先进再燃烧技术影响因素分析

先进再燃烧技术影响因素分析

Analysis on the influence factors of advanced reburning technology

苏胜,向军,李敏,胡松,孙路石,孙学信

(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉　430074)

摘要:介绍了先进再燃烧技术的原理,并对其降低燃煤锅炉氮氧化物排放的影响因素进行了综合分析,以期为该燃烧技术的实验及其示范工程提供参考。

关键词:先进再燃烧技术;氮氧化物;影响因素

Abstract:This paper pre sents the mechanism of advanced reburning technology,analyze s the influence factors on ad2

vanced reburning technology to reduce nitrogen oxide emissions from coal2fired

systems.I t can be referred for a te st and

demonstration project.

K ey words:advanced reburning technology;nitrogen oxide;influence factor

中图分类号:X701.1 文献标识码:B 文章编号:1009-4032(2004)01-0037-05

0　前言

NO x是大气中的主要污染物,它刺激人的呼吸系统,损害动植物,并且是引起酸雨、光化学烟雾、温室效应和破坏臭氧层的主要物质之一。大气中的NO x(主要是NO,NO2,其次是N2O,N2O3,N2O4和N2O5)大部分是燃烧过程形成的,而其中大约67%的NO x是由燃煤锅炉产生的。国家环保局于1996年3月7日发布的《火电厂大气污染物排放标准》(G B 13223-1996)中明确规定:300MW及以上机组固态排渣煤粉炉NO x排放不得超过650mg/m3,液态排渣煤粉炉NO x不得超过1000mg/m3。据调查[1],我国燃煤电站固、液态排渣煤粉炉NO x排放质量浓度范围分别为600～1200mg/m3和850～1150mg/m3。因此,降低NO x排放的任务非常紧迫。

NO x的控制可分为燃烧前处理,燃烧中处理和燃烧后处理。燃烧前脱氮主要是燃烧前将燃料转化为低氮燃料,这种方法由于技术复杂,成本较高,在我国应用较少。燃烧后脱硝主要指烟气脱硝,包括干式流程的选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(S NCR)、湿式流程的氧化吸收法等。烟气脱硝的效率较高(可达90%以上),但由于存在着反应温度窗口较窄(S NCR),需要昂贵的催化剂(SCR)以及需要增加装置和占用空间等不利因素,导致成本较高,因而其应用受到较大限制。

目前,采用较多的是燃烧中控制的方法,一般采用低氮燃烧技术,如低NO x燃烧器、低氧燃烧、浓淡偏差燃烧、烟气再循环、空气分级燃烧、燃料分级燃烧(再燃烧)以及先进再燃烧技术等。它们的基本思路是:通过各种技术手段抑制燃烧过程中NO x的生成,或设法造成缺氧富燃料的燃烧区域,使已生成的NO x部分还原。采用这些技术能使NO x生成量显著降低以满足更严格的排放标准。20世纪80年代后期才出现的再燃烧技术可降低NO x50%～70%,而先进再燃烧技术可降低85%以上,相对于其他低NO x燃烧技术具有更加优越的技术优势,因而受到了国内外的普遍重视。

目前,国内对再燃烧技术降低燃煤锅炉NO x排放的研究还处于小型实验阶段,尤其是对先进再燃烧技术的研究刚刚开始,对其降低燃煤锅炉NO x排放的影响因素研究分析也较少。本文结合国内外对先进再燃烧技术的研究进展,综合分析了该技术降低燃煤锅炉NO x排放的机理及其影响因素,以期为先进再燃烧技术的实验及其示范工程提供参考。

1　再燃烧技术及其脱硝机理

1.1　再燃烧及先进再燃烧技术原理

所谓再燃烧(Reburning)技术和空气分级燃烧相似(如图1-a),它实际上是燃料分级燃烧(如图1-b)。其降低燃煤锅炉NO x排放的原理是采用三段燃烧方式,自下而上依次分成主燃烧区、再燃烧区和燃

基金项目:国家“十五”863基金资助项目(2002AA527054)

