甲醇制烯烃过程研究进展

甲醇制烯烃过程研究进展2014-08-05能源情报文/朱杰崔宇陈元君周华群王篧魏飞，清华大学化学工程系引言乙烯、丙烯是重要的化工平台化合物，下游很多有机化工产品的合成都需要以乙烯和丙烯为基础原料。

现有的烯烃生产技术对石油资源依赖严重，在石油日益紧缺的今天，烯烃的需求量却一直快速增长，造成了低碳烯烃的供需关系日益紧张。

预计2010年我国乙烯需求量将达到2700 万吨／年，按照我国目前的原油品质及轻质油裂解生产技术情况估算，约需8亿吨／年石油中的石脑油及轻柴油才可满足需求。

而丙烯的需求增长速度更快，据专家预计，我国对丙烯需求的年增长率约为6%，已经超过了乙烯的需求增长率。

目前丙烯的生产约97%来自蒸汽裂解制乙烯的联产和炼厂副产，产品路线结构决定了丙烯处于从属地位。

并且海湾地区大量使用乙烷裂解生产乙烯，很少副产丙烯，更加剧了全球丙烯供需的不平衡。

因此，亟待开发新的不依赖于石油资源的低碳烯烃制备工艺技术，尤其是丙烯生产新工艺。

相对于石油资源的紧缺，我国的煤炭和天然气资源相对丰富，特别是煤炭，其储量为世界第三位，这决定了我国一次能源以煤为主的格局在相当长时期内难以改变。

煤炭经洁净煤气化后生成合成气，然后可用于发电（IGCC）、生产油品和甲醇或二甲醚等，这是当前我国洁净煤技术利用的主要领域。

而将甲醇或二甲醚进一步转变成乙烯和丙烯等低碳烯烃，可以开拓以煤或天然气为原料生产各种有机化工原材料的新路线，从而减少目前化工产品对石油的高度依赖。

Mobil公司于1976 年在研究甲醇制汽油（menthanolyogasoline，MTG）的过程中发现，烯烃是甲醇到汽油的中间产物，通过控制反应条件，可以高选择性地得到低碳烯烃，由此开始了对甲醇制烯烃的研究。

按照目标产品的不同，甲醇制烯烃可以分为两类：目标产品为乙烯和丙烯的甲醇制烯烃过程（methanoltoolefins，MTO）以及目标产品为丙烯的甲醇制丙烯过程（methanol topropylene，MTP）。

从化石资源制取低碳烯烃的路线如图1所示。

甲醇制烯烃的反应具有以下特点：①反应为强放热过程，工艺设计需要考虑移热问题；②为了抑制高碳数烃类和芳烃的形成，提高烯烃的选择性，具有择形功能的分子筛是常用的催化材料，但是分子筛易积炭失活，需要进行再生；③目标产物烯烃为中间产物，需要抑制烯烃二次反应（如氢转移、烯烃聚合等）的进行。

从前两个特点出发，流化床是该过程的理想反应器，但是流化床返混严重，会增加二次反应。

针对以上问题，国内外学者对此过程进行了深入研究，但是至今尚未实现工业化生产。

综上所述，甲醇制烯烃技术开发了从煤或天然气制备基础化工原料的新路线，特别是甲醇制丙烯技术，可以改变目前丙烯生产工艺的制约，调节烯烃产能结构，满足丙烯快速增长的需求。

这不仅具有非常重要的战略意义，而且在石油价格居高不下的今天，也将具有十分显著的经济效益。

但是该技术仍存在学术和工程上的难点，近几十年来一直是学术界和企业界的研究热点。

本文针对甲醇制烯烃过程的催化剂制备、反应机理研究以及工艺流程开发等方面进行了综述。

1催化剂研究进展甲醇制烯烃催化剂的研究主要集中在分子筛催化剂上。

早期研究发现，很多微孔分子筛都可以催化甲醇到烯烃的转化，按照其孔道大小可以进一步分为：大孔分子筛（孔道由十二元环以上组成，孔径大于0.7nm，如Y 分子筛、丝光沸石、SAPO-等），中孔分子筛（十元环，孔径约0.5～0.6nm，如ZSM-5），小孔分子筛（八元环，孔径约0.4nm，如ZSPO-34、SAPO-34、SAPO-18等）。

