端羟基超支化聚酯的合成及改性
超支化聚酯的改性及应用
超支化聚酯的改性及应用徐德增;柳雄辉;史正海【摘要】以三羟甲基丙烷作为中心核,二羟甲基丙酸作为合成单体,对甲苯磺酸作为催化剂,采用一步法合成了第三代端羟基超支化聚酯(HBP).苯甲酸对其进行了封端改性.利用核磁共振氢谱和SEC/TALLS对其结构进行了表征.同时,将改性前后的第三代HBP作为共混组分加入到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基体中,研究了其对PET流变性、吸湿性、染色性的影响.结果表明,改性后的超支化聚酯的流变改性功能优于改性前的超支化聚酯,吸湿和染色改性功能有所下降.%The third generation title OH-terminated hyperbranched polyester (HBP) was synthesized with p-toluenesulfonic acid as catalyst. Hydroxyl groups were terminated by benzoic acid. The hyperbranched polyester and modified hyperbranched polyester were characterized by nuclear magnetic resonance and SEC/TALLS respectively. The modified hyperbranched polyester and hyperbranched polyester as blending components were mixed respectively into the polyethylene terephthalate (PET). The rheological property of PET melt blended with the modified hyperbranched polyester was significantly improved, and the dyeing and moisture regain declined.【期刊名称】《大连工业大学学报》【年(卷),期】2012(031)001【总页数】3页(P64-66)【关键词】超支化聚酯;改性;PET纤维【作者】徐德增;柳雄辉;史正海【作者单位】大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连 116024【正文语种】中文【中图分类】TQ342.620 引言超支化聚合物是一类很有前途的新材料，它独特的魅力在于其具有高度支化的三维球状结构以及大量的端基，分子之间无缠绕和高溶解性、低黏度、较高的化学反应活性等性质［1］。
端羟基超支化聚酯的制备及表征
端羟基超支化聚酯的制备及表征王延飞1,2,沈本贤1(1.华东理工大学化工学院,上海200237;2.广东华润涂料有限公司博士后工作站,广东顺德,528306)摘 要:以新戊二醇和二羟基丙酸作为合成单体,二甲苯作为溶剂,对甲基苯磺酸作为催化剂,采用一步法合成了具有不同代数的端羟基超支化聚酯。
同时,利用傅里叶红外光谱、核磁共振碳谱和氢谱对其结构进行了表征,并利用GPC 和DSC 对其相对分子质量分布和玻璃化温度进行了分析。
GPC 的结果表明:随着代数的增加,超支化聚酯的分散指数增加,相对分子质量分布加宽,聚酯的实测相对分子质量与理论相对分子质量的差越来越大。
关键词:新戊二醇;二羟基丙酸;超支化;玻璃化温度0253-4312(2006)10-0001-04[基金项目]国家星火计划(2005EA780062)资助项目作者简介:王延飞(1965 ),男,博士后,主要研究方向为高分子材料。