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尽区。在过量空气系数α大于1的条件下,将80%左右的燃料(一次燃料)射入主燃烧区燃烧并生成NO x ;其余20%左右的燃料(再燃燃料)则在主燃烧区的上部由再燃烧区喷入,造成微富燃料条件(

α<1)。由于再燃烧区域中空气不足,再燃燃料形成大量的碳氢等还原性物质,将主燃烧区燃烧形成的NO x 还原成氮分子(N 2),同时还可抑制新的NO x 生成。最后,燃烧产物进入燃尽区,送入燃尽风(OFA ),以进一步燃尽来自再燃烧区烟气中的未燃尽燃料(主要为C O 及未燃尽的碳氢化合物),从而完成整个燃尽过程。燃尽过程中会重新生成少量的NO x ,但总的来看,采用再燃烧技术后,NO x 的排放量可在主燃烧区采用低NO x 燃烧器降低其生成量的基础上,再减少50%～70%。实现再燃烧的方法有2种:(1)沿炉膛布置三段燃烧方式,实现炉内脱硝(如图1-b );(2)在燃烧器内设计三段燃烧方式,实现燃烧器内再燃脱硝[2](

如图1-c )。

所谓先进再燃烧(Advanced Reburning )技术是指再燃烧技术与N 催化射入技术相结合,是一种更有效的NO x 控制技术。这种技术是将氨水或尿素作为N 催化剂加入到再燃烧区或燃尽区,进一步降低NO x ;同时,如果将无机盐(尤其是碱金属)助催化剂通过不同方式一并加入,将更有利于NO x 的还原。先进再燃烧技术可降低NO x 85%以上[3],具有非常好的技术优势。

a -空气分级燃烧;

b -一般再燃烧;

c -燃烧器内再燃烧;

d -先进再燃烧

图1　空气分级燃烧及再燃烧脱硝原理简图

再燃烧这一概念由Wendt 等人于1973年提出,

直到1983年,T akahashi 等人在日本将再燃烧技术应用于实际的锅炉,并获得了大于50%的NO x 还原率,这一方法才得以确立并实际应用。1988年,美国匹兹堡的Chen 等人首次报道了采用先进再燃烧技术降低NO x 的实验,获得了大于85%的NO x 还原率[3]。由于这些成功的例子和先进再燃烧技术对NO x 较高的还原效率,国内外学者针对再燃烧技术和先进再燃烧技术进行了大量的研究工作。1.2　再燃烧及先进再燃烧技术的脱硝机理

再燃烧还原NO x 的机理目前还不完全清楚,但研究者对于其中一些重要反应的认识基本相同。当向再燃区喷入再燃燃料(例如天然气等)时,喷入的再燃燃料形成了含碳基团(CH i 、HCC O 等),这些含碳基团与NO 反应形成含有C -N 键的结合基团(HC N 、C

N 等),这些结合基团又会进一步形成含氮物质(NH 2、NH 和N ),这些含氮物质能够与NO 反应形成分子氮,从而实现再燃燃料将NO x 还原[4]的目的。图2为主要反应途径。

在主燃烧区(

α>1),主燃燃料由途径(1)氧化生成NO x ,HC N 和NH i 仅仅是中间产物;在再燃烧区,再燃燃料产生的CH i 与NO 反应生成HC N ,由于过量空气系数小于1,反应主要通过途径(2)进行,从而达到还原NO x 的目的。在这些反应中,CH i 与NO 之间的相互作用是非常重要的。

图2　主要反应途径

在富燃料的条件下,HC N 的形成与CH i 的浓度

有很大关系,其主要途径为:

CH i +NO →HC N +…

(1)反应产生的HC N 通过下列反应最终还原成N 2:HC N +O →NC O +H

(2)NC O +H →NH +C O

(3)NH +H →N +H 2(4)N +NO →N 2+O

(5)

但是,在贫燃料条件下,CH i 会与氧等物质通过

8

3

如下反应形成C O:

CH i+O→C O+H+ (6)

反应(1)和(6)竞争消耗CH i,在富氧条件下,反应(6)占优势,从而会抑制反应(1)的发生,不利于NO x的还原。因此,优化再燃烧技术的目标就是使CH i与NO充分反应,而尽量减少CH i与氧的反应。

