核壳共聚乳液聚合工艺的研究

第３５卷第２期　２　Ｏ　１　０年３月　林业科技　

ＦＯＲＥＳＴＲＹ　ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮｏＬＯＧＹ　Ｖ０１．３５　Ｎｏ．２　

Ｍａｒ．　２０　ｌ　Ｏ　

文章编号：１００１—９４９９（２０１０）０２—００４０—０２　

核壳共聚乳液聚合工艺的研究　何灵芝　张　妍　崔洪珠　张长武　（黑龙江省木材科学研究所，哈尔滨１５００８１）　

针对传统聚醋酸乙烯酯乳液胶合性能不良的　诸多问题，开展对聚醋酸乙烯酯乳液的改性研究　成为近年来国内、外学者及研发人员的研发重点。　其中，核壳结构聚合物乳液的合成是近些年在种　子乳液聚合基础之上发展起来的新技术。用核壳　乳液聚合和常规乳液聚合所得到乳液的最大差异　在于：核壳共聚乳液抗回粘性好，成膜温度低，　成膜性、稳定性以及力学性能更好，因此核壳乳　液技术极具实用价值，在许多乳液产品中已经获　得了广泛的应用　。　

１　试验原料与方法　１．１仪器设备　电动搅拌机、水浴锅（ＢＷ—Ｈ）、１０００　ｍＬ　四口烧瓶、３００ｍｍ回流冷凝器、２５０ｍＬ滴液漏斗、　１ｏ０℃温度计、１０ｔ万能力学实验机、Ｂ形旋转式　粘度计、ＤＰＦ一３１真空烘箱等。　１．２原料　醋酸乙烯酯（工业级）、丙烯酸丁酯（分析　纯）、丙烯酸乙酯（分析纯）、丙烯酸甲酯（分析　纯）、甲基丙烯酸甲酯（工业级）、丙烯酸（工业　级）、甲基丙烯酸（工业级）、丙烯酰铵（工业　级）、甲基丙烯酸羟乙酯（工业级）、聚乙烯醇　（工业级）、ＯＰ一１０（工业级）、过硫酸铵（分析　纯）、碳酸氢钠（分析纯）、醋酸钠（分析纯）。　１．３试验设计　以醋酸乙烯酯与丙烯酸类改性单体和官能性　单体的共聚改性为基础。选取原试验中的最优配　方　】，在配方中各单体总比例不变的条件下，调　节聚合过程中不同阶段各单体的配比，逐步滴加　得到的乳液颗粒具有核—壳结构。　

将试验聚合工艺设计为三段式结构，即将醋　酸乙烯酯与丙烯酸类改性单体和官能性单体以３　种不同比例混合，在前、中、后３个阶段的聚合　过程中依次逐步滴加。其中，以中间段即过渡段　保留原醋酸乙烯酯与丙烯酸类改性单体和官能性　单体的最佳配比，而改变第１阶段（核部分）和　第３阶段（壳部分）的醋酸乙烯酯与丙烯酸类改　性单体和官能性单体的配比，以及各阶段单体量　占总单体量的比例，从而实现核壳乳液聚合的目　的。由此考虑了４个因素对乳液颗粒核壳特性及　乳液最终性能的影响，过渡段部分占总单体量的　比例（Ａ）：５％～１５％；核部分占剩余单体量的　比例（Ｂ）：４０％一６０％；核部分中改性单体量占　总改性单体量的比例（Ｃ）：１７％～８５％；核部分　中官能团性单体（ｂｌＦ）量占剩余官能团性单体量　的比例（Ｄ）：３０％～７０％。　选择均匀设计表Ｕｌ１（３　Ｘ　３×１１×５）进行试　验，共安排了１１次试验，然后对合成乳液的性能　指标进行回归分析，优选效果最好的方案（表１）。　表１均匀设计试验方案Ｕｌｌ（３×３×１１×５）　试验编号Ｘ１（Ａ）Ｘ２（Ｂ）Ｘ３（Ｃ）Ｘ４（Ｄ）　１　２　３　１　３　２　ｌ　３　２　５　３　３　３　３　２　４　ｌ　２　４　４　５　３　２　５　ｌ　６　２　２　６　３　７　ｌ　２　７　５　８　２　ｌ　８　２　９　１　ｌ　９　４　１０　３　１　ｌ０　１　１１　２　１　１　３　