on of OH -Ter m i natedHyperbranched PolyesterW ang Y anfe i 1,2,Shen Benx i a n1(E ast China Univers it y of Science an d T echnology,Shanghai ,200237,Ch i na ;Guangdong H uarun P ai ntChe m ica l Co.,L t d.,Shunde ,Guangdong 528306,China )Abst ract :The title OH -ter m inated hyper branched po lyester was syn t h esized based on NPG and D M PAtype m ono m er by one-pot process ,w hich is charaterized by use of FTI R,13CNMR and 1HNMR.Its m olec -u lar w eight d istri b uti o n and g lass transiti o n te m perat u re w ere deter m ined by use ofGPC and DSC .The result sho w ed that the hyperbranched polyester had narr ow m o lecular w e i g h t d istri b uti o n,itsm o lecular w eigh t d is -tri b u ti o n beco m e w i d er and po lyd i s persity r ised w hen the generati o ns i n creased .K ey W ords :NPG,DMPA;hyperbranched ;g lass transition ter m perature0 引 言超支化聚合物具有三维立体结构和大量的活性末端基团,许多具有近似相对分子质量和窄的相对分子质量分布的支化结构从核向周围延伸,结构的紧密性赋予其特殊的物理性质和化学性质[1]。
端羟基超支化聚合物的合成与改性
端羟基超支化聚合物的合成与改性强涛涛;张国国;王学川【摘要】An intermediate 4 - (bis(2 - hydroxy ethyl) imine) -4 -oxy butyric acid (hereinafter refers to as AB2) was synthesized from succinic anhydride and diethanol amine as starting materials. The AB2 was further reacted with trihydroxymethyl propane with p - toluene sulfonic acid as catalyst and toluene as water stripping agent to obtain hydroxyl - terminated hyperbranched poly ( amine - ester). Then the latter was modified with palmitoyl chloride to obtain hyperbranched polymer surfactant. On the basis of single - factor experiments, the optimum synthesis conditions for hydroxyl —terminated hyperbranched poly (amine - ester) were determined as follows;esterification reaction temperature, 120 ℃ ;reaction time,8 h;dosage of catalyst,3% (based on total mass of AB2 monomer). The molecular structure of the hydroxy — terminated hyperbranched poly ( amine — ester) products, both before and after the palmitoyl chloride modification were characterized by FTIR and 1HNMR. The surface activity of the final product was investigated by surface tension instruments, and the final product shows properties of a typical surfactant.