竹炭微观结构的电子显微学研究

第2期
杨 丽等：竹炭微观结构的电子显微学研究
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Fig. 3
图 3 不同炭化温度的维束管的 SEM 像（ Bar = 100 μm） 。a：500 ℃ ；b：700 ℃ ；c：900 ℃ The SEM micrographs of the vascular of bamboo charcoal at different carbonization temperature（ Bar = 100 μm） .
收稿日期：2010-10-15 ；修订日期：2011 -02-06 基金项目：十一五国家科技支撑计划课题（ No. 2006BAD19B06） . 作者简介：杨丽，女，河北人，博士，讲师. E-mail：hunanyangli@ yahoo. com. cn
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电子显微学报 J. Chin. Electr. Microsc. Soc.
第 30 卷
样品
BAC500 BAC700 BAC800
表 1 BAC 的比表面积和孔结构参数 Table 1 The specific surface area and pore structure characleristics of BAC
比表面积 （ m2 /g） 3447. 1 2841. 4
0. 891
0. 094
8. 7
平均孔径 （ nm） 2. 27 1. 96 1. 88
容易造孔，形成的 孔 径 也 相 对 较 大。 而 高 温 炭 化 后 的竹炭中挥发分去 除 的 较 为 干 净，并 已 形 成 大 量 的 孔洞，在此基础上进行 KOH 二次造孔时只能在已有 孔 壁 上 进 行 ，因 此 形 成 的 孔 中 微 孔 比 例 升 高 ，而 平 均 孔径也呈下降趋势。
a：500 ℃ ；b：700 ℃ ；c：900 ℃
图 4 不同炭化温度获得 BAC 的 SEM 像（ Bar = 100 nm） 。a：BAC500；b：BAC700；c：BAC800 Fig. 4 The SEM micrographs of the BAC prepared at different carbonization temperature（ Bar = 100 nm） .
杨 丽1 ，刘洪波1 ，张东升2 ，刘吉梓1 ，何月德1
（1. 湖南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082； 2. 国家林业局林产工业规划设计院，北京 100010）
摘 要： 利用扫描电镜（ SEM） 和高分辨透射电镜（ HRTEM） 分别对炭化、活化和石墨化处理后的竹炭进行观察与分 析 。结 果 表 明 竹 炭 基 本 保 留 了 竹 材 的 微 观 形 态 ；炭 化 后 其 细 胞 壁 组 织 上 的 微 孔 导 致 竹 炭 比 表 面 积 变 大 ；随 着 炭 化 温度的提高竹炭中的孔隙率增加。竹炭经 KOH 活化后 孔 隙 率 显 著 提 高，炭 化 温 度 低 于 600 ℃ 时 所 得 竹 炭 活 化 后 的比表面积大于高温炭化的活化竹炭，且中孔比例 较 高，而 高 温 炭 化 的 竹 炭 活 化 后 微 孔 的 比 例 明 显 增 高 。 石 墨 化 处 理 后 的 竹 炭 中 出 现 大 量 微 晶 区 ，且 不 同 微 晶 区 的 晶 格 条 纹 具 有 较 好 的 平 行 度 ，这 表 明 竹 炭 是 一 种 易 石 墨 化 炭 。 关键词： 竹炭； 微结构； 扫描电子显微分析； 透射电子显微分析 中图分类号： S781. 9；TG115. 21 + 5. 3 文献标识码： A
图 2 “品”字形结构的导管的 SEM 像。a： Bar = 100 μm； b： Bar = 5 μm Fig. 2 The SEM micrographs of the “品”shape pipe of bamboo charcoal. a： Bar = 100 μm； b： Bar = 5 μm
1 试验方法
1. 1 竹炭的制备 将毛竹切割成适当长 度 的 竹 片，经 过 100 ～ 120
℃ 干燥后，装入 可 自 动 控 温 的 井 式 电 炉 中，在 一 定 的升温制度下隔绝空气分别加热至 500 ℃ 、600 ℃ 、 700 ℃ 、800 ℃ 和 900 ℃ 进行炭化处理。在上述炭化 温度下恒温 2 h 后，停 止 加 热 使 炉 温 降 至 100 ℃ 左 右 ，取 出 样 品 冷 却 至 室 温 。 按 炭 化 温 度 的 不 同 ，分 别 记 为 C500、C600、C700、C800 和 C900。 将 样 品 C500、C700 和 C800 用 KOH 进行活化处理制得竹基 活性炭（ BAC） 。活化条件：碱炭质量比为 4 ∶ 1，活 化 温 度为 800 ℃ ，活化时间为 2 h。不同炭化温度下制 备的 活 性 炭 样 品 分 别 记 为 BAC500 ～ BAC800。 将 C900 样品在2 400 ℃ 和2 800 ℃ 下 进 行 石 墨 化 处 理 2 h。 1. 2 竹炭微观结构表征
图 1 竹炭截面的 SEM 像。a：竹炭的横截面（ Bar = 1 mm） ；b：竹炭纵截面（ Bar = 100 μm） Fig. 1 SEM micrographs of the sectional bamboo charcoal.