在先进再燃烧技术中,位于再燃区后部的再燃燃料量已经较少,其中C-N和N-H等物质的浓度较低,将氨水或尿素喷入再燃区后部或燃尽区,它们迅速与一些活性基团发生如下反应:

OH+NH3→H2O+NH2(7)

H+NH3→H2+NH2(8) NH2与NO进行如下反应:

NH2+NO→N2+H2O(9)

NH2+NO→NNH+OH(10)由于NNH最终能够形成N2和活性基团,因此反应(7)～(10)NO x,从而进一步加强了NO x的还原反应。

当向氨或尿素中加入无机盐,尤其是碱金属时,先进再燃烧技术具有更高的NO x还原能力。例如钠无机盐在高温下转化为NaOH,其缓慢地释放Na 原子和OH离子,Na原子又与水反应形成NaOH:

NaOH+M→Na+OH+M(11)

Na+H2O→+NaOH+H(12)其总的反应式为:

H2O→H+OH(13)反应中形成的活性基团(H、OH)通过反应(7)和(8)形成NH2,并通过反应(9)和(10)降低NO x的浓度。因此,如果再燃燃料含有较高的氮挥发分和碱金属,则能够大大增强NO x的还原反应。

2　先进再燃烧技术影响因素分析

影响先进再燃烧技术的因素较多,它不仅涉及再燃烧区域,而且与主燃烧区和燃尽区密切相关。在先进再燃烧技术中,除了要考虑一般再燃烧技术的影响因素,例如再燃燃料选择及投入位置、过量空气系数、滞留时间、温度水平等,同时还要考虑喷入N催化剂和无机盐的方式和位置的影响。因此,对影响先进再燃烧技术的因素必须进行综合分析。2.1　再燃燃料的种类及特性的影响

再燃燃料可以是各类化石燃料,包括天然气、煤粉、油、生物质、水煤浆、煤渣甚至沥青。从再燃烧的机理可知,在再燃区的还原性气氛中,最有利于NO x 还原的成分是烃类(CH i),因此,选用的再燃燃料应能在燃烧时产生大量的烃类而又不含氮类物质,同时还应考虑再燃燃料易于与来自主燃烧区的烟气充分混合和反应。通常采用天然气作再燃燃料。

Bilbao等人[5]以天然气、甲烷、乙烷、乙烯和乙炔作为再燃燃料进行了再燃烧实验。他们指出:在实验条件下,对于给定的温度,NO x的还原率是按照乙炔、乙烯、乙烷、天然气和甲烷的顺序降低的。清华大学钟北京等人[6]以2种褐煤,1种烟煤、这3种煤的煤焦、用不同浓度的K OH和NaOH溶液浸泡烟煤煤焦后所得的物质作为再燃燃料进行了实验,认为燃料特性(挥发分含量、煤焦表面积、金属氧化物含量等)对NO x的还原反应有重要影响,褐煤或褐煤焦可能是一种比天然气更好的再燃燃料,其中褐煤焦的异相还原机理起了重要作用。Peter[4]等人以天然气、生物质、废弃燃料碳化物、沥青以及不同性质的煤作为再燃燃料进行了实验,得出:在实验条件下,当再燃燃料滞留时间小于0.5s时,天然气因其不需要脱挥发分,还原NO x的性能最好;滞留时间大于0.5s时,各种燃料再燃烧性能相似。

通过一些实验研究发现,天然气在理论上可能不是最好的再燃燃料,但是,那些为数不多的比天然气性能更好的再燃燃料,由于其经济和技术方面的限制而难以在实际中应用。所以,从实际应用的角度出发,天然气由于其经济优势和优良的再燃烧性能,是较理想的再燃燃料[7]。