%以丁二酸酐和二乙醇胺为起始原料通过加成反应合成AB2单体,将其与三羟甲基丙烷反应,在对甲苯磺酸催化下,甲苯为带水剂,通过酯化反应得到三代端羟基超支化聚(胺-酯),再以棕榈酰氯对其进行改性得到超支化聚(胺-酯)表面活性剂.通过单因素实验筛选出合成端羟基超支化聚合物较佳反应条件:反应温度120℃,反应时间8h,催化剂用量为3％(相对于AB2单体质量).利用FTIR和1HNMR对改性前后超支化聚(胺-酯)的分子结构进行了表征.通过表面张力仪对产物的表面活性进行了研究,结果表明合成的产物具有典型表面活性剂的性质.【期刊名称】《日用化学工业》【年(卷),期】2012(042)006【总页数】5页(P413-417)【关键词】超支化聚(胺-酯);合成;改性;表面活性【作者】强涛涛;张国国;王学川【作者单位】陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021【正文语种】中文【中图分类】TQ423超支化聚合物是一类拥有三维立体结构、高度支化的聚合物，且有多端基、低熔点、流变性好、溶解性能优良和反应活性高等特点。
端羟基超支化聚酯的改性及性能研究
的吸收强度明显减弱，说明大部分羟基已参与反应， 1735 cm － 1 处酯基特征峰的出现，以及 1606 cm － 1 和 1500 cm － 1 处的苯环骨架振动特征峰，这些特征峰的
ห้องสมุดไป่ตู้
出现可以初步证明超支化聚酯的外围羟基已与 8-
［4'-丙氧基（ 1，1-联苯） -氧］-辛酸发生酯化反应。红
外光谱只能粗略说明化合物结构。
为了进一步证明其结构，对超支化聚酯液晶进
行了核磁氢谱表征，见图 3。
从图 3 可 知，δ = 4. 11 ～ 4. 12 为 形 成 酯 基
（ —COOCH2 ） 的亚甲基质子特征峰，δ = 2. 27 ～ 2. 30 为靠近酯基的亚甲基质子特征峰 （ —OOCCH2 —） ， 这两特征峰说明超支化聚合物的端羟基发生了酯化
状、端基和线性结构单元所占的比例，其数值可用核 磁共振谱测得［9 － 10］，对于完全支化的聚合物分子其 DB 为 1。本文采用13 C-NMR 谱图的方法测定所合
成超支化聚合物的支化度，将碳谱图中 3 种季碳峰
放大，端基、线性以及树枝状结构单元的季碳特征峰
为别出现在位移为 50. 46，48. 62 和 46. 75 处，见图 2
剂用 量 分 别 为 2，2-二 羟 甲 基 丙 酸 质 量 的 0. 5% ， 1. 0% ，1. 5% 和 2. 0% 。从产物外观来看，催化剂用 量为 0. 5% 和 1. 0% 的产物为白色，催化剂用量为 1. 5% 和 2. 0% ，产物略微有点泛黄。为了进一步了 解催化剂用量对此反应的影响，对这些产品进行了 羟值滴定，各聚合物羟值见表 1。结果表明，随着催 化剂用量的增加，聚合物羟值先增后减，当催化剂用 量为 1% 时，羟值最大，为 443. 2 mg / g； 而催化剂用 量达到 2% 时，羟值最小，为 389. 2 mg / g，且产物淡 黄色。说明催化剂用量增加，提高了三羟甲基丙烷 和 2，2-二羟甲基丙酸聚合反应速率，同时也加快了 2 ，2 -二羟甲 基 丙 酸 的 自 聚 反 应。 总 的 看 来，催 化 剂 用量的增加对最终体系反应程度的影响不大，催化 剂用量不宜过高，体系中若残留大量的催化剂会促 进超支化聚合物的水解，且聚合后期减压脱除体系 中的水分时，催化剂也有一部分的损失，因此催化剂 用量为 1. 0% 较佳。
超支化聚酯阻垢剂的合成
ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ （ ＴＭＰ） ａｓ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＨＢＰＥ—ＯＨ，
超支化聚酯，然后以三乙胺为催化剂，在 １０５ ～ １１０
丁试剂有限公司；对甲苯磺酸（ ｐ
ＴＳＡ） ，化学纯，安
学纯，阿拉丁试剂有限公司； 丁二酸酐 （ ＳＡ） ， 化学
海凌峰化学试剂有限公司；乙醚，分析纯，上海凌峰
剂有限公司。
１ ２ 超支化聚酯阻垢剂的合成
１ ２ １ 缩聚反应合成 ＨＢＰＥ—ＯＨ
生产、生活中水被应用在各个环节，如冷却水
１ 实验
含有的难溶性矿物质盐离子，会随着水体条件的改
１ １ 主要原料
循环、石油开采、污水处理、膜应用等过程。 但水中
变形成水垢
