多孔TiO2的制备及多孔性对光催化性的影响
《纳米TiO2复合材料制备及其光催化性能研究》范文
《纳米TiO2复合材料制备及其光催化性能研究》篇一一、引言随着科技的不断进步和人类对环保问题的日益关注，光催化技术作为新兴的绿色技术领域受到了广泛的关注。
纳米TiO2复合材料作为一种高效的光催化剂，具有广泛的应用前景。
本文旨在研究纳米TiO2复合材料的制备方法及其光催化性能，为实际应用提供理论依据。
二、文献综述纳米TiO2复合材料因其独特的物理和化学性质，在光催化领域具有广泛的应用。
其制备方法、性能及应用已成为研究热点。
目前，制备纳米TiO2复合材料的方法主要包括溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法等。
其中，溶胶-凝胶法因其操作简便、制备条件温和等优点备受关注。
而光催化性能的研究主要关注其对有机污染物的降解、抗菌性能及自清洁等方面的应用。
三、实验方法（一）实验材料实验中所需材料主要包括TiO2纳米粉体、表面活性剂、溶剂等。
所有材料均需符合实验要求，保证实验结果的准确性。
（二）制备方法本文采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2复合材料。
具体步骤包括：将TiO2纳米粉体与表面活性剂混合，加入溶剂进行搅拌，形成溶胶；然后进行凝胶化处理，得到凝胶；最后进行热处理，得到纳米TiO2复合材料。
（三）性能测试本实验通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段对制备的纳米TiO2复合材料进行表征。
同时，通过光催化实验测试其光催化性能，以降解有机污染物为评价指标。
四、实验结果与分析（一）表征结果通过XRD、SEM和TEM等手段对制备的纳米TiO2复合材料进行表征。
结果表明，制备的纳米TiO2复合材料具有较高的结晶度和良好的分散性。
（二）光催化性能测试结果以降解有机污染物为评价指标，对制备的纳米TiO2复合材料进行光催化性能测试。
结果表明，该材料具有优异的光催化性能，能够有效降解有机污染物。
此外，我们还研究了不同制备条件对光催化性能的影响，为优化制备工艺提供依据。
五、讨论本实验研究了纳米TiO2复合材料的制备方法及其光催化性能。
影响TiO_2光催化活性的因素及提高其活性的措施
measures improving its potocatalytic perf ormance REN Cheng2jun1 ,3 ,L I Da2cheng2 ,ZHON G Ben2he1 ,ZHOU Da2li2 ,L IU Heng2 , GON G J ia2zhu4
粒径/ nm
包含的原子 总数/ 个
表面原子所占 比例/ %
20
2. 5 ×105
10
10
3. 0 ×104
20
5
4. 0 ×103
40
2
2. 5 ×102
80
1
30
90
超微粒子的表面效应愈显著 ,一方面吸收光
能愈多 ,产生的 e - - h + 对密度愈大 ;另一方面吸
附的反应物也愈多 ,被氧化或还原的物质浓度也
·19 ·
器 ; (5) 外加辅助能量场的情况 。
1 影响 TiO2 光催化活性的因素及 提高其活性的措施
1. 1 TiO2 本身的性质 1. 1. 1 TiO2 的晶相[1 ]
