壳聚糖铜(Ⅱ)配合物的合成及其催化氧化性能研究
席夫碱的研究进展
席夫碱的研究进展1席夫碱的简单介绍1.1席夫碱定义席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。
席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。
在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性；在催化领域，席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用；在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量[ 1]；在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂[ 2]；在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用[ 3] 。
R2C=O + R'NH2 →R2C=NR' + H2O席夫碱的制备在催化下反应，但是不能用强酸，因为氢离子和羰基结合成珜盐而增加羰基的亲电性能，但亲离子和氨基结合后形成铵离子的衍生物，丧失了胺的亲核能力，所以本类反应条件要求非常严格。
席夫碱类化合物的C=N基团中杂化轨道的N原子具有易于流动的二维平面孤对电子，能够有效配位金属离子和中性小分子，使席夫碱成为配位化学研究的重要的配体。
1.2席夫碱的种类1.2.1按配体结构按配体结构分:单席夫碱、双席夫碱、大环席夫碱。
单希夫碱合成采用单胺类和单羰基化合物的缩合。
这类希夫碱化合物的结构形式如图1所示[ 4]。
双希夫碱多采用二胺和羰基化合物反应制备得到这类配体的结构如图2所示。
大环希夫碱在合成中经常采用碱土金属阳离子或镧系金属作为模板试剂，形成(1 + 1) 、(2十2) 、(3 + 3)型大环希夫碱，结构如图3所示：( a) 、( b) 、( c)分别对应所 1 + l，2 + 2和3十3型大环希夫碱。
图1单席夫碱图2双席夫碱图3大环席夫碱1.2.2按缩合物质不同按缩合物质不同可分为缩胺类希夫碱、缩酮类希夫碱等。
希夫碱的早期研究为缩胺类，后来发展为缩酮类、缩胺类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸类及氨基酸酯类[ 4]。
壳聚糖水热交联炭材料研究
壳聚糖水热交联炭材料研究张文龙;马儒超;周志伟;韩琪胜【摘要】壳聚糖水热炭是通过水热交联壳聚糖制备得到的含有丰富氨基的炭材料.制备过程只需一步,条件温和无需任何特殊溶剂和有毒交联剂;材料自带氨基容易改性,有较好的耐酸性,是非常好的吸附剂材料.【期刊名称】《江西化工》【年(卷),期】2014(000)001【总页数】5页(P232-236)【关键词】壳聚糖;水热法;吸附剂【作者】张文龙;马儒超;周志伟;韩琪胜【作者单位】东华理工大学,江西南昌330013;东华理工大学,江西南昌330013;东华理工大学,江西南昌330013;东华理工大学,江西南昌330013【正文语种】中文1 壳聚糖壳聚糖(Chitosan, CTS)又称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，是一种天然高分子化合物，由甲壳素经脱乙酰处理制备而成。
壳聚糖是目前为止唯一发现的天然碱性多糖，具有线性共聚高分子的材料结构，其链上氨基、羟基能交联形成具有类似网状结构的笼形分子对金属离子起稳定的配位作用[1]。
壳聚糖因氨基易质子化而溶于酸性溶液，一般实际应用中需经过改性和交联来改变材料的溶解性，制备出耐酸碱的材料[2]。
通过交联的方法可以使壳聚糖具有许多优点，如可以制备具有不同结构形状的吸附材料(凝胶，微球，膜，纤维等)并能改变其机械强度，可以在酸性，碱性或有机溶剂中使用，具有耐高温性。
交联壳聚糖在吸附过程中还有以下优势：(1)吸附速度更快，由于交联壳聚糖有较好的溶胀性能，吸附网络扩张后利于金属离在材料内部的扩散。
(2)交联壳聚糖易于改性接枝，可通过在表面接枝不同的官能团提升吸附性能。
(3)交联壳聚糖的吸附行为受溶液pH值的影响较小，适用于低放废液苛刻的酸性环境。
但是，随着壳聚糖交联度的增加，吸附容量会相应减少，在高交联度的情况下其溶胀性能大幅下降并阻碍整个吸附过程，交联剂的使用在整个工艺中尤为重要。
Pang[3]采用壳聚糖包覆凹凸棒石复合材料研究其对溶液中铀酰离子的去除效果，实验表明吸附行为符合准二级动力学模型，吸附容量有所提升，壳聚糖对吸附过程有促进效果。
壳聚糖对重金属离子的吸附性能
壳聚糖对重金属离子的吸附性能张毅;张转玲;黎淑婷;刘叶;张昊【摘要】The adsorption of Cu2+, Ni2+, Co2+by chitosan was studied, and the influences of adsorption time and addition amount of chitosan on adsorption capacity was discussed. The result shows that when the amount of chitosan is 1.5 g, and metal salt solution is 50 mL of the 25 g/L, the removal rate can reach maximum. Moreover, the removal rate increased linearly before 10 min, and tended to the balance after 20 min. Compared the adsorption characteristic of Cu2+, Ni2+, Co2+with chitosan, zeolite, activated carbon and diatomite, the removal rate of chitosan for Cu2+,Ni2+, Co2+is 73.99%, 69.38%!and 65.51%!respectively, without selectivity, which is much higher than that of zeolite, activated carbon and diatomite.It is proved that there is a huge advantage of chitosan on the adsorptionof Cu2+, Ni2+, Co2+compared with zeolite, activated carbon and diatomite by using adsorption dynamics.%研究壳聚糖对Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附性，分别讨论了吸附时间和用量对重金属离子去除率的影响.结果表明：当壳聚糖的用量为1.5 g时，对50 mL的25 g/L的重金属溶液的去除率达到最大值，且前10 min内去除率呈线性增加，吸附20 min后趋于平衡.壳聚糖吸附Cu2+、Ni2+、Co2+的去除率分别为73.99%、69.38%和65.51%，远远大于沸石、活性炭、硅藻土对Cu2+、Ni2+、Co2+的去除率，且无选择性.运用吸附动力学进行论证，证明壳聚糖对Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附相对于沸石、活性炭、硅藻土存在巨大的优势.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2016(035)003【总页数】5页(P16-20)【关键词】壳聚糖;吸附性;重金属离子;吸附动力学【作者】张毅;张转玲;黎淑婷;刘叶;张昊【作者单位】天津工业大学纺织学院，天津 300387;天津工业大学纺织学院，天津 300387;天津工业大学纺织学院，天津 300387;天津工业大学纺织学院，天津300387;天津工业大学纺织学院，天津 300387【正文语种】中文【中图分类】TS102.528.3当今生态农业越来越受到人们的重视，在国家“十三五”规划中也重点强调了“创新、协调、绿色、开放、共享”的发展理念.由于许多农业用水和土壤中存在大量的重金属离子，严重影响到农业的发展，所以去除重金属离子进行土壤修复成为实现生态农业的重大任务之一.目前，重金属离子的去除技术主要有化学法、离子交换法、电渗析、反渗透、纳滤等［1］，其中使用最为广泛的是化学方法［2］.化学吸附法是一种应用较早、应用广泛的方法，且具有操作简单、成本低、处理效果好等特点，对重金属废水和有毒废水的处理具有很大的优势［3］.用于化学吸附的载体有千万种，但人们为了实现废物利用，减少废物的产生量［4-5］，将目光投向了来源广泛的壳聚糖.同时，由于壳聚糖的应用非常广泛，且原料比较充足，因此壳聚糖的研究一直是一个比较热门的方向［6］.甲壳素又名甲壳质、几丁质、壳蛋白、明角质，其化学结构与天然纤维素相似，所不同的是纤维素在2位上是羟基，甲壳质在2位是乙酰氨基［7］.壳聚糖（chitosan）就是甲壳质经浓碱水解脱去乙酰基后生成的水溶性产物，又名聚氨基葡萄糖，其化学式为C6H11NO4.