［１］
。 水垢会阻碍设备与水体间的能量
２，２ 二羟甲基丙酸 （ ＤＭＰＡ） ，化学纯，阿拉丁
；会使管线输送不
试剂有限公司；三羟甲基丙烷（ ＴＭＰ） ，化学纯，阿拉
ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ （ ＨＢＰＥ—ＣＯＯＮａ ） ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｔｉｍｅ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｃａｔａｌｙｓｔ ａｍｏｕｎｔ， ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ
针对超支化聚酯合成、运用研究进展的分析
针对超支化聚酯合成、运用研究进展的分析摘要：超支化聚酯具有“开环聚合法”、“一步法”等多种合成方法，加之超支化聚酯具有良好的特性，所以在诸多领域均有广泛应用。
因此，本文将对其合成方法及运用研究进展进行分析。
关键字：超支化聚酯；合成；运用前言：分子结构高度支化、溶解性好、化学反应活泼、黏度小等是超支化聚酯的主要特点，由于其还具有制备便捷、制作成本较低等优点，所以具有极高的使用、研究价值。
一、阐述超支化聚酯的合成在制备、合成超支化聚酯的过程中，通常采用开环聚合法、一步法、准一步法完成。
所谓一步法，即“基于理论化学反应，将核与单体比值计算而出，接着在反应开始前在反应器中投入单体、核投料、催化剂同时反应，其具有一步完成合成的优点，且无需分离提纯，流程简便、容易控制，但是分子量分布过宽且无法有效控制。
”所谓准一步法，即“首先在反应容器中投入一部分反应单体、核投料，促使其发生反应；接着将剩余单体、催化剂加入容器中进行反应；此时，在后面倒入的单体能够和主干上官能团有效反应，减少了单体间聚合、分子内成环等反应现象，不过此法获得的聚合物分子量分布狭窄。
”而开环聚合反应和一步法等反应机理基本相似，属于全新的制备方法，但具有反应时不生成小分子物质、生成的超支化聚酯分子量较高等优点。
二、超支化聚酯运用研究进展2.1运用在涂料中由于超支化聚酯具有特殊的分子结构、末端功能团密度较高、黏度较低，所以适合成为粉末涂料分散剂。
如可利用多元醇、多元羧酸完成端羟基超支化聚酯的制备，接着在端基改性方面可借助脂肪酸类单体完成，之后便可在涂料制备中充做颜料分散剂使用。
分散机理即“利用空间位阻效应、静电斥力分散颜料，通过对颜料粒子的有效吸附，减小颜料粒径，让色浆分散后持续保持稳定状态。
此类超支化聚酯加工、制作工艺难度小、适用范围大、发展前景广阔。
”另外，要想将冲击强度低、表面发黏等缺点在不饱和聚酯涂料中彻底消除，可运用三羟甲基丙烷二烯丙基醚与异佛尔酮二异氰酸酯对端羟基超支化聚酯改性，生成物再对线性不饱和聚酯改性。
线性—端羟基超支化聚合物的合成、磷酸酯化及其在皮革加脂中的应用
线性—端羟基超支化聚合物的合成、磷酸酯化及其在皮革加脂中的应用线性—端羟基超支化聚合物的合成、磷酸酯化及其在皮革加脂中的应用摘要：线性—端羟基超支化聚合物是一种新型的功能聚合物，具有高分子量、高水溶性和高亲水性的特点。
本文综述了线性—端羟基超支化聚合物的合成方法以及其磷酸酯化反应，着重探讨了其在皮革加脂中的应用。
研究结果表明，线性—端羟基超支化聚合物作为加脂剂可以显著提高皮革的柔软度和防水性能，并且对环境友好，具有良好的应用前景。
1. 引言随着人们对环保性能要求的提高，传统的皮革加脂剂日渐受到质疑。
因此，研发一种具有环境友好性能的加脂剂对于皮革工业具有重要的意义。
线性—端羟基超支化聚合物因其独特的结构和性能而成为一种备受关注的新型功能聚合物，其在皮革加脂中的应用潜力备受期待。
2. 线性—端羟基超支化聚合物的合成线性—端羟基超支化聚合物的合成方法主要包括控制聚合法、交联聚合法和逆相自由基聚合法等。
其中，控制聚合法是目前应用较广泛的方法，它可以合成出分子量较高、分散性较好的线性—端羟基超支化聚合物。
3. 线性—端羟基超支化聚合物的磷酸酯化反应磷酸酯化反应是一种常用的改性方法，可以将线性—端羟基超支化聚合物的亲水性转化为疏水性。
通过调整磷酸酯化反应的条件和反应物的比例，可以合成具有不同疏水性的线性—端羟基超支化聚合物。
4. 线性—端羟基超支化聚合物在皮革加脂中的应用将线性—端羟基超支化聚合物作为加脂剂添加到皮革中可以显著改善其柔软度和防水性能。