2.2　过量空气系数的影响

由再燃烧还原NO x的机理可知,再燃区中的过量空气系数存在着一个最佳值,如果α过小,将会有大量的未反应HC N和NH i离开再燃区,并在燃尽区中被氧化为NO x,从而减小NO的原还率;如果α过大,由于氧含量较大,得不到足够的HC N和NH i,也不利于NO的还原。对再燃区的优化,需要使离开再燃区的含氮物质总量(TFN=HC N+NH i+NO x)达到最小[8]。通常在一定的条件下,各级燃烧区域有一个最佳的过量空气系数值使得NO x的排放浓度最低。一般主燃烧区α为1.1左右,再燃区域α为0.8～0.9,燃尽区α为1.1～1.2。由于具体的条件不同,各区域最佳的过量空气系数需要通过试验确定。

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2004年 苏胜等:先进再燃烧技术影响因素分析 第1期

2.3　再燃区滞留时间的影响

再燃区中再燃燃料的滞留时间主要由喷射装置结构、速度以及再燃燃料和烟气的混合及其组成等因素决定。再燃区的滞留时间实际上与再燃燃料的喷入位置紧密相关,再燃区位于再燃燃料喷入位置与燃尽风喷入位置之间。增大这一距离,可以增加滞留时间,使还原反应充分进行,有利于NO x还原。但是,当燃尽风喷入位置一定时,这势必会使再燃燃料喷口靠近主燃烧区,从而减少主燃料在主燃烧区的滞留时间,这不仅会降低燃尽率,而且会使过多的氧进入再燃区消耗CH i,从而降低NO x的还原效果。美国Brinhham Y oung大学的Nazeer等人[9]研究还发现,对于一定的再燃燃料喷入位置和三次风位置,存在着NO x还原率最大的滞留时间,增大这个滞留时间不会提高还原率。

不同的研究者认为,最佳的滞留时间不同,大约处于0.4～1s之间(实际锅炉的滞留时间一般为0.4～0.7s),对于不同的燃煤设备,最佳的滞留时间应结合实际情况由试验确定。

2.4　再燃区温度的影响

提高再燃区的温度有利于NO x的还原。Bilbao 等人[5]通过研究发现,温度对再燃区中CH i的形成有很大影响,同时也影响含氮中间物质向氮分子的进一步转化。当再燃区域温度低于1000℃时,天然气还原NO x的效果显著降低。较高的燃烧温度(高于1200℃)对CH i基团的形成是有利的,从而对NO 的还原也是有利的。但是,1300℃是热力型NO x生成的转折温度,因此,不能一味地提高再燃区的温度,需要综合考虑[10]。Nazeer等人[9]曾在研究中提出,在再燃过程中,为了避免燃尽区热力型NO x的生成,可以考虑在再燃区和燃尽区之间进行热量回收,以降低温度,减少热力型NO x的生成。通常再燃区的温度水平在1200℃左右,以保持较高的NO x 还原效率。

2.5　N催化剂(氨或尿素)喷入位置及喷入量的影响

由先进再燃烧技术还原NO x的机理可知,氨或尿素的喷入可以增强再燃烧对NO x的还原能力。氨或尿素喷至再燃区后部或燃尽区,一般需同时喷入载气以增加喷射的动量,使N催化剂与烟气充分混合和反应。Tree等人[11]以天然气作为再燃燃料,其后喷入NH3进行催化还原,在1台0.2MW的煤粉炉上进行了先进再燃烧技术的实验。他们指出,在再燃区后部微贫燃料(α=1.05)条件下,氨的喷入是最有利的,当为富燃料(α=0.95)条件时,作用并不明显。

N催化剂的喷入位置十分重要,NO x的还原特性对N催化剂喷入位置的灵敏性实际上是对温度的灵敏性,因为N催化剂增强NO x的还原反应发生在一定的温度范围内(950℃～1050℃)。另外,N 催化剂的喷入量也十分重要,这是因为喷入的N催化剂量太少时,不能达到预期的降低NO x的效果;喷入剂量过多则会造成催化剂“泄漏”到锅炉的尾部受热面,这不仅会使烟气中的飞灰容易沉积在受热面上,而且烟气中的氨等N催化剂在遇到S O3时会生成硫酸铵,硫酸铵是粘性的,很容易堵塞空气预热器,并有腐蚀的危险。因此,如何控制合适的N催化剂喷射量,是先进再燃烧技术的关键问题。