壳聚糖无毒无害，具有可生物降解性、生物相容性、广谱抗菌性等优良特性，在生物技术领域、食品方面、化妆品行业等得到广泛应用［8-11］.在环保方面，壳聚糖主要用于水体污染治理.其主要的官能团为C2—NH2、C3—OH、C6—OH，而C2—NH2基团上的氮原子具有孤对电子，能进入金属离子的空轨道，形成配位键结合.因此，壳聚糖对去除重金属有很好的效果［12］.目前，对壳聚糖及其他吸附剂在高浓度金属离子溶液中的吸附特征研究较少.本文以壳聚糖为主要研究对象，与活性炭、沸石和硅藻土在Cu2+、Co2+、Ni2+高浓度溶液中吸附性能进行对比研究，并应用吸附动力学进行科学论证.1.1 实验原料及设备原料：壳聚糖，国药集团化学试剂有限公司产品，脱乙酰度为86.4%；活性炭，天津市密欧化学试剂有限公司产品；沸石、硅藻土、无水硫酸铜，天津市光复精细化工研究所产品；硝酸镍、硝酸钴，天津市风船化学试剂科技有限公司产品.设备：气浴摇床，巩义市予华仪器责任有限公司产品；岛津UV2401PC型紫外-可见分光光度计产品，岛津公司产品；真空泵，巩义市英峪高科仪器厂产品.1.2 CuSO4、NiSO4、Co（NO3）2标准曲线的测定配置25 g/L的CuSO4溶液，取5个试管编号1、2、3、4、5备用；分别量取5、10、15、20、25 mL配好的Cu－SO4溶液置于5个试管中，在1～4号试管中分别加入20、15、10、5 mL蒸馏水，摇匀.以CuSO4质量浓度为0 g/L为基准线（0轴），对CuSO4质量浓度为5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L、25 g/L样品分别测定在光波长为700 nm的紫外吸收光值.NiSO4、Co（NO3）2溶液测定标准曲线的过程与Cu－SO4溶液的类似，其中NiSO4、Co（NO3）2溶液的初始质量浓度为50 g/L，NiSO4溶液的测试波长为395.2 nm，Co（NO3）2溶液的测试波长为511.4 nm.1.3 壳聚糖用量对Cu2+、Ni2+、Co2+吸附性的测定取质量浓度为25 g/L的CuSO4溶液50 mL，共12份，分别置于250 mL锥形瓶中，分别加入0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g、1.2 g、1.4 g、1.6 g、1.8 g、2.0 g、2.2 g、2.4 g壳聚糖，在气浴摇床中室温振动2 h，过滤后按照标准曲线制备条件测定吸光度值，计算其去除率. NiSO4、Co（NO3）2测定方法同上. 1.4 时间对壳聚糖吸附Cu2+、Ni2+、Co2+的测定为了更好地研究壳聚糖对重金属的吸附性能，本实验以沸石、硅藻土和活性炭作对比，探究了时间对壳聚糖吸附Cu2+、Ni2+、Co2+的影响.取质量浓度为25 g/L CuSO4溶液50 mL，共4份，分别置于250 mL锥形瓶中，分别加入适量的壳聚糖、沸石、硅藻土和活性炭，在气浴摇床中室温震荡5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min，按时间序列分别取出后过滤，按照标准曲线制备条件测定吸光度值，计算其去除率. 式中：E为去除率（%）；C0为吸附前金属盐的质量浓度（g/L）；C1为吸附后金属盐的质量浓度（g/L）.NiSO4、Co（NO3）2测定方法同上.1.5 壳聚糖对Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附性能判定应用吸附动力学判定材料的吸附性能是一种较好的方法.吸附动力学主要是对不同吸附时间内的吸附行为和吸附速率的描述.目前应用最多的主要有准一级反应动力学和准二级反应动力学2种［13］.准一级动力学反映的是一种在固相和液相之间可逆的平衡反应，实验数据和准二级动力学的拟合度可以用来判断吸附过程是否由化学吸附主导.准一级动力学和准二级动力学的公式为［14-15］：（1）准一级动力学［16］式中：Qe为吸附一定时间后的吸附容量（g/g）；V为被吸附溶液体积（mL）；m为吸附剂的用量（g）；qe为吸附平衡时吸附容量（g/g）；qt为吸附某时刻的吸附容量（g/g）；k1为准一级动力学模型速率常数（min-1）；t为吸附时间（min）.（2）准二级动力学式中：k2为准二级动力学模型速率常数（g·g-1·min-1）.2.1 CuSO4、NiSO4和Co（NO3）2标准曲线根据1.2实验步骤，做出CuSO4、NiSO4和Co（NO3）2的浓度与吸光度值的线性关系曲线，如图1所示.利用origin7.5线性拟合求得其标准曲线方程为：由于R值均达到0.999以上，表明所测得金属盐浓度和其吸光度值线性关系优良，可用于实验中计算金属离子浓度的依据.2.2 壳聚糖用量对Cu2+、Ni2+和Co2+吸附的影响根据1.3实验步骤获取一系列壳聚糖不同用量的吸光度值，并利用标准曲线求得吸附后重金属离子的浓度，进而得到壳聚糖用量对Cu2+、Ni2+和Co2+吸附的影响，如图2所示.由图2可以看出，随着壳聚糖用量的增加，其对Cu2+、Ni2+和Co2+去除率逐渐增大，当壳聚糖的用量达到1.5 g时，去除率基本达到最高值，当壳聚糖用量继续增加时，去除率基本不变，这是因为壳聚糖在吸附重金属离子的同时也在发生解吸过程，所以吸附和解吸必然存在一个平衡状态，而当达到这个平衡状态时，即使增加壳聚糖的加入量，溶液中的重金属离子浓度也不会再变化，即去除率也不再变大.由图2还可看出，壳聚糖对Cu2+的去除率最高，为70.84%；Co2+次之，69.38%；Ni2+最低，65.51%.但之间的差距不大，说明壳聚糖对Cu2+、Ni2+和Co2+的吸附机理相同，都是通过C2—NH2基团上的氮原子作用，因为其具有孤对电子，能进入金属离子的空轨道中形成配位键结合.所以壳聚糖的用量增加，导致了有效吸附基团的增多，即增加了与金属离子的配位活性点，使得对金属离子去除率提高.当金属离子浓度降低到一定程度时，使得配位活性降低，使得壳聚糖的用量达到最大值.2.3 时间对壳聚糖、沸石、硅藻土和活性炭吸附Cu2+、Ni2+、Co2+的影响由2.2实验结果分析得知，当壳聚糖用量为1.5 g时，其对Cu2+、Ni2+和Co2+的去除率基本达到最大值.所以在1.4实验中，壳聚糖、沸石、硅藻土和活性炭的加入量均为1.5 g.时间对壳聚糖、沸石、硅藻土和活性炭吸附Cu2+、Ni2+、Co2+的影响如图3所示.由图3可见，10 min内壳聚糖、沸石、藻土和活性炭对Cu2+、Ni2+、Co2+吸附近似呈线性增加，10～20 min内壳聚糖、沸石、硅藻土和活性炭对Cu2+、Ni2+、Co2+吸附均趋于最大值，其中壳聚糖的增加速率远远大于其余3种，约为其余3种中最大者2.5倍，而且无选择性；20 min内壳聚糖对Cu2+、Ni2+的去除率约为其余3种中最大者3倍，而对Co2+的去除率约为其余3种中最大者2倍.由此可见，壳聚糖对Cu2+、Ni2+、Co2+的去除率最高，是一种优良的重金属离子吸附剂.2.4 壳聚糖对Cu2+、Ni2+和Co2+的优良吸附性分析为进一步证实壳聚糖对Cu2+、Ni2+和Co2+具有优良的吸附性，依据吸附动力学原理，分别建立了壳聚糖、沸石、硅藻土和活性炭对Cu2+、Ni2+、Co2+吸附动力模型，如图4和表1、表2表、3所示.由图4和表1、表2、表3的图形和参数的拟合得到相关的平衡吸附容量qe和准二级反应速率常数k2及相关系数R.拟合方程的R值均在0.99以上，拟合动力学曲线的线性很好，说明壳聚糖、沸石、硅藻土和活性炭对Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附行为都很好地符合了准二级吸附动力学方程.由此说明，吸附反应中决定吸附速率快慢的是化学吸附过程（整合吸附）.准二级反应速率常数k2反映吸附速率的快慢，k2值越小吸附速率越快.从表1、表2、表3中可见，壳聚糖k2值远小于其余3种物质的k2值，表明壳聚糖对Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附速率快，这一点与图3中反应的）规律完全相符，这也进一步表明，壳聚糖对Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附相对于活性炭、硅藻土和沸石存在巨大的优势，是一种理想的重金属离子吸附剂.（1）壳聚糖作为一种金属离子吸附剂，其吸附率与时间和用量有关：随着壳聚糖用量的增加，其对Cu2+、Ni2+、Co2+去除率逐渐增大，当壳聚糖的用量达到1.5 g时，去除率基本达到最高值，当壳聚糖用量继续增加时，去除率基本不变；随着时间的增加，前10 min内壳聚糖对3种离子的去除率呈线性增加，20 min 时趋于平衡，且去除率远远大于活性炭、硅藻土和沸石对这3种重金属离子的去除率，且无选择性.（2）壳聚糖吸附初始质量浓度为25 g/L的Cu2+、Ni2+、Co2+溶液的最佳条件是：用量为3 g/L，时间20 min，去除率分别达73.99%、69.38%和65.51%. （3）运用吸附动力学进行论证，证明壳聚糖对Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附相对于活性炭、硅藻土和沸石存在巨大的优势，是一种理想的重金属离子吸附剂.【相关文献】［1］卢会霞，王建友，傅学起，等.EDI过程处理低浓度重金属离子废水的研究［J］.