・黑龙江省“十一五”科技攻关课题“科技术用核壳共聚乳液胶粘剂的开发研究”的部分研究内容　第２期　何灵芝等：核壳共聚乳液聚合工艺的研究　４１　１．４聚合工艺　（１）将聚乙烯醇放人反应釜，加人相应的蒸　馏水，升温至９０￣Ｃ，开始搅拌直至完全溶解，然　后降温待用；　（２）配制过硫酸铵溶液即加入１０倍水，至完　全溶解，待用；　（３）加入乳化剂；　（４）加入ｐＨ缓冲剂；　（５）配单体；　（６）加入打底引发剂和单体；　（７）升温至６Ｏ～７０￣Ｃ，在该温度下保持反应　至无回流现象，继续反应３０ｍｉｎ；　（８）升温至７５～９０℃，同时加第二部分引发　剂和单体，控制单体滴加速度，依次将引发剂和　各部分单体逐步按比例滴加完毕，整个滴加过程　控制在８ｈ左右。滴加完毕后，把剩余的引发剂一　次加入，无回流现象后升温至９Ｏ℃，保温３０ｍｉｎ　后，降温至４０￣Ｃ，放料。　

２结果与分析　按乳液性能指标检验方法　检测，试验结果　见表２。ｌ１个乳液配方的干态剪切强度都符合要　求，其中，２号配方乳液的湿态和干态剪切强度　都比较高；为了进一步研究单因素及因素间的交　互效应对乳液主要指标的影响，需进行回归分析。　表２乳液的主要性能　

３　最终工艺配比的研究　３．１最终工艺配比的确定　根据ＨＧ／Ｔ　２７２７—９５要求，聚醋酸乙烯酯乳　液木材胶粘剂的胶合性能其干态剪切强度不小于　９．８　ＮＰａ，湿态剪切强度不小于３．９　ＭＰａ。乳液的　各种性能检测结果显示，２号及１２号配方乳液的　干态剪切强度和湿态剪切强度都符合要求，且木　破率较高，需对２组配方做重复试验。　３．２验证试验结果　由表３看出，２组乳液的干态剪切强度精确　度指标均小于５％，超出国家标准，说明这２个配　方的核一壳共聚改性乳液均具有非常可靠的高干　态剪切强度；但它们的木破率的精确度指标均大　于５％，因木破率的大小在胶合强度很高时往往　取决于木材本身的性质，而用于做胶合试验的木　质材料本身性质并不十分均一，所以很容易造成　试件间木破率有较大的差异。湿态剪切强度最小　值仅有２组在３．９附近，符合要求亦可以视其值　是可信的。综上所述，选取的２种核壳乳液聚合　配方工艺均是合理可靠的，且２种乳液的干态剪　切强度和湿态剪切强度满足且超过国家标准所规　定的值。综合比较，２号配方的性能与可信度均　超出ｌ２号配方，是优先选用的最终配方。　表３验证试验的数理统计分析　

使用同种试验原材料以普通共聚方式重复原　配方制得０号乳液试样，将其压制ｌ２枚试件，６　枚测干态剪切强度，６枚测湿态剪切强度。其试　验结果与２号配方对比，结果见表４。　表４核壳共聚乳液与普通共聚乳液性能对照　

（下转第４５页）　第２期　路则光等：家具用水性封闭底漆在低温干燥过程中水分挥发规律的研究４５　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｌａｗ　ａｂｏｕｔ　ｔｈｅ　Ｍｏｉｓｔｕｒｅ　Ｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｗａｔｅｒ——ｂｏｒｎｅ　Ｓｅａｌｅｒ　ｆｏｒ　Ｆｕｒｎｉｔｕｒｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｌｏｗ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　