无定形和板钛矿相 TiO2 无光催化性能 。金 红石型 TiO2 的光催化能力很差 。锐钛型 TiO2 具 有优良的光催化活性 ,约为金红石型 TiO2 的 300 ～2000 倍[2 ] 。这是由于 : (i) 锐钛型 TiO2 属亚稳 态结构 ,其晶体结构不如金红石型 TiO2 紧密和稳 定 ,因而较为活泼 ; (ii) 锐钛型 TiO2 的带隙能 (3. 2ev) 比金红石型的带隙能 3. 0ev) 要大 0. 2ev ,这 就意味着前者的能级比后者高 ,因而价带和导带 的氧化/ 还原能力比后者强 。事实上 ,除纯 TiO2 (A) 外 ,由大部分锐钛型 (约占 70～80 %) 与小部 分金红石型 (约 30～20 %) 组成的混晶也有很好 的光催化活性 。其典型代表如德国 Degussa P 25 (主含量 TiO2 > 99. 5 % ,平均粒径 21nm ,比表 积 50 ±15m2/ g ,80 % TiO2 (A) + 20 % TiO2 ( R) 的 混晶型 ,密度约 3. 7g/ cm3) ,常被世界上许多研究 小组作为光催化反应的标准物质进行参照对
多孔二氧化钛的制备及其光催化性能的表征
ｅ Ｃｈ ｒ ｃｅ ｉａｉｎ ｏ ｏ ｏ ｓＴｉ ｎｕ Ｄｉｘｄ ａ ａ ｔｒｚ ｔ ｆＰ ｒ ｕ ｔ ｉｍ ｏ ｉ ｅ ｏ ａ
ＳＵＮ ｈｅ ｇ —ｍｉ Ｓ ｎ ｎ
（ ｃ ｏｌ ｆ ｏｄＥ ｇｎ ｅｉ ， ｒｉ Ｕ ｉ ｒ ｔ ｏ ｏ ｅｃ ， ｉ ｎ ｊ ｎ ｒｂｎ１０ ７ ，Ｃ ｉａ） Ｓ ｈ ｏ ｏ ｏ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｈａ ｎ ｎｖ ｓｙ ｆ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱｍ ｒｅ Ｈｅ ｏ ｇ ａ ｇＨａ ｉ ０ ６ ｈｎ Ｆ ｎ ｂ ｅ ｉ Ｃ ｌ ｉ ５
孔 ＴＯ 引 起 了 人 们 的广 泛 关 注 Ｊ ｉ， 。
浅黄色溶 液 ， ３ 在 ０℃条件下 ， 继续快 速搅拌 １ ｉ， ０ｍ ｎ 然后将 得到 的混合 液放 置超声 反应 器 中， 温度 控制在 ４ Ｏ℃ 左右 、 超声 波频 率 为 ４ ｚ ５ Ｈ 充分反应 一段 时 间后得 到多 孔二 氧化钛凝 胶 （ 倾斜
孙 胜 敏
（ 尔滨 商业 大学食 品 工程 学 院 ，黑龙 江 哈 哈 尔滨 １０７ ） ５０ ６
摘 要 ： 利用超声分散法， 以聚乙二醇为造孔剂制备多孔 ＴＯ 粉体， ｉ： 并对其进行表征测试。研究其对罗丹明 Ｂ的光催化降解
过程 。结果 表明 ： 品在 ４ ０℃焙烧 ２ｈ 投加量为 ２ｇ Ｌ时催 化剂活性最高 。 产 ５ ， ／
ｐ ｒ ｕ ｉ ２ ｈ ｅ ｕｔ ｈ ｗｅ ａ ｈ ｒｄ ｃ ａｃｎ ｄ ａ ５ Ｃ ｆ ｒ ｄ ｓｇ ｆ ／ ｔ ｈ ｉｈ ｓ ｃ ｔ ｙｉ ｃｉｉ ． ｏ ｏ ｓＴ ０ ．Ｔ ｅ ｒｓ ｌ ｓ ｏ ｄ ｔ ｔ ｅ ｐ ｏ ｕ ｔ ｌｉ ｅ ｔ ０ ｏ ｏ ｈ， ｏ ａ ｅ ｏ ｇ Ｌ ａ ｅ ｈｇ ｅ ｔ ａａ ｔ ａ ｔ ｔ ｓ ｈ ｔ ｃ ４ ２ ２ ｔ ｌ ｃ ｖｙ Ｋｅ ｒ ｓ ｏ ｏ ｓ ｓｒ ｃｕ ｅ；ｔ ａ ｉ ｍ ｉｘｄ ；ｕ ｔａ ｏ ｉ ｉ ｅ ｓｏ ｔ ｏ ｙ ｗｏ ｄ ：ｐ ｒ ｕ ｔ ｔ ｒ ｕ ｉ ｎ ｕ ｄ ｏ ｉ ｅ ｌ ｓ ｎ ｃ ｄ ｓ ｒｉ ｎ ｍｅ ｈ ｄ；ｐ ｏｏ ａａｙ ｉ ；ｒ ｏ ａ ｎ ｔ ｒ ｐ ｈ ｔ ｃ ｔ ｓｓ ｈ ｄ ｍｉ ｅ Ｂ ｌ
溶胶凝胶法合成多孔TiO_2粉体及光催化性能的研究
第 １ ２期
化
工
技
术
与
开
发
Ｖｏ ．０ Ｎｏ １ １４ ．２
Ｄｅ ．０１１ ｃ２
２１年 ｌ ０１ ２月
Ｔ ｃ ｎ ｌｇ ｅ ｈ ｏｏ ｙ＆ Ｄｅ ｅ ｏ ｍｅ ｔ ｆ ｅ ｃ ｌＩ ｄ ｓｒ ｖ ｌｐ ｎ ｏ Ｃｈ ｍｉ ａ ｎ ｕ ｔ ｙ