天津工业大学学报，2008，27（3）：15-18.LU H X，WANG J Y，FU X Q，et al.Study on dilute heavy metal ions waste water treatment by EDI process［J］.Journal of Tianjin Polytechnic University，2008，27（3）：15-18（in Chinese）.［2］沈品华.电镀废水治理方法探讨［J］.电镀与环保，1998，18 （3）：28-32.SHEN P H.Study on treatment method of electroplating wastewater［J］.Electroplating&Pollution Control，1998，18 （3）：28-32（in Chinese）.［3］YANG S，FU S，LIU H，et al.Hydrogel beads based on carboxymethyl cellulosefor removal heavy metal ions［J］.Journal of Applied Polymer Science，2011，119（2）：1204-1210.［4］陆朝阳，沈莉莉，张全兴.吸附法处理染料废水的工艺及其机理研究进展［J］.工业水处理，2004，24（3）：12-16.LU C Y，SHEN L L，ZHANG Q X.Research development of technics and mechanism of dye wastewater treatment by adsorption［J］.Industrial Water Treatment，2004，24（3）：12-16 （in Chinese）.［5］黄君涛，熊帆，谢伟立，等.吸附法处理重金属废水研究进展［J］.水处理技术，2006，32（2）：9-12.HUANG J T，XIONG F，XIE W F，et al.Progress in researcheson on treatment of heavy metal wastewater by adsorption process［J］.Technology of Water Treatment，2006，32（2）：9-12（in Chinese）.［6］杨俊玲.甲壳素和壳聚糖的化学改性研究［J］.天津工业大学学报，2001，20（5）：79-82. YANG J L.Study on the chemical modification of chitin and chitosan［J］.Journal of Tianjin Polytechnic University，2001，20 （5）：79-82（in Chinese）.［7］付宁，杨俊玲，倪磊.壳聚糖制备条件的研究和结构表征［J］.天津工业大学学报，2009，28（2）：63-66.FU N，YANG J L，NI L.Research of preparation conditions and structure characterizationof chitosan［J］.Journal of Tianjin Polytechnic University，2009，28（2）：63-66（in Chinese）.［8］JANG T D.Chitosant［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2001.［9］RAVI Kumar M N V，MUZZARELLI R A A，MUZZARELLI C，et al.Chitosan chemistry and pharmaceutical perspectives ［J］.Chem Rev，2004，104：6017-6084.［10］GUIBAL E，MILOT C，TOBIN J M.Metal-anion sorption by chitosan beads：Equilibrium and kinetic studies［J］.Ind Eng Chem Res，1998，37：1454-1463.［11］NGAH W S W，GHANI S A，HOON L L，et parative adsorption of Lead（Ⅱ）on flake and bead-types of chitosan［J］. J Chin Chem Soc，2002，49：625-628.［12］GUIBAL E.Interactions of metal ions with chitosan-based sorbents：A review ［J］.Separation and Purification Technology，2004，38（1）：43-74.［13］CHANDRA V，PARK J，CHUN Y，et al.Water-dispersible magnetite-reduced graphene oxide composites for arsenic removal［J］.ACS Nano，2010，4（7）：3979-3986.［14］SOYO M L，MOURE A，DOMINGUEZ H，et al.Recovery，concentrationandpurification of phenolic compounds by adsorption：A review［J］.Journal of Food Engineering，2011，105 （1）：1-27.［15］CHAUHAN D L，SANKARARAMAKRISHNAN.Highly enhanced adsorption for decontamination of lead ions from battery wastewaters using chitosan functionalized with xanthate［J］. Bioresource Technology，2008，99（18）：9021-9024.［16］WU D L，WANG W，ZHANG J H，et al.Preparation of mulberry branch biomass char and its usage in wastewater treatment［J］.Water Environment Research，2012，84（11）：2060-2069.。
甲壳素的应用
甲壳素的应用甲壳素又叫甲壳质、几丁质，是从虾蟹等甲壳类动物外壳中提取出来的一种物质，是目前世界上发现的唯一含有游离氨基碱性基团的多糖类动物纤维素，具有多种生理调节机能，是一种能够改善人体酸性体质，促进酸碱平衡的机能性物质。
适用于糖尿病、肝肾病、高血压、肥胖、便秘、溃疡等人群；此外，还可抗癌，抑制肿瘤细胞转移，有利于预防癌细胞病变和辅助放化疗治疗肿瘤疾病。
甲壳素广泛存在于微生物、酵母、蘑菇的细胞壁中及昆虫的表皮，乌贼、贝壳等软体动物骨骼内。
尤其是虾子、螃蟹等甲壳类的甲壳类的甲壳富含1/4~1/3的甲壳素。
甲壳素是由1,4连接，2-乙酰胺基-2-脱氧-β-D-吡喃葡萄糖和2-氨基-2-脱氧-β-D-吡喃葡萄糖，二元线性共聚物组成。
通常把能溶于稀酸水溶液的甲壳素称为壳聚糖，其脱乙酰度一般大于60%。
甲壳素与壳聚糖均可看作是纤维的C2位的OH基被CH3CONH基（甲壳素）或NH2基（壳聚糖）取代的产物。
甲壳素、壳聚糖之所以具有重要的理论研究意义和商业价值，在于其分子结构及组成的特性。
它是自然界中唯一大量存在的碱性多糖；此外，还是除蛋白质之外的数量最多的含氮有机物，其含氮量（6.89%）比人工合成的含氮纤维素衍生物的含氮量（1.25%）高约5倍。
这一结构特征，赋予甲壳素及其衍生物许多独特的理化性质和生物功能。
1997年7月31日召开的广州甲壳质学术研讨会——临床应用研讨会和同年3月15日召开的陕西省甲壳质学术研修会中曾一再提出：“甲壳素内萃取的几丁质及其纯化而出的壳聚糖，在医学界及临床实验上都获得非常良好的肯定，发现甲壳质、壳聚糖不仅在抑制人体老化上，能使人体细胞变得活性化外，也能强化免疫细胞，预防疾病，让人体恢复健康的运作，并能达成调整人体自律神经与荷尔蒙分泌等健康良好的作用。
”，“甲壳质是造福人群、促进人民健康长寿的神奇物质”。
具有保肝抗癌，降低血压、降低血糖、降低血脂，延缓衰老，减肥塑身，改善腰背酸痛等作用。
席夫碱的应用进展概述
小时之后检测溶液的荧光发射光谱变化，当Fe 3+或者Hg 2+加入其中之后后，荧光探针在451 nm 时都出现强的发射峰，其中前者更强一些。
3 席夫碱的应用进展席夫碱的应用非常广泛，在各个领域都可以发挥其作用。
下面针对席夫碱在药物领域、材料领域以及催化领域的应用情况。
具体如下。
3.1 药物领域应用随着科学技术发展速度的不断加快，席夫碱本身所具备的特殊医学性质受到了学术研究领域和应用领域的重视。
研究人员通过从药物领域角度进行研究发现，席夫碱类化合物具有非常强的配位能力，而且生物药理活性非常好，在应用的过程中，其他方面也具有优越的性能[2]。
通过这些研究可以验证，席夫碱是一种具有非常大的潜力的治疗药物，也可以作为功能材料使用。
安晓雯针对这方面的问题进行研究，经过化学试验，合成了3个水杨醛Schiff 氧钒配合物，通过对配合物进行研究，同时分析载药脂质体对肝肿瘤细胞的作用，发现其抑制效果良好。