2.6　无机盐(碱金属盐)助催化剂喷入方式的影响

无机盐助催化剂,尤其是碱金属盐类,可以在很大程度上提高再燃烧技术还原NO x的效率。无机盐实际上可以通过与主燃料或再燃燃料一起,或直接喷入再燃区后部(与氨或尿素一起)等方式喷入,不同的方式对NO x的还原率及其还原机理是不一样的。

Lissianski等人[12]将碳酸纳、碳酸钾、醋酸钙和飞灰等物质按不同喷入方式分别进行了先进再燃烧实验。通过实验发现,Na盐对NO x的还原作用最强,而飞灰由于其含有的无机盐是以更加稳定的硫化物和硅酸盐的形态,而不是以氧化物的形态存在,故对增强NO x还原的作用很小。在各种喷入方式中,将无机盐与主燃料一起喷入比其他两种喷入方式有更高的NO x还原效率。这是因为无机盐不仅在再燃烧区发挥了作用,而且在主燃烧区也起到了增强还原NO x的作用。这时,无机盐对NO x的还原机理与反应(7)～(12)(无机盐与氨或尿素一起喷入)有所不同。

对于主燃烧区,加入的碳酸钠快速分解,并与水反应生成氢氧化钠、二氧化碳和钠原子。含钠物质消耗H、OH等活性基团,其反应如下:

NaOH+H→Na+H2O(14)

Na+O2+M→NaO2+M(15)

NaO2+OH→NaOH+O2(16)其总的反应式为:

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2004年3月 电　力　环　境　保　护 第20卷　第1期

H+OH→H2O(17)含钠物质在以上反应中的总作用就是将H和OH活性基团转变为水。当向燃烧区中加入钠无机盐时,OH等基团的浓度会降低。因为热力型和燃烧型NO x的形成与燃烧环境有关,主要活性基团(OH等)浓度的降低抑制了主燃烧区NO x的生成。

对于再燃烧区域,再燃燃料产生的CH i基团将NO还原为氮分子,同时还会与H、OH、O等基团反应而产生其他物质。在含钠物质存在的情况下,H、OH等基团的浓度通过反应(14)～(16)减小,它们与CH i的反应速度降低,从而促进了碳氢化合物基团与NO的反应,有利于NO x的还原。

当仅将钠无机盐随氨或尿素喷入再燃区下游时,在钠无机盐分解并与烟气混合时,再燃区中NO x 的还原已经发生,且此时H、OH等基团的浓度较低,钠无机盐仅通过反应(11)～(13)增强NO x的还原,因此,其还原率较低。

由此可见,无机盐增强NO x还原反应的作用与系统的反应性密切相关。当燃烧系统中H、OH等活性基团的浓度高时(主燃烧区、再燃区域初始部分), Na通过反应(14)～(17)降低H、OH浓度,抑制O、OH与CH i反应,从而促进反应(1)～(5)的进行,以提高NO x的还原率。当H、OH基团浓度较低(再燃区末端氨喷入位置)时,Na通过反应(11)～(13)增大H和OH的浓度,并通过反应(7)～(10)提高NO x 的还原率。无机盐提高先进再燃烧技术效率的实质是通过影响反应H+OH[H2O的进行方向而提高NO x的还原率。

3　结语

结合国内外对先进再燃烧技术的研究进展,对先进再燃烧技术降低燃煤锅炉NO x排放的影响因素进行了综合分析,得出:

(1)先进再燃烧技术可降低NO x排放达85%以上,比其他低NO x燃烧技术更具优势;

(2)先进再燃烧技术还原NO x的机理非常复杂,虽然对其中一些重要机理已取得共识,但需要更进一步的研究;

(3)影响先进再燃烧技术的因素较多,包括再燃燃料特性及投入位置、过量空气系数、滞留时间、温度水平、氨或尿素的喷入以及无机盐的投入方式等,这些因素相互关联,应用时应根据实际情况进行优化选择。

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收稿日期:2003209202;修回日期:2003212223

作者简介:苏胜(1977-),男,湖北武汉人,华中科技大学煤燃烧国家重点实验室博士研究生,主要从事洁净煤燃烧和固体废弃物焚烧处理等方面的研究。

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