其中大孔分子筛孔道尺寸大，择形效果较差，容易副产异构烷烃和芳香烃，导致低碳烯烃的选择性低。

因此，目前甲醇制烯烃催化剂的研究主要集中在中孔和小孔分子筛，以ZSM-5和SAPO 系列分子筛为代表。

1.1ZSM-5分子筛ZSM-5分子筛于1972 年由Mobil公司开发成功，由于其对芳香烃分子有明显的择形效果，曾被应用于甲醇制烃类（MTH）的研究，后来又拓展到MTO 和MTP过程，它一直是催化甲醇制烯烃最主要的催化剂之一。

1.1.2酸性和粒径对反应的影响早期的催化剂主要使用氢型ZSM-5。

通过控制硅铝比，可以调变分子筛的酸量。

在不同硅铝比的ZSM-5 上的甲醇转化反应表明，低碳烯烃的收率随硅铝比的增加而增加。

这说明ZSM-5 的酸量过高，较低的酸密度有利于低碳烯烃的形成。

Ｌｉｕ等系统研究了不同硅铝比的HZSM-5 催化甲醇制丙烯的性能，随硅铝比的增加，烷烃和芳香烃的选择性快速下降，丙烯的选择性快速增加，当ZSM-5 的硅铝比达到360时，丙烯的选择性可以达到51.5%（460℃，甲醇／水摩尔比为1∶5 进料，质量空速0.75h-1）。

分子筛的粒径也是影响产物选择性的重要因素，Prinz等的研究表明，ZSM-5的粒径越小，MTO 反应的烯烃选择性越高，他们将之归结为分子筛晶内扩散的影响，因为甲醇转化的终产物为芳香烃和烷烃，烯烃是这一连串反应的中间产物，如果不能及时从分子筛内脱附出去，烯烃将会进一步反应。

分子筛粒径越大，扩散孔道越长，则连串反应发生程度就越深。

1.1.2 ZSM-5 分子筛改性ZSM-5的孔道较大，不能有效抑制芳香烃的生成，且HZSM-5的酸性较强，直接应用于MTO 反应烯烃选择性不高。

因此，ZSM-5催化剂的改进主要集中在通过各种方法降低ZSM-5的酸强度和修饰分子筛的孔道。

主要的改性方法有：水热处理、引入磷和碱土金属等碱性物质修饰酸性以及对分子筛孔道进行修饰等。

水热处理一般是在400～500℃下对ZSM-5进行水蒸气处理，可以逐步脱除分子筛中的骨架铝，从而降低催化剂的酸性，并且可以稳定分子筛的骨架结构。

此外，还有高温水热处理法，Brown 等将HZSM-5在1020℃高温下进行了45min的水热处理，或者在790℃下水热1h，均可以达到降低分子筛酸密度，提高催化剂抗积炭能力的效果。

采用磷改性，也是修饰ZSM-5 分子筛的常用方法。

早期的很多工作表明，对ZSM-5进行磷修饰后，分子筛的活性降低，但烯烃的选择性大幅度增加。

Dehertog等的工作也证明了磷改性可以显著提高烯烃的最大收率，但是仅对低温下的反应有效，当反应温度为480℃时，磷改性的效果并不明显。

对于MTO 反应，Liu 等加入0.1%的磷对HZSM-5进行修饰后，丙烯的选择性增加了近10个百分点，催化剂的寿命也得到提高。

通过对磷改性后分子筛的酸性表征发现，引入磷后，虽然分子筛的酸量变化不大，但是强酸位点大大减少，抑制了芳香烃和积炭的形成，并且由于磷在分子筛孔道内的空间存在，也对分子筛孔道起到了修饰作用，有利于低碳烯烃的形成。