溶胶凝胶法合成多孔 ＴＯ 粉体及光催化性能 的研究 ｉ２
条 件 下 ，将 ３ Ｌ钛 酸 四丁 酯 和 ０４ ｍＬ乙 酰 丙 酮 ｍ ． ５
在 剧 烈 搅 拌 的条 件 下 加 入 剩 余 的 １ｍＬ无 水 乙醇 ０ 中 ， 拌 约 ２ｍｉ 到 溶 液 Ｂ； 烈 搅 拌 条 件 下 将 搅 ０ ｎ得 剧 Ｂ液 缓 慢 滴 人 Ａ 液 中 ， 续 搅 拌 ： 凝 胶 形 成 之 继 当
脂 酸 甘 油 酉 ０８ 、 ．ｍ １ ｍＬ、．ｍＬ １ ｍ 旨（ ．ｍＬ １ Ｌ、． ０ ２ １ ４ 、 ． Ｌ、 ６
着传 统的高温 、 常规催 化技术 及吸 附技 术无法 比
拟 的优点 。二氧化钛半导体材料可对有机污染 物
进行 光催 化 降解 的优 点 ， 使其 在 土壤 、 水质 和 大 气 的污染治理方 面展现 出十分光 明的应用前 景 。
分离及 光 、 、 等诸多领 域潜在 的应用价值 。 电 磁 而 迅 速 引 起 国 际材 料 科 学 领 域 的广 泛 关 注 。 近 来 国 内外 纳 米 二 氧 化 钛 的研 究 现 状 。 述 综 了纳 米 二 氧 化 钛 的制 备 技 术 ［ 在 全 面 了解 了 纳 ， 。 米 ＴＯ 的 结 构 以及 光 催 化 机 理 的基 础 上 ， 们 对 ｉ 人 其 制 备 和 改 性 进 行 了深 入 的研 究 ， 现 纳 米 ＴＯ 发 ｉ
《高效TiO2的制备及其光催化性能的研究》
《高效TiO2的制备及其光催化性能的研究》一、引言随着环境问题的日益严重，光催化技术因其独特的优势，如节能、环保、高效等，受到了广泛的关注。
其中，TiO2作为一种重要的光催化剂，因其良好的化学稳定性、无毒性、低成本等特性，被广泛应用于废水处理、空气净化、太阳能电池等领域。
因此，研究高效TiO2的制备方法及其光催化性能具有重要的理论意义和实际应用价值。
二、TiO2的制备方法目前，制备TiO2的方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、化学气相沉积法等。
其中，溶胶-凝胶法因其操作简便、成本低廉等优点，成为一种常见的制备方法。
在本研究中，我们采用溶胶-凝胶法制备高效TiO2。
具体步骤如下：首先，将钛源（如钛酸四丁酯）与溶剂（如乙醇）混合，形成均匀的溶液。
然后，通过控制反应条件（如温度、时间、pH值等），使溶液发生水解和缩聚反应，形成溶胶。
最后，通过干燥、煅烧等步骤，得到TiO2粉末。
三、TiO2的光催化性能研究1. 实验材料与设备实验材料包括TiO2粉末、目标污染物（如有机染料）、实验用水等。
实验设备包括光催化反应器、紫外-可见分光光度计、扫描电子显微镜等。
2. 实验方法与步骤（1）光催化反应实验：将TiO2粉末与目标污染物混合，置于光催化反应器中。
在特定波长的紫外光照射下，观察并记录反应过程及结果。
（2）表征与分析：利用扫描电子显微镜观察TiO2的形貌；利用紫外-可见分光光度计测定TiO2的光吸收性能；通过对比不同条件下光催化反应的效果，分析TiO2的光催化性能。
四、结果与讨论1. 形貌分析通过扫描电子显微镜观察发现，制备的TiO2呈规则的球形或片状结构，粒径分布均匀。
这有利于提高TiO2的光催化性能，因为较小的粒径可以缩短光生电子和空穴的迁移距离，减少复合几率。
2. 光吸收性能分析紫外-可见分光光度计测试结果表明，制备的TiO2具有良好的光吸收性能，能有效地吸收紫外光。
此外，我们还发现不同制备条件下的TiO2光吸收性能有所差异，这可能与TiO2的结晶度、颗粒大小等因素有关。