ＬＵ　Ｚｅｇｕａｎｇ　（ＳｈａｎｄｏｎｇＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｉａｎ　２７１０１８）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｌａｗ　ａｂｏｕｔ　ｔｈｅ　ｍｏｉｓｔｕｒｅ　ｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ—ｂｏｒｎｅ　ｓｅａｌｅｒ　ｆｏｒ　ｆｕｒｎｉｔｕｒｅ　ｄｒｉｅｄ　ｉｎ　ｔｌｌｅ　ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｌａｗ　ｗａｓ　ｓｉｍｉｌａｒ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍａｐｌｅ—ｖｅｎｅｅｒｅｄ　ｐａｎｅｌ　ｆｏｒ　ｆｕｒｎｉｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｇｌａｓｓ　ｐａｎｅ１．Ｂｕｔ　ｔｈｅ　ｍｏｖｅｍｅｎｔ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｗａｓ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ．ｔｈｅ　ｆｏｒｍｅｒ　ｉｎｃｌｕｄｅｄ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ｖｏｌａｔｉｚｅｄ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ａｉｒ　ａｎｄ　ｔｌ１ｅ　ｗａｔｅｒ　ｐｅｒｍｅａｔｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｗｏｏｄ．ｔｈｅ　ｌａｔｔｅｒ　ｏｎｌｙ　ｉｎｃｌｕｄｅｄ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ｖｏｌａｔｉｚｅｄ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ａｉｒ．Ｔｈｅ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｍｏｉｓｔｕｒｅ　ｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔＩｌｅ　ｍａｐｌｅ—ｖｅｎｅｅｒｅｄ—ｆｕｒｎｉｔｕｒｅ—ｐａｎｅｌ　Ｗａｓ　ｌｅｓｓ　ｔｈａｎ　ｔｈｅ　ｇｌａｓｓ—ｐａｎｅ１．Ｔｏ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ｉｎｃｌｕｄｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏａｔｉｎｇ．ｔｌｌｅ　ｆｏｒｍｅｒ　Ｗａｓ　ｍｏｒｅ　ｔｈａｎ　ｔｌｌｅ　ｌａｔｔｅｒ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　Ｗａｔｅｒ—ｂｏｒｎｅ　ｓｅａｌｅｒ；Ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｍｏｉｓｔｕｒｅ　ｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｓ；Ｆｕｒｎｉｔｕｒｅ　

（上接第４１页）　试验显示，核壳共聚后的乳液性能高于普通　共聚乳液性能，采用核壳共聚配方及聚合方法可　在不增加成本的情况下改善乳液的综合性能。　４　结　论　４．１核一壳共聚方法在不增加成本的情况下改善　聚醋酸乙烯酯乳液的性能是可行且有效的。　４．２　由于过渡段部分的增加将使乳液性能有所下　降；同时由于乳液耐水性随着核部分占剩余单体　量的比例的增大而有所提高，但又由于核层的增　大将使木破率降低，所以选用较小的过渡段部分　及适中的核部分，合成核一壳结构较为鲜明的且　核壳大小比例适宜的乳液颗粒，才有利于乳液性　能的提高。　４．３因为改性单体参与共聚反应，起着降低乳液　成膜温度、提高胶层柔软性的作用，其比例的改　变直接影响到胶膜的柔软性。在核部分中提高改　性单体量的同时，将减少后期壳阶段参与共聚的　改性单体量，以致影响到胶膜的柔软性和各方面　的胶接性能。所以，应尽量使改性单体集中在壳　层参与共聚反应，使其充分发挥降低乳液成膜温　度、提高胶层柔软性的作用。　４．４　因为官能团性单体一开始参与共聚反应能使　聚合物稳定，但后期在壳层中均匀分布的官能团　性单体可大大提高聚合物粘度和机械稳定性。所　以，应使官能团性单体在核与壳中以适度比例分　布，以获得较高的乳液湿态剪切强度和乳液干态　木破率。　

参考文献　［１］　周雄．聚合工艺对丙烯酸共聚乳液性能的影响［Ｊ］．中国　胶粘剂，１９９８，７（４）：３０－３１．　［２］　何灵芝．聚醋酸乙烯酯乳液的改性研究［Ｊ３．林业机械与　木工设备，２００５（６）：１６—１８．　第１作者简介：何灵芝（１９６２一），女，副研究员。　收稿日期：２００９—１２—１５