碱性金属的改性与磷改性的原理类似，都是添加助剂修饰ZSM-5的强酸中心，达到提高烯烃收率的目的，常用的金属有Mg、Ca、Mo、Ni等。

Valle等研究了Ni改性的效果，Ni降低了分子筛表面的酸性，使得甲醇转化率降低，催化剂稳定性提高，而且再生以后可以完全恢复活性。

当加入Ni 的质量分数为1%时，具有最好的催化效果。

孔道修饰是通过加入金属离子等物质，使其进入ZSM-5的孔道，减少分子筛的孔道体积，从而限制芳香烃等大分子的生成。

等采用浸渍法，分别使用Ag、La、Ca、Ga、In 和Cu等金属的硝酸盐溶液对高硅MFI分子筛进行修饰，并进行了MTO 反应性能测试。

采用Ag 和La修饰的分子筛，可以分别增加烯烃选择性18% 和14%，而其他金属改性效果较差。

但由于加入的金属离子占据了孔道，该方法改性的催化剂容易积炭而加快失活。

ZSM-5分子筛具有较强的酸性，催化甲醇制烯烃反应有很高的活性，其优点在于ZSM-5独特的孔结构阻止了焦炭前身物———缩合芳烃的形成和积累，使得催化剂的失活速率比小孔沸石催化剂明显降低，但是乙烯选择性较差而丙烯和芳香烃收率较高，影响了产品分布，不利于MTO过程。

尽管改性后的ZSM-5可以提高烯烃的收率，但是仍然无法限制高碳数烃类的生成，和小孔SAPO-34 催化剂相比，其低碳烯烃选择性仍较低，因此ZSM-分子筛目前更多应用于MTP 过程。

1.2SAPO分子筛SAPO 系列分子筛由美国联碳公司（UCC）在1984年开发成功，属于一类新型的磷酸硅铝分子筛。

小孔SAPO 分子筛包括SAPO-17、SAPO-、SAPO-34、SAPO-35和SAPO-44 等，其中最具代表的是SAPO-34 分子筛。

它具有八元环构成的椭球形笼和三维孔道结构，与ZSM-5的交叉孔道结构不同，SAPO-34在分子筛内部孔道交叉处形成了体积较大的椭球形笼，该笼的尺寸为1.1nm×0.65nm，每个笼通过侧面的共6个八元环与其他笼相通，形成三维的直线孔道，孔道大小即八元环孔径是0.38nm×0.38nm。

只有C3 以下的小分子和正构烃类才可以进出孔道，异构烃以及芳烃受到严重限制。

此性质使得SAPO-34 具有优异的择形性能，在MTO反应中可以获得很高的低碳烯烃选择性，因而被认为是甲醇制取低碳烯烃过程的最优催化剂，近期MTO 催化剂的大量研究工作都集中于此。

1.2.1酸性和粒径对反应的影响同HZSM-5分子筛类似，酸性和粒径也是影响HSAPO-34 催化性能的主要因素。

SAPO-34的酸密度理论上与硅含量和硅分布相关，因此通过调节合成分子筛的硅含量来控制其酸密度是常用的方法。

Wilson 等制备了Si／（Al＋P＋Si）从0.016到0.14的SAPO-34分子筛，对它们的酸性和MTO 反应性能进行了表征，结果显示酸密度和丙烷的选择性存在明显的关系，较低的酸密度有助于降低丙烷选择性，同时乙烯和丙烯的选择性会相应增加，但酸密度太低时催化剂活性过低，低碳烯烃的选择性也会有所降低。

陈元君考察了更大的Si／（Al＋P＋Si）范围（从0.13到0.33）的HSAPO-34 的二甲醚制烯烃（DTO）的催化性能，也发现了类似的规律，硅含量低的分子筛可以获得较高的烯烃选择性。

Popova等发现使用不同的Ａｌ源和Ｓｉ源合成的SAPO-34除了总酸量有差别，其强弱酸的比例会发生较大改变。

总酸量低的样品以弱酸为主，其丙烷选择性略低于酸量高的催化剂，但副产物甲烷和C5等较多，因而双烯（乙烯和丙烯）选择性为78% （质量分数），反而低于高酸量催化剂的83.6% （质量分数）。

该结果说明酸强度也会影响分子筛的催化性能，SAPO-34 中的强酸位似乎有利于烯烃的生成。

分子筛孔道较小，反应物和产物在分子筛内的扩散均为构型扩散，粒径对反应的影响主要体现在分子筛内扩散阻力的作用。

刘红星等和nIshiyama等分别使用吗啡啉混合模板剂合成了不同粒径的SAPO-34，并用于催化MTO 反应，他们的结果均表明小粒径的活性更好，并可以降低丙烷的选择性，获得较高的乙烯和丙烯选择性。