二氧化钛多孔材料及其性能研究进展
研究与开发化 工 设 计 通 讯Research and DevelopmentChemical Engineering Design Communications·123·第45卷第9期2019年9月二氧化钛由于具备较强的能源储备能力和优异的物理化学特性而成为当前应用范围最为广阔的一类半导体功能材 料[1]。
二氧化钛多孔材料在某些异相反应中展现出了极大的优势，主要体现在以下几个方面[2]。
第一，比表面积的增加大大提高了二氧化钛的修饰位点和表面活性；第二，传质通路的扩大增加了和活性位点的接触概率；第三，孔隙尺寸的可调节性使得多孔二氧化钛具备选择反应物尺寸的特性[3]。
目前文献研究资料中报道了多种二氧化钛多孔材料，其设计思路也逐渐拓宽，出现了一系列具有多孔空心结构、薄层以及纳米自组织结构的材料。
此外，在二氧化钛多孔材料表面或体相进行缺陷设计，可有效调节其表面性质和能带，优化材料的催化活性、气体吸附性能以及光能利用率[4]。
二氧化钛多孔材料的合成方法主要有模板法和无模板法两种。
模板法是最初开发的方法，在具体应用过程中存在一定的局限性，例如合成步骤复杂，且脱除模板的过程中，材料容易塌陷[5]。
无模板法合成技术主要有电化学合成和水热合成。
本文从二氧化钛多孔材料的应用出发，基于材料结构和缺陷设计讨论了材料的性能研究进展。
1 二氧化钛多孔材料的光催化性能有些光电荷复合在半导体相上，还有部分电荷转移到表面发生氧化还原反应。
二氧化钛多孔材料因具备孔隙特性及特殊的物理化学性质而被广泛应用于光催化领域[6]。
光催化可大大降低环境污染，有助于可持续发展战略的实施。
光催化反应的原理是能带理论，即在光能的作用下，价电子发生跃迁，留下一个电子空穴。
二氧化钛多孔材料的光催化性能主要涉及结构设计调控以及“缺陷自掺杂”调控两个方面。
在高温晶化过程中，孔道结构容易塌陷[7]。
合成晶化度高的二氧化钛多孔材料的一种有效方式是借助于硬模板剂在其晶化过程中稳定结构骨架，待骨架稳定后再撤除硬模板剂。
纳米晶粒TiO2多孔微球的制备及其光催化性能的研究进展
Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ：ｎ ｎ ｃ ｙｓａ ；ｔｔｎ ｕ ｄ ｏ ｉ ｅ；ｐｏ ｏ ｃ ｏ ｐｈ ｒ ａ ｏ ｒ ｔ ｌ ｉａ ｉ ｍ ｉ ｘ ｄ ｒ ｕｓｍｉｒ ｓ ｅ ｅ；ｐ ｏ ｏｃ ｔ ｌ ｉ ａ ｂ ｌｔ ｈ ｔ ａａｙｔ ｃ ｐａ ｉｉｙ ｃ
纳 米 ＴＯ ｉ 光催 化 剂性 能 稳定 、 洁无 毒 、 清 价格 低 廉 ， 引发 的光化学 反应 对有机 物降解 彻底 ¨ 。 所 但 粉体 ＴＯ 易流 失 、 回收 ， ｉ 难 而负 载型 ＴＯ 只 是通 ｉ 过简单 的物理 吸附将 ＴＯ ｉ 固定 于载体表 面 ， 重 复 在
钇掺杂有序多孔TiO2薄膜的制备与可见光催化性能
倪海芳等：尖晶石型Li4Ti5O12负极材料的研究进展・ 555 ・第40卷第4期钇掺杂有序多孔TiO2薄膜的制备与可见光催化性能江学良，吉钰纯，范一泓，杜银(武汉工程大学材料科学与工程学院，武汉 430073)摘要：采用胶体晶体薄膜为模板，利用溶胶–凝胶法制备了钇掺杂有序多孔TiO2薄膜，通过Fourier变换红外光谱、扫描电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱、紫外–可见光谱表征样品的结构和形貌，并以甲基橙为模型化合物研究了钇掺杂有序多孔TiO2薄膜材料可见光催化性能。
结果表明：钇掺杂有序多孔TiO2薄膜规整致密，晶型为锐钛矿型，样品中钇元素含量约为1.2%。
