实现添加最少的组分，同时保证有效控制序 列长度。
３结论 本文通过分子模拟的方法研究了反应单体浓度 比和反应单体活性对共聚物嵌段序列长度的影响。 我们发现，在等摩尔比投料情况下，当加入反应活 性较高的共聚单体时，两种链段的平均长度均增加， 可以实现多嵌段聚合物的制备；而当少量共聚时， 只有加入反应活性较低的共聚单体，才能有效控制 主链上的序列长度。