胡国强对这方面的问题进行研究，采用了合成几种含碱性侧链的单席夫碱的方法，并对非对称双席夫碱进行合成研究，在实验中对癌细胞的体外活性进行研究，发现双席夫碱结构具有非常强的抗癌活性，特别是均三唑环，有双供电子取代基连接，此时潜在的活性就会充分体现出来，课件其具有药物研究价值。
石德清针对这方面的问题进行研究，将N 1-(2-四氢呋喃烷基)-5-氟尿嘧啶作为原料，与1，4-二澳丁烷进行化学反应，获得N 1-(2-四氢呋喃烷基)-N 3-(4-溴丁基)-5-氟尿嘧啶，经过与氨基酸席夫碱的钾盐缩合，就可以获得新的化合物，其具有非常好的抗肿瘤活性。
马永超针对这方面的内容进行研究，主要研究的内容是三氮唑席夫碱衍生物碱，其所发挥的作用是诱导分化人的肝癌细胞SMMC-7721，通过研究结果可以表明，三氮唑席夫碱衍生物对人肝癌SMMC-7721细胞具有非常好的抗增殖作用，可以促进癌细胞的分化[3]。
冯驸将芴经硝化、还原得到2-氨基芴充分利用起来，之后与各种芳香醛缩和，就可以蝴蝶相应的席夫碱类化合物，通过进行试验所获得的结果可以明确，多数的化合物都有非常好的抑菌效应，活性非常强。
路易斯酸调控双核铁配合物催化氧化反应的研究
摘要在催化反应中，金属酶催化剂在温和的条件下就可以体现出高的催化活性及高的产物选择性。
以甲烷单加氧酶为模型，探索其仿生化合物的结构和功能一直以来是人们追求的目标。
由于天然酶分子纯化困难稳定性差，而人工合成的仿生化合物可塑性强，更能清晰地了解酶的结构和功能。
所以人们更加注重对仿生酶的性能研究，同时也为仿生化学、酶化学等相关领域的发展提供了重要支撑和推动作用。
本文以甲烷单加氧酶简单的仿生化合物双核铁金属配合物为模型，以非卟啉类化合物(TPA：三[2-甲基吡啶]胺和TPMA：三[{4-甲氧基-2、5-二甲基}-2-甲基吡啶]胺)为有机配体，研究了非氧化还原性金属离子作为路易斯酸对双核铁催化剂的催化氧化反应性能的影响。
结果表明，路易斯酸Sc3+能够显著地提高双核铁配合物催化氧化环己烷和烯烃环氧化的反应速率，且路易斯酸的酸性越强，反应速率的提高越明显。
进一步的研究机理表明：低价的双核铁在过量的氧化剂TBHP的作用下生成高价的diamond core结构的惰性物种[Fe III(μ-O)2Fe IV], 该物种对于C-H键活化及烯烃环氧化反应体限了极差的催化活性，非氧化还原性金属离子的加入会解离该结构，形成开环的活性物种, 从而大幅度提高反应速率。
本文揭示了非氧化还原性金属离子作为路易斯酸对双核铁配合物催化氧化反应性能影响的规律及其机理，该工作的开展对于调控现有的惰性催化剂体系以及开发新的催化氧化技术具有重要的指导意义，也为研究甲烷单加氧酶催化氧化机理提供新的线索。
关键词：甲烷单加氧酶；双核铁配合物；路易斯酸；C-H键活化AbstractThe metal enzyme catalysts are well known for their ability to carry out catalytic reactions with the high efficiency, high selectivity under mild conditions. It is the goal to explore the applications of methane in the organic synthesis and industry by studying the biomimetic materials of metal enzymes like soluble methane monooxygenase(sMMO). Due to the complicated structure of the enzymes and the poor stability, the synthetic small molecular model complexes have the strong advantage in plasticity, and it is better to understand the structures, functions, activity differences and mechanisms of the enzymes. Therefore, the study of simple complexes of enzymes has become one of the most popular topics in science and catalytic chemistry. It promotes the development of enzyme chemistry, biomimetic chemistry and other related fields.In this paper, the influences of Lewis acids on the catalytic oxidation reactions by diiron complexes with TPA or TPMA ligand. The results showed that Lewis acid like Sc3 + could significantly accelerate the reaction rate of cyclohexane and olefin epoxidation by diiron complexs. In the absence of Lewis acid, oxidation of diiron(III) complex by TBHP would generate a well known di-μ-oxo-bridged dinuclear Fe (III)Fe(IV) core which is very sluggish for C-H acitivation and olefin epoxidation. Adding non redox metal ions would cause the dissociation of the dinuclear core which sharply improves the rates of reaction. This work may offer a novel strategy to improve the catalytic reactivity of a variety of inert redox metal catalysts, and may provide new clues to understand theirs roles in catalytic oxidation mechanism of soluble methane monooxygenase.Key words: soluble methane monooxygenase; diiron complex; Lewis acids; C-H activation目录摘要 (1)Abstract (2)1 绪论 (5)1.1甲烷单加氧酶的组成及存在形式 (5)1.2 甲烷单加氧酶的催化氧化循环机理 (7)1.3 甲烷单加氧酶的活化机理 (9)1.3.1分子氧活化机理 (9)1.3.2烷烃的活化机理 (10)1.4 生物酶中间体活性差异的研究 (11)1.5 非氧化还原性金属离子在均相催化反应中的应用 (14)1.6 选题的意义及思路 (16)2 实验部分 (19)2.1 实验试剂 (19)2.2 实验仪器及实验设备 (21)2. 3 双核铁配合物及配体的合成方法 (21)2.4 实验说明 (24)2.4.1 TON和TOF计算方法 (24)2.4.2催化氧化反应中的色谱条件 (25)2. 5催化氧化反应及动力学实验的操作步骤 (25)2.5.1烯烃环氧化体系的操作步骤 (25)2.5.2环己烷体系催化氧化实验的操作步骤 (25)2.5.3环己烷体系催化氧化动力学操作步骤 (26)2.5.4 Lewis acid调控双核铁催化氧化底物扩展的操作步骤 (26)2.6.机理的光谱学表征 (26)2.6.1 UV-Vis测试的操作步骤 (26)2.6.2 EPR测试操作步骤 (27)2.6.3同步辐射（EXAFS）测试操作步骤 (27)3实验结果与讨论 (28)3.1 Lewis acid调控双核铁催化剂催化氧化环辛烯的反应体系 (28)3.2 Lewis acid调控双核铁催化剂催化氧化环己烷体系条件的筛选 (30)3.3 Lewis acid 调控双核铁催化剂催化氧化环己烷体系空白实验 (36)3.4 Lewis acid调控双核铁催化剂(L = TPA和TPMA)催化氧化环己烷动力学实验 (37)3.5 路易斯酸调控双核铁催化剂(L=TPA)催化氧化底物扩展实验 (39)3.6. 双核铁催化剂/Sc(OTf)3/TBHP体系光谱表征 (43)3.7双核铁催化剂/Sc(OTf)3 /TBHP体系机理讨论 (47)4 结论 (49)致谢 (50)参考文献 (51)附录1 作者攻读硕士期间发表的论文 (58)附录2 (59)1 绪论金属酶作为一种生物催化剂，相比于其它催化剂具有选择性、高效性和反应条件温和的特征。
壳聚糖
[8]. 赵廷凯,李光明,刘乐浩等.多壁碳纳米管/壳聚糖复合材料的制备及电催化性能[J].中国有色金属学 报,2010,20(9):1732-1736.