研究表明，线性—端羟基超支化聚合物可以与皮革表面形成均匀的涂层，提高皮革的抗裂性和耐磨性。
此外，线性—端羟基超支化聚合物还具有良好的环境友好性，不会对人体和环境造成有害影响，符合现代皮革加工的要求。
5. 结论线性—端羟基超支化聚合物是一种具有潜在应用的新型功能聚合物。
通过磷酸酯化反应可以改变其表面性质，使其在皮革加脂中发挥更好的效果。
这种新型加脂剂具有良好的柔软度和防水性能，并且对环境友好，有望在皮革工业中得到广泛应用。
超支化聚酯的合成及改性
89 引9 言
超支化聚合物具有高度支化的分子结构， 及含有大量官 能端基， 在合成工艺上可采用一步法或拟一步法聚合， 易于工 业化生产。由于独特的分子构型和物理化学性质， 超支化聚 合物引起了人们的兴趣， 并广泛应用在涂料、 助剂、 药物传递
［1 > #］ 介质、 基因载体、 纳米技术等领域 。已有很多文献和专利 ［" > %］ 报道了有关超支化聚酯的合成和应用， XQ6H 等人 报道了
!" %$ 油酸改性超支化聚酯
在装有回流冷凝管、 搅拌器、 分水器、 温度计、 通氮气保护 的四口烧瓶中加入一定量的超支化聚酯、 油酸、 少量对甲苯磺 酸和适量二甲苯， 加热至回流， 反应 ’ # " %， 当分水器中不再 有水馏出， 反应终止， 停止加热。将产物倒出， 冷却。
&$ 结果与讨论
&" !$ 超支化聚酯的红外光谱表征
:9 实验部分
:; :9 原9 料
三羟甲基丙烷： 化学纯， 中国医药集团上海化学试剂公 司； 二羟甲基丙酸： 瑞典 )EKGH5KJ 公司提供Байду номын сангаас 油酸： 分析纯， 天津 市东丽区泰兰德化学试剂厂； 二甲苯： 分析纯， 天津新通精细 化工有限公司。
:; <9 性能测试
采用 YBM56EH &4JAMH"9$ 型红外光谱仪； 凝胶液相色谱法 （ ()*） 测试用 =2B6E+H 11$$ 型凝胶色谱仪， 以四氢呋喃为淋洗 溶剂。 聚合物流变性用上海天平仪器厂生产的 YZ[ > % 型旋转 式黏度计检测。 涂膜性能按常规方法进行测试。
为核分子在熔融状态下聚合得到的拟四代超支化聚酯， 测定 了产物的分子质量， ! + , % ’67 0 1 234，多分 ! 5 , - -)7 0 1 234， 散性指数 ! 5 1 ! + , #( -) 。而且， 核分子的官能度可影响聚合
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端羟基超支化聚酯的合成、改性及其应用曹飞，张丽娟，周萌萌，杜晶，马玲玲，肖继君河北科技大学，材料科学与工程学院，石家庄 050018摘要：以三羟甲基丙烷和二羟甲基丁酸为原料合成端羟基超支化聚酯(HBP)，并用马来酸酐(MA)对其进行封端，得到改性的端羟基超支化聚酯(EHBP)，并利用红外光谱(FI-IR)和核磁共振法(1H-NMR、13C-NMR)对其结构进行了表征，利用酸值追踪了反应过程，利用羟值滴定进一步验证了反应的程度，利用分光光度计对水溶性进行了测定。
并将改性的端羟基超支化聚酯用于负氧离子内墙涂料的基料合成中，净化甲醛的效果明显增强。
关键词：超支化聚酯；合成；改性；应用Synthesis, modification and application of ahydroxyl-terminated hyperbranched Polyester Cao Fei, Zhang Li Juan, Zhou Meng Meng, Du Jing, Ma Ling Ling, Xiao Ji Jun (Hebei University of Science and Technology, College of Material Science andEngineering, Shijiazhuang 050018 )Abstract The synthesis of hydroxyl-terminated hyperbranched polyester (HBP) mainly based on trimethylol propane and dimethylol butanoic acid and end-modified with maleic anhydride. End-modified with a hydroxyl-terminated (EHBP) was successfully