钇掺杂使得TiO2吸收光红移至可见光区，钇掺杂有序多孔TiO2薄膜可见光催化性能好于未掺杂有序多孔TiO2薄膜。
关键词：胶体晶体薄膜；有序多孔；二氧化钛；钇掺杂；可见光催化中图分类号: TB34 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2012)04–0555–07网络出版时间：DOI：网络出版地址：Preparation and Visible-Light Photocatalysis Property of Yttrium-Doped OrderedPorous TiO2 Thin FilmsJIANG Xueliang，JI Yuchun，F AN Yihong，DU Yin(School of Materials Science and Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China)Abstract: A yttrium-doped ordered porous TiO2 thin film was prepared by a sol–gel and colloidal crystals template method. The morphology structure of the film was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and UV–Vis analysis, respectively. The photocatalysis property was also investigated. The results show that the yttrium-doped ordered porous TiO2 thin film is compact and ordered, but has some collapse of pores. The anatase form of porous TiO2 thin film was not changed by yttrium-doped treatment. The XPS analysis indicated that yttrium-doped TiO2 thin film could be prepared, and the content of yttrium element was 1.2%. The UV–Vis analysis showed that the yttrium-doped TiO2 thin film red-shifted into the visible region. The degradation of methyl orange result revealed that the visible-light photocatalysis property of yttrium-doped TiO2 was better than that of the pure TiO2.Key word: colloidal crystal films; ordered porous; Titanium dioxide; yttrium-doped; visible-light photocatalysis近年来，有序多孔材料的制备倍受人们的关注，因为它在作为分离材料、催化剂、催化剂载体、固载酶载体和光子晶体等方面有着广泛的应用前景[1]。