10. 展望
羧甲基壳聚糖在生理条件下可溶,而且羧甲基 壳聚糖分子中既具有阴离子基团-COOH 又具有阳 离子基团-NH3+,使得它在生物医学领域应用的潜 力巨大。 今后羧甲基壳聚糖的研究重点可能放在：
图 5 壳聚糖宏观形貌
不能完全溶解于水和碱溶液中，但可溶于稀酸(pH<6) 壳聚糖在溶液中是带正电荷多聚电解质，具有很强的吸附性 壳聚糖具有很好的吸附性、成膜性和通透性、成纤性、吸湿 性和保湿型 。
4. 化学性质
壳聚糖分子链官能团较多，能发生多种反应， O—酰基化和N—酰基化、含氧无机酸酯化、醚化、 N—烷基化、氧化、螯合、酸吸附、接枝共聚和交联 反应，其中比较重要的是酰基化和醚化反应。
[6]. 李雅勋,陈刚,石文君.壳聚糖管状支架的制备及生物降解性[J].中国组织工程研究与临床康复, 2010,14（29）:5360-5362.
9.2 生活用品方面
羧甲基壳聚糖因较好的吸湿、保湿功能，羧 甲基壳聚糖吸湿、保湿性能优于透明质酸，并随 羧甲基取代度的增大而增强，因此可用做牙膏、 护肤、化妆品、护发及头发生长促进剂固发剂。
6. 壳聚糖改性
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化而得到的产物，虽 然含有游离的氨基，但它只溶于盐酸、醋酸、乳 酸、苯甲酸、甲酸等稀酸而不能溶于水、碱溶液 以及大多数有机溶剂，从而限制了壳聚糖的应用。
由于壳聚糖中含有-OH和-NH2具有一定的化 学活性，可通过改性的方法引入化学基团对其进 行物理化学方面的改性。
[3]. 吴刚.羧甲基壳聚糖的应用[J].滁州学院学报.2007,9（6）:65-67.
大黄酸金属配合物的合成_表征及抗氧化活性研究
2011年第69卷化学学报V ol. 69, 2011第8期, 925～930 ACTA CHIMICA SINICA No. 8, 925～930nnllzzff@*E-mail:Received August 9, 2010; revised November 9, 2010; accepted December 13, 2010.国家自然科学基金(No. 20961009)资助项目.926化 学 学 报 V ol. 69, 2011的大π键共轭体系, 强配位氧原子与合适的空间构型, 可作为金属离子良好的螯合配体. 有关大黄酸金属离子配合物研究国内外鲜见文献报道. 本文利用天然有机活性成分大黄酸首次合成了大黄酸金属配合物, 研究了它们的摩尔电导、稳定常数、红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱、1H NMR 、溶解性并研究了其可能的配位结构及抗氧化活性. 通过探究大黄酸与金属离子的配位行为及产物特点, 对深入了解大黄酸与金属离子配位反应的机理及开发该类新型药物具有重要意义.图1 大黄酸的结构 Figure 1 Structure of rhein1 实验部分1.1 试剂和仪器配合物的元素分析由Perkin Elmer 2400型元素分析仪测定; 红外光谱用美国Avater-360傅立叶红外光谱仪(KBr 压片)在4000～400 cm －1范围内测定; 核磁共振氢谱采用Varian Inova-400型超导核磁共振仪(DMSO-d 6作溶剂)测定; STA 409 PC 热重-差热分析仪; 紫外光谱、配位比等在岛津UV-2401PC 型紫外分光光度计上测定; 荧光性质在日立F-2500荧光分光光度计上测定; 国产DDS-型电导率仪及pH-3C 型酸度计.大黄酸(陕西慧科植物开发有限公司, 纯度大于98%)、二苯代苦味肼基自由基(DPPH•, Sigma 产品), 三羟甲基氨基甲烷(tris, Sigma 产品)、邻苯三酚、CuCl 2• 6H 2O 、FeSO 4•7H 2O 、Mn(CH 3COO)2•4H 2O 、无水甲醇等试剂均为国产分析纯, 所用水均为离子交换蒸馏水. 1.2 配合物的合成称取0.5 mmol 大黄酸用30 mL 无水甲醇溶解, 室温电磁搅拌, 待大部分配体溶解后, 加入0.25 mmol CuCl 2•6H 2O 的10 mL 无水甲醇溶液, 搅拌混合10 min 后, 逐滴加入氨水的甲醇溶液(1∶1, V ∶V ), 调节配体溶液的pH 值为8～9, 溶液很快有红棕色沉淀生成, 继续室温搅拌反应8 h, 将溶液静置过夜真空抽滤, 依次用蒸馏水、无水甲醇及乙醚分别将沉淀洗涤数次后, 真空干燥48 h, 得粉末状固体产物. 用FeSO 4•7H 2O 和Mn(CH 3COO)2•4H 2O 盐替代CuCl 2•6H 2O, 同法合成大黄酸铁(II)和大黄酸锰配合物, 产率均大于87%. 1.3 配位比及稳定常数的测定采用Job 法(又称等摩尔连续变化法)测定配合物的配位比和表观稳定常数. 在系列10 mL 容量瓶中, 加入相同浓度的大黄酸和金属离子的无水甲醇溶液, 保持大黄酸浓度和金属离子浓度之和为4.0×10－4 mol/L, 连续改变大黄酸和金属离子浓度之比值, 加入1.0 mL 氨水的甲醇溶液(1∶1, V ∶V ), 以无水甲醇定容. 室温放置30 min 后, 在435 nm 处测其吸光度. 1.4 抗氧化活性试验1.4.1 配合物对•OH 自由基的清除作用•OH 自由基清除试验采用Fe 2＋-H 2O 2-亚甲蓝体 系[10]. 在 5 mL 容量瓶中依次加0.05 mol/L pH 8.0 Tris-HCl 缓冲液1.0 mL, 0.02 g/L 亚甲蓝1.5 mL, 2 mmol/L FeSO 4溶液0.50 mL, 试样溶液1.0 mL, 0.5%H 2O 2溶液0.5 mL, 蒸馏水稀释至刻度. 37 ℃水浴中加热反应60 min, 在664 nm 处测其吸光度(A 样). 在其他条件不变的情况下, 蒸馏水代替样品测得的吸光度为空白吸光度(A 0).1.4.2 配合物对O 2•－自由基的清除作用超氧自由基清除试验采用碱性条件下邻苯三酚的自氧化产生O 2•－自由基体系[11]. 取pH 8.2的0.05 mol/L Tris-HCl 缓冲液4.5 mL, 置于25 ℃水浴中预热30 min,分别加入1.0 mL 试样和25 ℃预热过的30 mmol/L 邻苯三酚溶液0.4 mL, 混匀后于25 ℃水浴中反应5 min, 加入8 mol/L 的盐酸0.5 mL 终止反应, 318 nm 处测定吸光度(A 样). 空白对照组(A 0)以相同体积的蒸馏水代替样品. 1.4.3 配合物对DPPH•自由基的清除作用DPPH•自由基清除试验参照文献[12]方法. 取2.0 mL 试样与0.08 mg/L DPPH•无水甲醇溶液2.0 mL 混合均匀, 暗室条件下反应30 min 后于518 nm 处测定吸光度(A 样). 以2.0 mL 甲醇代替试样测得的吸光度(A 0).上述自由基清除率计算公式为: 清除率＝[(A 0－ A 样)/A 0]×100%2 结果与讨论2.1 配合物的组成及一般性质大黄酸金属配合物难溶于水、氯仿、乙醚、苯、丙酮、四氯化碳、N ,N -二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、乙酸乙酯, 微溶于甲醇、乙醇和吡啶, 易溶于二甲亚砜、氨水、氢氧化钠等碱性溶剂中. 空气中稳定, 配体和配合物C 、H 的含量在元素分析仪上测定, 金属离子含量用EDTA 法测定, 氯离子和硫酸根的定性分析呈阴性, 表明配合物不含氯离子和硫酸根. 在22 ℃的二甲亚砜(DMSO)溶液中, 测定了配合物的摩尔电导, 根据摩尔电导与电解质类型的关系[13], 可确定配合物为非电解质. 测定结果见表1.No. 8赵 芳等：大黄酸金属配合物的合成、表征及抗氧化活性研究927表1 配体和配合物的元素分析、摩尔电导值和稳定常数Table 1 Elemental analysis, molar conductance and stability constant data for the ligand and complexesFound (Calcd.)