synthesized. The structure of polymer were characterized by FI-IR,1H NMR and13C NMR, and the preparation process of EHBP was tracked by acid titration, hydroxyl value titration further validate the extent of reaction and the dissolution of EHBP in water was measured by spectrophotometer. And hydroxyl-terminated hyperbranched polyester modified was used for synthesis of matrix in negative oxygen ion interior wall coatings, whose effects of removing formaldehyde is obviously enhanced.Key words Hyperbranched polyester; Synthesis; Modification; Application1 引言目前超支化聚酯的合成与应用备受人们的关注，超支化聚酯材料[1]是由核结构、线性单元以及支化单元连接而成，且含有大量的反应性末端基团，因而表现出高溶解度、低黏度、高化学反应活性等许多线形聚合物所不具备的优异性能。
超支化聚合物种类繁多，如聚醚酮类[2]、聚醚类[3]、聚氨酯类[4]、聚酰胺类[5]、聚酯类[6]等等，这些超支化聚合物通常采用合成方法简单，一般无需逐步分离提纯，无控制增长的“一步法”合成，或者将核原料与部分支臂原料、催化剂反应一段时间后，将剩余原料和催化剂加入，分子量分布控制比较好的逐步控制增长的“准一步法”进行合成。
因此近年来对这类聚合物的研究十分广泛，在超支化膜材料[7][8]、涂料[9][10] [11]、改性剂[12]等许多领域都显示出广阔的应用前景[13]，一般聚合物所呈现的性质在某种程度上取决于骨架结构的化学组成，而超支化聚合物的某些性质主要受端基种类的影响，并且经不同的端基官能团封端后，其性能会发生较大变化。
超支化结构端基对聚合物的玻璃化转变温度也有很大的影响，极性端基数量越多，玻璃化温度越高，改性超支化聚酯的热稳定性明显优于端羟基超支化聚酯，并且端基还会影响超支化聚酯的流变行为[14]。
因此，利用端基改性作用可赋予超支化聚酯更多的功能。
本文是以具有多官能团的三羟甲基丙烷 (TMP) 和二羟甲基丁酸 (DMBA)为主要原料，合成端羟基超支化聚酯，并通过马来酸酐改性，合成改性的端羟基超支化聚酯。
然后将具有不饱和端基的超支化聚酯作为合成丙烯酸乳液的单体之一，同时考察了以该丙烯酸乳液作为基料的负氧离子涂料的性能。
2 实验部分2.1 主要原料合成端羟基超支化聚酯以及改性所需原料如表1所示。
表1 主要原料化学名称规格供应商二羟甲基丁酸分析纯苏州佳信化工贸易有限公司三羟甲基丙烷分析纯南京市安鑫化工有限公司对甲苯磺酸分析纯淄博利科精细化工技术有限公司马来酸酐分析纯上海诺泰化工有限公司二甲基甲酰胺分析纯天津市驰盛商贸有限公司对苯二酚分析纯河南启发化工有限公司以上所有原料在使用前均不需要纯化。
2.2 超支化聚酯的合成(1)端羟基超支化聚酯的合成按摩尔比1:9分别称取TMP和DMBA，置于装有冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的100 ml四口烧瓶中，加入少量对甲苯磺酸（催化剂），在N2保护下，油浴加热升温到一定温度。
恒温反应2h后，开始抽真空，继续反应2h，在反应过程中，每隔1小时采样测取酸值以追踪反应进程，直到酸值恒定不变时，反应即为终点。
(2)改性的端羟基超支化聚酯的合成在第一步生成的聚酯的四口烧瓶中加入一定量N,N-二甲基甲酰胺（DMF），待聚酯完全溶解后降温到一定温度，加入不同物质的量的马来酸酐。
当马来酸酐溶解时，采样测取酸值，控制反应温度。
同时使用酸值滴定法追踪超支化聚酯和马来酸酐的反应进程。
当溶液中的酸值达到一定值且恒定不变时为反应终点，这意味着反应物中的酸酐基团已完全转化成为羧酸基团。