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多孔TiO2的制备及多孔性对光催化性的影响摘要：本文主要介绍了多孔TiO2的溶胶-凝胶法制备多孔TiO2粉体和多孔TiO2薄膜并引证说明制备材料中孔的大小及其对光催化活性的影响。
通过例子说明模板法制备的多孔材料，孔径在介孔范围内的多孔TiO2,可以对降解物进行吸附,反应物和生成物的扩散速度加快,光催化活性和催化速率得到提高。
另外TiO2中适量孔的引入,增加了催化剂的比表面积,有利于催化剂与反应物的充分接触，提高光催化活性。
因此将TiO2制成多孔结构是提高其光催化活性的有效途径之一,具有重要的研究价值和很好的应用前景。
关键词：多孔TiO2；溶胶-凝胶法；模板法；光催化活性面对能源短缺和生态环境不断恶化等问题，如何低消耗高效利用环境友好型资源--太阳能资源是科研工作者最关注的研究课题之一。
光催化技术可有效的将光能转化为化学能，也是一种最直接简单的解决方法。
特别是在污染水处理方面，光催化技术能够利用太阳光有效地降解大部分目前己知的有机污染物，最终将它们降解生成CO2、H2O及少量无机酸等产物。
各种光催化材料，如TiO2、ZnS、CdS、WO3、SnO2、Fe2O3等N型半导体材料受到广泛的研究，特别是纳米级的半导体材料，由于具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及介电限域效应等一系列特点，引起了研究者更加浓厚的兴趣。
纳米TiO2以其价廉、无毒、高的稳定性等优点，已作为最有开发前途的绿色环保型催化剂而成为研究的热点。
早期研究中，大多将TiO2与废水组成悬浮液，但悬浮相光催化剂由于易失活，易凝聚和难回收等致命的缺点，严重限制了光催化技术的发展。
近年来，TiO2光催化剂固定化得到了广泛的研究，TiO2的固定化解决了固-液分离的问题，然而负载后的TiO2催化剂的活性普遍较低，其原因之一就是反应物与负载后催化剂的接触不够充分。
自1992年，美国Mobil 公司的Kresge等人[1]首次报道合成M41S系列介孔材料以来，介孔材料就以其孔道大小均匀，有序排列而且孔径可在1.5～10nm范围内连续可调，巨大的比表面积（＞1400m2·g－1）等独有的特点，以及在催化、吸附、分离及光、电、磁等诸多领域潜在的应用价值，而迅速引起国际材料科学领域的广泛关注。
而最近几年，众多的研究人员开始致力于研究多孔氧化钛，通过将负载的TiO2光催化剂制成多孔状，增大比表面积，来达到提高其光催化活性的目的。
多孔TiO2，其实是介孔TiO2拥有一系列特殊的结构性能，包括高的比表面、大的孔隙和孔体积、有序的孔结构、优异的光吸收特性等，使得介孔TiO2表面反应活性位点较多，反应物与之接触面积大，使得光催化活性大幅提高。
介孔TiO2按其存在形式大致可分为粉体、薄膜、大尺寸块体和阵列；按制备方法分，粉体和薄膜大致相同，多采用模板法（软模板和硬模板）；大尺寸块状，TiO2气凝胶，普遍采用溶胶－凝胶结合超临界干燥的方法。
本文将介绍多孔TiO2的几种主要制备方法和所制得材料的多孔性方面对其性能的影响。
1.1 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是制备TiO2粉体和TiO2薄膜光催化剂的普遍方法，过程包括前驱体(如金属醇盐)的水解与缩聚，凝胶的形成，热处理后形成晶体网络结构。
1.1.1 制备多孔TiO2粉体多孔TiO2粉体的制备一般采用溶胶-凝胶2步水解法。
在正硅酸乙酯的乙醇溶液中加入盐酸作催化剂，加速正硅酸乙酯的水解；在钛酸丁酯的乙醇溶液中加入乙酰丙酮等作为稳定剂，抑制钛酸丁酯的水解。