/%Complexes Formula Color C H MΛm /(s•cm 2•mol －1) lg K 稳Rhein C 15H 8O 6 Yellow 63.70 (63.39) 2.89 (2.84)CuL 2•2H 2O CuC 30H 18O 14 Red brown 54.43 (54.10) 2.65 (2.72) 9.56 (9.54) 9.7 13.75 FeL 2•2H 2O FeC 30H 18O 14 Red brown 54.69 (54.74) 2.83 (2.76) 8.57 (8.48) 3.5 14.30 MnL 2•2H 2O MnC 30H 18O 14Brown54.97 (54.81)2.80 (2.76)8.29 (8.36)5.513.642.2 配合物的红外光谱大黄酸及其过渡金属配合物的红外光谱主要特征峰见表 2. 以铜(II)配合物为例可以看出, 与配体大黄酸红外光谱相比, 配合物的红外光谱主要特征峰有明显差异. 配位后大黄酸的缔合羟基伸缩振动吸收带3000 cm －1处减弱或消失, 此弱宽带是由于大黄酸1,8位羟基与9位醌羰基形成分子内氢键[14], 在配合物中此带减弱或消失, 说明配位反应破坏了分子内氢键, 大黄酸的酚羟基与中心离子形成了配位键. 配合物在3432 cm －1出现一宽峰, 表明有结晶水存在. 配体分子10位醌羰基伸缩振动频率位于1696 cm －1, 9位缔合羰基吸收峰出现在1630 cm －1, 在配合物中分别移到1671和1612 cm －1处. 反之, 与羟基相关联的C —O 伸缩振动由1369和1263 cm －1向高波数区位移至1374和1267 cm －1. 这意味着大黄酸中醌羰基上的氧原子和酚羟基上的氧原子双双与中心铜离子螯合成环, 通过芳环使C ＝O 与C —O 产生一定的共轭效应, 导致C ＝O 键中电子云密度降低, C —O 键中电子云密度增加, 结果C ＝O 键级降低, 力常数变小, 其吸收峰向低波数方向移动, 而C —O 峰的情况正好相反. 配体在1605, 1569, 1493 cm －1处的芳环骨架振动在形成配合物后, 也向低频率方向发生了移动, 原因为配合物中形成了新环使共轭效应增强所致[15,16]. 同时在495～520 cm －1[17]出现了系Cu —O 伸缩振动的吸收峰,表2 大黄酸及大黄酸金属配合物的主要红外吸收频率及归属aTable 2 Main IR bands and assignments for metal complexes with rhein a Compd.νO-HνC=OνC=CνC-OνCu-ORH 3000 (Brw ）1696 (s),1630 (vs)1605 (s),1569 (s), 1493 (s) 1369 (s),1263 (vs)CuL 2•2H 2O 3346 (Brw)1671 (s),1612 (vs)1607 (s),1564 (s), 1477 (s)1374 (s),1267 (vs)519 (m)FeL 2•2H 2O 3421 (Brw)1675 (s), 1627 (vs) 1605 (s),1558 (s)1370 (s),1279 (vs)519 (m)MnL 2•2H 2O 3402 (Brw) 1625 (vs)1552 (s),1481(s)1378 (s),1279 (vs)518 (m)aνO-H , νC=O , νC=C , νC-O , νCu-O are in cm －1.进一步说明了配合物的形成.2.3 配合物的紫外可见吸收光谱、配位比及稳定常数的测定将大黄酸和大黄酸金属配合物配成浓度为1.0×10－4 mol/L 的无水甲醇溶液, 在200～500 nm 范围内进行UV-vis 扫描分别得吸收光谱(见图2).图2 配体和配合物紫外可见吸收光谱Figure 2 Ultraviolet-visible absorption spectra of ligand and complexes比较大黄酸和大黄酸金属配合物紫外吸收光谱可知, 大黄酸在225, 257和431 nm 处出现三个比较强吸收带, 是苯环共轭体系、醌样结构和醌羰基谱带. 大黄酸铜在235, 261 nm 处出现吸收带, 基本保持配体吸收峰形, 但吸收峰位置发生一定程度移位, 吸收强度增加; 大黄酸铁(II)和大黄酸锰在253 nm 出现一宽强吸收峰; 大黄酸铜、铁(II)、锰配合物在433 nm 处均出现吸收峰, 峰形较为对称, 这是醌羰基吸收带, 相比大黄酸吸收带430 nm 红移, 且大黄酸锰在516 nm 出现一新弱峰, 说明醌羰基参与配位成键. 峰位移动的原因可能是: 大黄酸与金属离子形成配合物后, 整个分子中电子的离域程度增大, 致使电子跃迁时需要的能量降低, 使吸收峰发生红移.以吸光度A 对C L /(C L ＋C M )作图(见图3), 由各图可确定各配合物的配位比. 用Job 法测定配合物稳定常数928化 学 学 报 V ol. 69, 2011的准确性取决于两侧直线的绘制精度. 因此, 采用Origin 软件作线性回归, 通过线性回归方程计算配合物表观稳定常数. 线性回归方程分别为: RH-Cu Y ＝0.00448＋0.8882x (R ＝0.9976), Y ＝1.529－1.399x (R ＝0.9933); RH-Fe(II) Y ＝0.00417＋1.241x (R ＝0.9994), Y ＝2.473－2.458x (R ＝0.9989); RH-Mn Y ＝0.04829＋1.219x (R ＝0.9870), Y ＝2.506－2.469x (R ＝0.9883). 表观稳定常数结果见表1, 配位比为: 大黄酸∶M ＝2∶1.图3 Job 法曲线图Figure 3 The graph of Job method for complexes2.4 配合物的核磁共振氢谱(1H NMR)为了进一步探讨大黄酸与金属离子的配位情况, 以氘代二甲亚砜为溶剂测定了配体及配合物的1H NMR 谱. 结果为大黄酸δ: 13.77 (s, 1H); 11.90 (s, 2H); 8.15 (d, J ＝1.2 Hz, 1H); 7.76 (d, J ＝7.6 Hz, 1H); 7.87 (t, J ＝9.7 Hz, 1H); 7.78 (d, J ＝1.2 Hz, 1H); 7.43 (d, J ＝8.7 Hz, 1H). 大黄酸铜配合物的1H NMR δ: 12.0～14 (m, 4H), 6.2～9.0 (m, 10H); 大黄酸锰配合物在δ 11.73 (s, 2H)出现一极弱峰，δ 7.0～10.8 (m, 10H)出现一三重宽峰；大黄酸亚铁配合物仅在δ 7.2～8.4 (m, 10H)出现一三重宽峰. 三种配合物均有δ 3.0～3.5 (m, 4H) H 2O 峰存在. 考虑到大黄酸的1,8位酚羟基性质相似, 均可与9位羰基氧形成分子内氢键, 由于3位羧基的强吸电子效应影响差异, 可推测1位羟基易于解离. 因此推测, 配体分子中的1位酚羟基失去质子并通过9位氧原子与金属离子形成配合物.2.5 配合物的热分析在氮气气氛下以10 /min ℃速率从25 ℃升温至900 ℃, 对配合物进行热重-差热分析. 配合物的TG 曲线见图4. 热分析结果表明, 配合物热分解行为彼此相似, 说明配合物具有相似结构. 配合物在100 ℃以下DSC 曲线上有一个小的吸热峰, 并伴有失重现象, 经计算失去的重量近似等于所含结晶水的重量, 故推测此峰为失去结晶水的吸热峰. 继续升温配合物开始缓慢放热分解, 经氧化放热后体系分别在580, 500, 660 ℃达到恒重, 得到稳定的对应氧化产物, 大黄酸铜、铁(II)、锰配合物总失重分别为84.73%, 85.30%, 86.73%, 与计算值基本相符.图4 配合物的热重曲线 Figure 4 TG curves of the complexes2.6 配合物的荧光光谱在λex ＝430 nm 处扫描大黄酸和大黄酸金属配合物无水甲醇溶液(浓度均为 1.0×10－5 mol/L)的荧光光谱. 