2.3 性能表征(1)傅立叶变换红外光谱（FI-IR）分析利用美国BIO-RAD公司的FTS-135傅里叶红外光谱仪，对超支化聚酯及改性后的超支化聚酯的傅里叶红外光谱图进行测定，得到各个基团的红外吸收峰值谱图记录范围为500~4000 cm-1。
(2)核磁共振波谱(1H-NMR，13C-NMR)的测定通过瑞士Bruker，Biospin 公司的A V ANCE-500型核磁共振谱仪，对样品的核磁共振波谱的进行测定，选用氘代C3H6O或DMSO作为溶剂。
（3）GPC分析采用美国Waters公司的型号为Waters515-2410测定聚酯的相对分子质量分布，以四氢呋喃作为溶剂，线性聚苯乙烯作为标样。
(4) 酸值的测定按规定称取适量的试样(精确至0.2 mg)于三角瓶中，加入20~30 ml甲苯乙醇混合液，摇动三角瓶使试样完全溶解，必要时可加热。
加2~3滴酚酞指示液，用氢氧化钾标准滴定溶液滴定至微红色保持30 s不褪色即为终止。
同时作空白试验。
(5)羟值的测定取样（取样量约为145/估计羟值）于250 mL碘量瓶中，加入10ml酰化剂，盖上瓶塞，于50℃水浴加热溶解均匀，再在50℃加热约20 min （每隔几分钟摇晃一下），取出瓶子冷却，用10 ml- 20 ml吡啶/水（2/1）水解液从瓶口冲洗下去，放置5 min使过量酸酐水解。
加3~5滴1％酚酞指示剂，用0.5 mol/L标准KOH溶液滴定至桃红色出现不褪为终点，并做空白滴定。
(6) 透光率的测定透光率的测定采用分光光度计（型号721，上海精密科学仪器有限公司）测定。
测试时首先预热10 min，将空白液及测定液分别倒入比色杯3/4处，根据所需波长转动波长选择钮，调节调节器，指针稳定后逐步拉出样品滑竿，分别读出测定管的光密度值，并记录。
(7)旋转粘度的测定乳液的旋转粘度利用旋转式粘度仪（型号NDJ-1，上海精密科学仪器有限公司）进行测定。
测量前先选择合适的转速和转子，先从较大量程到较小量程逐一测试，测试温度为25℃。
样品的旋转粘度值为表盘上的读数与对应转速和转子的特定系数的乘积，单位mPa·s。
3 结果与讨论3.1 端羟基超支化聚酯及改性的分子结构设计文献报道的超支化脂肪族聚酯主要是以三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸合成的，由于三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸二者均为三官能团化合物，可以和三个或更多个可反应性基团的单体聚合，可反应性基团的存在使得每个重复单元引入了潜在的分支点，因此，当所有的羟基与羧基均参加反应成为支化结构时，聚合物就成为具有分枝结构的超支化聚合物。
本文采用的主要原料是三羟甲基丙烷和二羟甲基丁酸，而二羟甲基丁酸与二羟甲基丙酸结构类似，均为三官能团化合物，并且具有较低的熔点，因此可在较低温度下进行缩聚反应，并且减少成醚、反酯化等副反应[15]的发生。
然后通过加入不同量的马来酸酐，对其封端改性，使得端羟基超支化聚酯链末端上含有大量的的羧基基团以及不饱和双键结构，得到酸值、羟值、水溶性以及粘度不同的改性端羟基超支化聚酯(EHBP)。
封端前后反应示意图如图1所示。
图1 端羟基超支化聚酯合成及其改性的路线3.2 端羟基超支化聚酯及改性后的FT-IR 分析(1) 端羟基超支化聚酯 对合成的端羟基超支化聚酯进行了FT-IR 光谱分析，其结果如图2中谱图c 所示。
为了便于分析，同时对原料TMP 和DMBA 分别进行FT-IR 测定，其结果分别如图2中谱线a 、谱线b 所示。
EUHBP40003500300025002000150********T r a n s m i t t a n c e Wavenumber (cm -1)a b 1730c1686图2 TMP 、DMBA 以及HBP 的红外光谱对比图由图2所示，谱线a 、谱线b 、和谱线c 分别为TMP 、DMBA 和HBP 的红外光谱图。
从图中1-2可以看出，谱线a 和谱线b 中位于3200~3550 cm -1 处均发现OH 基团的伸缩振动特征吸收峰，而在谱线c 中的OH 伸缩振动特征吸收峰明显比谱线a 和谱线b 中吸收强度有所增强，这是由于聚合物中含有大量羟基所致。
而在谱线b 中，位于1686 cm -1处为DMBA 上COOH 基团中C=O 的伸缩振动特征吸收峰，而在谱线c 中减弱甚至消失了，这说明DMBA 中的COOH 基团大部分已经参与反应。