通过两步水解法，可以有效地控制钛硅复合氧化物的结构。
然后再将2种溶液混合成混溶胶(调节2种溶液的比例可获得不同钛硅比的钛硅复合氧化物),沉化制备成凝胶，,真空干燥后，经研磨、过筛，于不同温度下煅烧，得到钛硅复合氧化物,再用化学方法溶去复合粉体中的氧化硅，则得到多孔的氧化钛。
我们以张青红等[2]用溶胶-凝胶2步水解法制备的介孔二氧化钛为例来说明孔对其性能的影响。
制备方法是首先得到结构均匀的二氧化硅/二氧化钛,选择性溶解能除去复合粉体中90%以上的氧化硅，得到高比表面积、骨架为锐钛矿相的介孔二氧化钛。
图1是我们制备的三种TiO2纳米粉体的氮等温吸附曲线,其中(a)为引入硫酸根离子后制备的粒径为3.8nm的锐钛矿相；(b)为(a)经400℃锻烧2小时后样品;(C)粒径为7.2nm的金红石相TiO2；(d)为沉淀一解胶法制备的粒径为4nm锐钛矿相TiO2。
(a)和(b)的氮等温吸附一脱附曲线为VI型,表明粉体中有介孔(孔径在2-50nm之间)存在；(c)和(d)的吸附一脱附曲线为I型,表明粉体中有微孔(孔径小于2nm)存在。
图1 二氧化钛纳米粉体的氮等温吸附一脱附曲线从插入在氮等温吸附一脱附曲线中的孔径分布可以看出,制备工艺直接影响着粉体的孔分布。
图中的(a)和(d)同是锐钛矿相的TiO2,其平均粒相当:粒径分别为3.8nm和4.0nm。
制备(a)的过程中引入了一定量的硫酸根离子,洗涤粉体的过程中,水分子交换了粉体表面吸附的硫酸根离子。
干燥后,TiO2粉体表面吸附的水分蒸发,留下了大量的介孔。
介孔的孔径分布较醇盐水解沉淀解胶后的TiO2更窄(d)是沉淀一解胶法制备的TiO2体,制备中有意使颗粒表面形成双电层。
这种带同种电荷的颗粒间有一定的斥力,可以避免团聚。
这种粉体中的微孔(小于2纳米)是由于超细的纳米晶之间密堆集形成的孔隙。
如果纳米晶团聚成较大尺寸的二次颗粒,这些颗粒间会形成介孔或大孔,这些孔结构信息表现在其氮等温吸附上的特点是:介孔材料在氮等温吸附一脱附曲线在相对压强为0.4到0.8之间有一回滞环,而大孔材料回滞环延伸到相对压强为1个大气压附近。
回滞环是由在孔内的凝聚引起的。
(c)是粒径为7纳米的金红石相二氧化钛粉体,由于于N2颗粒相对于上述的4纳米锐钛矿相二氧化钛纳米晶大,密堆集形成的孔隙也更大,到了介孔范围。
在不同的应用领域,对粉体的孔结构要求是不同的。
不同孔径大小的多孔TiO2对有机物的吸附能力是不相同的，当多孔TiO2光催化剂孔径与待降解的有机物分子直径相匹配时，其吸附能力强，可以将待降解的有机物分子吸附在其周围，形成浓度相对较高的环境有机物，使得光生载流子能迅速各自发生氧化还原反应，减少光电子与空穴的复合机会，提高其光催化活性;但当TiO2光催化剂孔径过大时，其吸附作用大大降低，甚至完全丧失。
含微孔的粉体(d)在水介质中极易分散,得到的半透明溶胶(其中的TiO2为锐钛矿相)能负载在多种基质上得到功能化薄膜。
另外,这种密堆集的纳米粉体在制备致密的纳米陶瓷等领域也有较好的应用前景。
含介孔的粉体在光催化等方面能提供更多的固一液接触面积。
介孔还能发挥“笼效应”[3]使被负载贵金属的贵金属不至于异常长大,从而有利于制备出高性能的复合光催化剂。
1.1.2 制备多孔TiO2薄膜溶胶-凝胶法制膜一般是以钛的无机盐类(如TiCl4)或钛酸酯类(如Ti(OC4H9)4)作为原料,将其溶于低碳醇中(如C2H5OH),控制适宜的温度或酸度条件，强烈搅拌下滴加去离子水，使其水解生成溶胶。