由图5可以看出: 大黄酸铜和大黄酸锰的发射波长略发生红移, 荧光强度增强, 而大黄酸铁(II)发射波长发生红移, 但荧光强度减弱. 表明铜、锰配合物的形成增加了共平面性, 铁(II)配合物共平面性下降.图5 配体和配合物荧光光谱Figure 5 The fluorescence data of ligand and complexes根据大黄酸配合物的元素分析结果、红外光谱、紫外吸收光谱、核磁共振氢谱和热重-差热分析结果, 综合以上讨论, 可初步确定大黄酸金属配合物的可能结构如图6.No. 8赵 芳等：大黄酸金属配合物的合成、表征及抗氧化活性研究929图6 大黄酸金属配合物可能的结构Figure 6 Possible structure of the rhein-M complexes2.7 配合物的抗氧化活性2.7.1 配合物对•OH 自由基的清除作用配体和配合物清除•OH 自由基结果见图7. 由图可知, RH-Cu, RH-Fe, RH-Mn 均具有较高的抗•OH 自由基的活性, 并且其活性明显比相同量的大黄酸的活性高, 充分表现出金属离子与有机活性配体协同作用提高其抗•OH 自由基活性的能力. 配体和配合物对•OH 自由基抑制率高低顺序为: RH-Fe ＞RH-Cu ＞RH-Mn ＞RH.图7 配合物对•OH 自由基的清除作用Figure 7 Scavenging effect of ligand and complexes against •OH radical2.7.2 配合物对O 2•－自由基的清除作用由图8所示的实验结果可见, 大黄酸金属配合物的抗O 2•－自由基性能高于单纯的大黄酸配体, 显示出金属与有机活性配体的协同作用提高其抗O 2•－自由基的生物活性, 且配体和配合物对O 2•－自由基抑制率高低顺序为: RH-Fe ＞RH-Mn ＞RH-Cu ＞RH. 2.7.3 配合物清除DPPH•自由基的作用配体和配合物清除DPPH•自由基结果见图9. 根据文献报道[18], DPPH•法测定的机理可能是DPPH•使待测有机物形成不稳定的自由基中间体, 进而双分子偶联, 形成稳定的最终产物. 由此可以推测在甲醇溶液中, 大黄酸配合物稳定, 不易形成自由基中间体, 从而表现抑制率较低.图8 配体和配合物对O 2•－自由基的清除作用Figure 8 Scavenging effect of ligand and complexes against O 2•－radical图9 配体和配合物对DPPH•自由基的清除作用Figure 9 Scavenging effect of ligand and complexes against DPPH• radical3 结论本文以天然大黄酸为配体合成了大黄酸铜(II)、 铁(II)、锰(II)三种配位化合物. 利用元素分析、紫外光谱、红外光谱、热重分析、核磁共振氢谱等对其结构进行了表征, 确定了三种配合物的组成. 对比研究了配体及三种金属配合物对超氧阴离子自由基、羟自由基和DPPH•自由基的清除作用, 结果表明: 配合物的抗氧化活性与配体相比均有显著提高, 证明中草药中的有机活性成分与微量元素具有协同抗氧化效应.References1 Halliwell, B.; Gutteridge, J. M. Methods Enzymol . 1990,930化学学报V ol. 69, 2011186, 1.2Stohs, S. J.; Bagchi, D. Free Radical Biol. Med.1995, 18, 321.3Pogozelski, W. K.; Tullius, T. D. Chem. Rev.1998, 98, 1089.4Burger, R. M. Chem. Rev. 1998, 98, 1153.5Tamura, T.; Kosaka, N.; Ishiwa, J.; Sato, T.; Nagase, H.; Ito,A. Osteoarthr Cartilage2001, 9, 257.6Spencer, C. M.; Wilde, M. I. Drugs 1997, 53, 98.7Sun, M.; Sakakibara, H.; Ashida, H.; Danno, G.; Kanazawa, K. Biosci. Biotechnol. Biochem.2000, 64, 1373.8Huang, Y.-H.; Zhen, Y.-S. Acta Pharm. Sinica2001, 36, 334 (in Chinese).(黄云虹, 甄永苏, 药学学报, 2001, 36, 334.)9Liu, W.-S.; Luo, W.-Z.; Zhang, Z.-R; Yin, G.-K. West China J. Pharm. Sci.2001, 16, 293 (in Chinese).(刘文胜, 罗维早, 张志荣, 殷恭宽, 华西药学杂志, 2001, 16, 293.)10Li , F.; Zheng, H.-L. Spectrosc. Spect. Anal.2006, 26, 2294 (in Chinese).(李方, 郑怀礼, 光谱学与光谱分析, 2006, 26, 2294.)11Qing, D.-A.; He, X.-M. J. East China Norm. Univ. (Nat.Sci.), 1992, 2, 104 (in Chinese).(秦德安, 何学民,华东师范大学学报(自然科学版), 1992, 2, 104.)12Cotelle, N.; Bernier, J. L.; Catteau, J. P.; Pommery, J.;Wal-let, J. C.; Gaydou, E. M.Free Radical Biol. Med. 1996, 20,35.13Geary, W. J. Coord. Chem. Rev. 1971, 7, 81.14Zhang, Q.-M.; Gong, X.-D.; Xiao, H.-M.; Xu, X. J. Acta Chim. Sinica2006, 64, 383 (in Chinese).(张庆梅, 贡雪东, 肖鹤鸣, 许晓娟, 化学学报, 2006, 64, 383.)15Zeng, G.-F.; Qin, M. Spectrosc. Spect. Anal. 1993, 13, 27 (in Chinese).(曾广赋, 秦梅, 光谱学与光谱分析, 1993, 13, 27.)16Qin, M.；Zeng, G.-F.; Xi, S.-Q. Chin. J. Anal. Chim. 1995, 23, 770 (in Chinese).（秦梅, 曾广赋, 席时权, 分析化学, 1995, 23, 770.）17Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 3rd ed., Wiley Interscience, New York, 1978.18Alluis, B.; Dangles, O. Helv. Chim. Acta 2001, 84, 1133.(A1008092 Cheng, F.)。
席夫碱
席夫碱席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。
席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。
在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性[ 1];在催化领域，席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用[ 2];在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量[ 3];在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂[ 4];在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用[ 5]。