a：Cross section of bamboo charcoal（ Bar = 1 mm） ；b：Longitudinal cross section of bamboo charcoal（ Bar = 100 μm）
第 30 卷
用 BET 和 BJH 法计算，孔径分布由 DFT 方法得出。
2 结果与讨论
2. 1 竹炭截面形貌观察 图 1 为竹子经 500 ℃ 炭 化 后 所 得 竹 炭 C500 的
横截面和纵截面 SEM 像。由图可见竹炭保留了竹 子的组织结构，其 横 截 面 由 导 管、维 管 束、细 胞 壁 组 织及其微孔组成 （ 见 图 1a）。其 中导 管 的直 径 约 150 ～ 170 μm，呈“品”字 形 排 布，导 管 周 围 50 ～ 100 μm 范围内是 排 列 紧 密 的 纤 维 组 织，再 往 其 外 围 逐
渐由几个微米的小孔过渡为 30 ～ 70 μm 的维束管， 即图中的蜂窝状孔组织。图 1b 为维束管纵截面的 SEM 像，可 见 其 孔 壁 光 滑 且 纵 向 并 非 完 全 贯 通，而 是被细胞壁组织炭分割成 40 ～ 160 μm 左右长度不 等的单元。图 2a 为“品 ”字 形 导 管 的 内 部 形 貌，由 图可知导管中的结 构 较 为 复 杂，三 个 孔 内 部 呈 现 不 同的形貌特征：第一种孔壁比较光滑；第二种孔壁呈 砖墙状，其形成原因 与 图 1b 中 维 束 管 相 似；第 三 种 则呈鱼骨状（ 见图 2b） ，即 文 献［1 ］中 所 述 的 层 状 结 构，由断层处可见该结构较薄层数一般为 2 ～ 3 层。
竹炭是以竹材为原料经高温炭化获得的固体产 物，具有细密 多 孔、比 表 面 积 大、吸 附 力 强、远 红 外 发 射 等 特 点 ，广 泛 用 于 燃 料 、空 气 净 化 除 臭 、环 保 净 水、果蔬保 鲜、卫 生 保 健、土 壤 改 良、环 境 调 湿 等 领 域 ，也 用 作 抗 辐 射 与 电 磁 屏 蔽 材 料 、阻 燃 复 合 材 料 、 锂离子电池负极材料及工业用半导体材料等高新技 术领域［1 ～ 5］。国内外很多学者对竹炭的加 工 利 用 及 结构分析［6 ～ 11］进行了大量的研究工作，希望能够开 发出新的应用领域。竹炭的特性及功能与竹炭的微 结构及组成密切相关，戴嘉璐等［4］利用 多 种 分 析 测 试技术对竹炭结构 及 形 貌 进 行 了 研 究，认 为 细 胞 壁 上的微孔道是竹炭具有较大比表面积的主要原因， 且导管 内 壁 存 在 类 似 层 状 石 墨 结 构。 而 吴 惠 明［7］ 等的观察结果则 显 示 竹 炭 孔 壁 上 为 20 μm 左 右 的 圆孔组织。那么竹炭改性前后究竟有怎样的微观形 貌特征？ 弄清这一问题可为竹炭的进一步改性及多 功能开发提供依据。
本文采 用 SEM、HRTEM 等 仪 器 和 方 法 对 不 同 条件获得的竹炭的显微结构进行了系统研究。研究 结果表明活化处理可在竹炭中形成大量微孔；经石 墨化处理后在竹炭 中 出 现 了 大 量 微 晶，不 同 微 晶 区 的晶格条纹具有较 好 的 平 行 度，表 明 竹 炭 是 一 种 易 石墨化炭，在某些领 域 可 成 为 天 然 鳞 片 石 墨 的 替 代 材料。
图 5 为 C500 及 BAC500 的 HRTEM 像。 由 图 5a 可知 C500 为典型的非晶形态，孔隙率较低，这 与 XRD［6］分析结果一 致。 而 当 C500 活 化 之 后 所 得 的 BAC500 材 料 内 部 分 布 有 大 量 1 nm 左 右 的 微 孔。 该实验结果表明采用适当的活化处理可在竹炭中制 造出大量的微孔，而 大 量 微 孔 的 出 现 将 有 利 于 其 储 锂性能的改善。 2. 3 石墨化处理后竹炭的 HRTEM 像
微孔比表面积 （ m2 /g） 773. 9 1157. 1
总孔容 （ cm3 / g）
1. 959 1. 391
微孔孔容 （ cm3 / g）
0. 974 1. 089
中孔孔容 （ cm3 / g）
0. 326 0. 125
中孔率 （% ） 16. 6 8. 9
2302. 6
955. 2
1. 080
第 30 卷 第 2 期 2011 年 4 月
电子显微学报 Journal of Chinese Electron Microscopy Society
Vol. 30，No. 2 2011 -04
文 章 编 号 ：1000 -6281 （ 2011 ） 0 为 3 nm 的 Quanta200 型 环 境 扫 描 电镜对不同条件下制备的竹炭进行表面形貌观察。 使用 JSM-6700F 型 场 发 射 扫 描 电 镜 （ 分 辨 率 1 nm） 对破碎后 的 竹 炭 表 面 进 行 高 分 辨 形 貌 分 析。 利 用 F20 型高分辨透射电镜对活化前后及石墨化处理 后 竹炭进行观 察。采 用 ASAP 2020 型 比 表 面 积 分 析 仪，以氮气为 吸 附 介 质，77 K 下 测 定 活 性 炭 试 样 的 比表面积和孔结构。其中比表面积和中孔孔容分别