再用浸渍提拉法或旋转涂膜法将溶胶涂于片状载体上，然后在100℃或自然状态下凝胶，上胶和凝胶过程可多次重复以增加厚度，再在一定温度下烧结一定时间，即得到的负载在载体上的透明或半透明的TiO2膜，如果加入一定量的制孔剂(如聚乙二醇)，在烧结过程中，制孔剂挥发,在TiO2膜上留下孔洞，从而制得多孔TiO2薄膜。
孔的大小和孔的分布可以通过聚乙二醇的加入量和分子量来控制，当聚乙二醇的加入量和分子量越大，聚乙二醇热分解后在薄膜中产生的气孔就越多，孔径越大。
例如毛立群等[4]采用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2溶胶，向其中加入聚乙二醇作为扩孔剂,以载玻片为底材,用涂敷法将溶胶负载于玻片表面上,经高温煅烧得到与底材结合紧密,且具有多孔结构的TiO2薄膜催化剂。
图2是以导电玻璃为底材的TiO2薄膜催化剂的电镜照片。
图2(a)是TiO2溶胶中未加丙烯酸的催化剂膜的微观形貌。
图2(b)～(e)是在TiO2溶胶中加入不同分子量的聚乙二醇(分子量依次为1540,6000,10000,20000)的催化剂膜的微观形貌。
不难看出,聚乙二醇的加入在催化剂膜中形成了多孔结构。
随着加入的聚乙二醇分子量的增大，催化剂膜的孔隙度明显增大。
图2(f)是薄膜催化剂(c)的横截面的电镜照片。
可以清晰地看出,所制备的薄膜催化剂为多孔结构，图中TiO2颗粒的粒径约为2μm，对照由Scherrer公式计算出的TiO2晶粒的平均粒径(18.2nm),可以推断图中的大颗粒应为纳晶TiO2堆积成的二次粒子。
图2 TiO2薄膜催化剂的SEM照片图3是活性艳红X-3B水溶液的脱色速率曲线。
其中,曲线(1)为X-3B的光化学脱色率曲线。
曲线(2)～(4)是纳晶TiO2薄膜催化剂光化学与光催化协同作用下X-3B的脱色率曲线。
可以看出,光化学和光催化协同作用比单一光化学作用引起的X-3B的脱色率高,且加入PEG作为扩孔剂制备的薄膜催化剂(曲线(3)和(4))的光催化活性较未加入PEG制备的薄膜催化剂(曲线(2))的活性高。
这是由于加入扩孔剂制备的薄膜催化剂具有更大的孔隙率,增大了体系的比表面积,有助于有机物的预吸附,反应物分子与膜层中催化剂颗粒的接触更为充分,反应速率和效率提高，故X-3B的脱色率较高。
同时,催化剂与反应物的接触面积增大,减小了光生电子与空穴的简单复合几率,光催化活性提高。
另外还发现在TiO2薄膜中引入适当大小的微孔可明显提高薄膜的光催化活性，但当孔径接近400nm时,光的散射增强，透光率下降，薄膜的光催化活性降低。
曲线(5)是纳米TiO2粉体催化X-3B的脱色率曲线。
其中,粉体催化剂的制备条件与薄膜催化剂的相同,且催化剂的用量同为90mg。
与薄膜催化剂相比,反应物分子与粉体催化剂的接触更充分,催化剂颗粒对光的利用效率更高；随着反应器内流体的宏观流动,反应物分子交替经历着光反应和暗反应,故粉体催化剂的光催化活性相应升高。
但是,由于纳米TiO2粉体催化剂的分离和回收技术至今尚未得到妥善的解决。
图3不同样品催化活性艳红X-3B水溶液的脱色率此外日本学者Toshinori等[7]通过将钛醇盐水解得到的溶胶涂在圆柱状氧化铝微滤薄膜的外表面，再在450℃下煅烧得到了多孔TiO2薄膜,该薄膜平均孔径约6.5 nm；袁颂东[8]等也采用溶胶-凝胶法在载玻片上制得了掺杂Fe3+的TiO2多孔纳米薄膜。
1.2 模板法模板法是指以一种物质为模型物，复制出具有特定形状或界面结构和产物的一种材料的合成方法。
在现代材料合成领域，模板法因其对终端产物结构形态及总体性质的可控性而备受关注。
用模板法制备多孔TiO2一般是将钛的前驱体引入到模板结构中，发生水解缩聚反应后，再通过煅烧或其他化学方法除去模板，得到多孔TiO2。