合成方法Schiff碱稀土配合物的合成方法主要有直接合成法和分步合成法，（该把直接合成法和分步合成法介绍一下）分步合成法得到的产品无论是在（产品）产率上，还是在（产品）纯度上都较直接合成法理想。
当反应活性低或选择性不好，用前述两种方法合成的产物不稳定或者产率低时，可选用模板合成法。
所谓模板合成法就是将金属离子作为模板试剂加入到羰基化合物中与胺类化合物反应的一类合成方法。
如（在）合成二羰基化合物和多胺的Schiff碱配体及其配合物时多采用此方法。
当合成的Schiff碱在反应溶剂中溶解度很小，上述三种合成方法均不适用时，一般采用逐滴反应法，即向胺类化合物与金属离子的混合溶液中逐滴活泼碳基化合物溶液的一种方法[ 6]。
这些合成方法适用于不同类型的Schiff碱金属配合物，它们各有优缺点。
大多数氨基酸Schiff碱稀土配合物的制备均可采用分步合成法。
（但分步合成法是制备氨基酸Schiff碱稀土配合物最常用的一种方法）催化领域的应用席夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括起来说，席夫碱做催化剂主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域等。
魏丹毅[ 7]等合成了9种稀土元素(La，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Er，Yb，Y)与水杨醛-缩β-丙氨酸(H2L)的双核配合物，发现此配合物对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反应有催化活性;姚克敏[ 8]等用直链醚-脂肪族氨基酸新型Schiff碱作为综合配体与稀土离子配位，发现它们在甲基丙烯酸甲酯聚合中有较好的催化活性;Yong [ 9]等发现钛席夫碱配合物对乙烯、苯乙烯的聚合反应有很好的催化活性.近年来，不对称催化环丙烷化反应已经成为研究的热焦点，在其催化剂体系中铜的席夫碱配合物是被研究最早最深人的体系之一。
关于公布广西高校大学生第十六届化学化工类
薏苡根多糖的抗氧化作用研究
农建聃，罗爱月
黄锁义
右江民族医学院
三等奖
53
百香果果浆中内生菌的分离鉴定及培养条件的研究
吴婉莹周映
陈正培
莫晓宁
广西科技大学鹿山学院
三等奖
54
微波对楠竹粉纤维素聚合度及其结晶结构的影响
杜秋懿李嘉彬
陈燕萌
广西科技师范学院
三等奖
55
青钱柳总黄酮含量提取工艺优化试验研究
林上弦月李梓
雷雪颜
钟新仙
广西师范大学
三等奖
3
氮掺杂碳纳米管载Pt催化剂的制备及其对甲醇电氧化的性能
黄炯容
樊友军
广西师范大学
三等奖
4
基于MOF衍生Co@NC纳米酶比色传感器用于有机磷农药的检测
郭洁钰
叶芳贵
广西师范大学
三等奖
5
甲醛降解用Bi/Ce/Cu2O薄膜的合成及工艺优化
曾一倍
蒙冕武
广西师范大学
三等奖
6
固体碱催化剂催化制备生物柴油及燃烧热分析
赖雪、黄剑生
胡晓熙
钦州学院
一等奖
21
机械活化固相法制备丙烯酸接枝木薯淀粉减水剂及其在水泥中的应用研究
秦毓才
陈渊
玉林师范学院
一等奖
22
一种5,7-二溴-2-甲基-8-羟基喹啉-铂(II)配合物的合成、结构表征及抗肿瘤活性研究
李朝洁
王书龙
玉林师范学院
一等奖
23
苯基异喹啉衍生物Pt(II)配合物的合成、结构表征及体外抗肿瘤活性初步研究
附件1：
第十九届广西高校大学生化学化工类学术创新成果大赛评审结果
（2018年）
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Ｏ一
脱乙酰度测定按文献 ［ ］ ２方法 ， 平行称三份试样 ， 测得 氨基含量为 ９ ％。 ２
２ ２ 合 成 壳 聚糖 担 载 铜 （ 配 合 物 ． Ⅱ）
分别按照摩尔 比壳聚糖 ： 铜盐（ｕＡ ）、ｕｌ 为 １１ Ｃ （ ｃ２ Ｃ ） ：称取壳 聚糖 １， Ｃ ２ ｇ在无水 乙醇 中溶胀 ２ 后 ， 别加入 Ｃ （ ｃ 、 ４ｈ 分 ｕＡ ） ２
条件下 回流反应 ６ｈ冷却抽滤洗涤后 ， ０， 用无水 乙醇抽 提至洗液无 色 ， 真空干燥到恒重 ， 分别得到蓝色 Ｃ Ｓ Ｃ （ｅ ）。 Ｔ — ｕａ￣ ，
２ 壳聚 糖铜 （ 配合 物 的结构 分 析 Ⅱ）
２ １ 元 素 分 析 ．
配合物 的元 素分析数据如表 １ 所示 。
２ ２ 差 热 一热 重 分 析 ．
维普资讯
第１ ６卷第 ３期 ２Ｏ Ｏ７年 ５ 月
早 顶 山 工 学 院 学 报
Ｖ １ １ ｏ． ０． ６Ｎ ３ Ｍａ ． Ｏ ７ ｙ２Ｏ
Ｊ 姗Ｉ ｏ １ ｉ 瑚 Ｉｓｔｅｏ Ｔｅｒ ｇ ａ ｆ ｇｎ ｌ ｄ ｎｔｕ ｅｈ￣ｏｙ ｉｔ ｆ
表１ 数据表明 ： 聚糖担 载铜（ 配合 物具有 配位不 饱和 性。 壳 Ⅱ） 差 热—热重 分析数据如表 ２ 所示 。
表 ２ 壳聚糖铜 配合 物的差热 一热重分 析数据
表２ 数据表 明 ：Ｔ Ｃ Ｓ—ｃ （ｃｃ２ ｕ ａａ） 的热稳定性最高 。
２ ３ 红外光谱分 析 ． 配合 物的红外光谱数据如表 ３所示 。 表 ３ 配体及配合物的红外光谱数据 ｃ ） ｍ
一
１（ｍ×３ ｍ）气化 室 ２０ｏ ７３ ｍ ， ０ Ｃ。检测器 ２０ｏ 程序升温 ８ ０ Ｃ， ０℃ ～ ０ Ｃ，５￣／ ｉ， ２０ｏ １ Ｃ ｒｎ 进样量 １ ａ 。
２ 合成
２ １ 壳 聚 糖 的 合 成 ．
按文献 ［ ］ １ 制备壳聚糖 ： 称取 １ ０ｇ甲壳素加入到 ５ ｍ 三颈烧瓶中 ， （ ｌ Ｄ 同时加入 ３ ｌ ０ｍ 浓度为 ５ ％的 Ｎ Ｏ ０ ａ Ｈ溶 液 ， 搅拌均 匀， 油浴控温 １０ｏ 回流反应 ２ ， ２ Ｃ， ｈ 过滤 ， 次用 自来水 、 依 蒸馏水洗至 中性 ， 烘干称重得 ８ ８ｇ ． 产物。
伯胺上 的 Ｎ参与 了配位 。同时 ， Ｉ Ｃ ｓ—Ｃ （ ｅ２Ｃ Ｓ—Ｃ Ｃ２Ｃ Ｓ—ｃ （ｃｃ２ ５８ｍ～、５ｃ １５５ｍ ｕ Ａ ）、 Ｔ ｕ１ Ｔ 、 ｕ ａａ） 在 ６ｅ ４ ６ｍ－ ．７ｃ 处 出现 Ｎ—Ｍ 的新 吸收峰 ，Ｔ —Ｃ （ ｃ２Ｃ Ｓ ｕａａ ）在 ４７ ｍ一处 均出现 Ｏ—Ｍ 的吸收峰 ， Ｃ Ｓ ｕＡ ）、Ｔ —ｃ （ｃｃ２ ２ｅ 配合物的可能结构如下 ：
．
收稿 日期 ：０ ７ ５ ８ ２０ —０ —１
作者简介 ： 苑壮 东（９０ ， ， １７ 一）女 山东济宁人 ， 士， 硕 济宁 学院化学 系讲师 ， 究方 向： 研 功能 高分子。
维普资讯
平顶 山工学院学报
表 １ 配合物的元素分析数据
２ ０ ５月 ０７年
环 己烯 催 化 性 能 。
关键词 ： 壳聚糖 ； 配合物 ； 己烯 ； 环 催化氧化
中 图分 类号 ： ０ １ ． ６ １６ 文献标识码 ： Ａ
１ 壳 聚糖 铜 （ 配合物 的 合成 Ⅱ）
１１ 试 剂 ．
甲壳素（ 售） Ｎ Ｏ Ｃ （ ｃ２Ｃ Ｃ２无水 乙醇 、 市 ， ａ Ｈ、 ｕＡ ）、 ｕ １ 、 无水 乙醚（ 均为分析纯 ）乙酰丙酮铜 （ ， 实验 室合成 ） 试剂 （ ， 未经纯 化 直接 使用） 环 己烯 （ ， 分析纯 ， 已纯化 ） 。
Ｃ Ｃ２ ｕ １的乙醇溶液 ，Ｏ℃条件 下回流反应 ７ ， 滤洗涤后 ， ３ ２ｈ抽 用无水 乙醇抽提 至洗液无 色 ， 真空干燥至恒重 ， 分别得到蓝色
Ｃ —Ｃ （ ｃ２蓝绿 色 Ｃ Ｓ ｕ １ ＴＳ ｕ Ａ ）， Ｐ —Ｃ Ｃ２ 。
按照摩 尔比壳 聚糖 ： 乙酰丙酮铜 为 ２ １ 取壳 聚糖 １ 在无水 乙醇 中溶胀 ２ ｈ ， ：称 ｇ ４ 后 加入 乙酰丙酮 铜的 乙醇溶液 ，０℃ ４
１２ 仪 器 ．
元素分析 仪 ： 意大利 ｃｄ Ｅｂ ｌ６ ａⅪ一 ｒ ｌ 型元素分析仪 。 ａ０
热分 析仪 （＇ Ｔ ：ｈｎｚ Ｔ一４ ｒ Ｉ Ｇ—Ｄ Ａ）ｓｉｄｕＤ ｌ ０型热分析仪 。升温速度 ：５￣ ／ ｆ ， 比物 ： ０ 。 １ Ｃ ｎ ｎ参 ｉ ３ 气相 色谱 仪 ： 岛津 Ｑ 一１Ａ气相色谱仪。载气流量（ ２５ ｎ ， Ｐ ６ Ｎ ）０ ａ 氢气流量 ５ｍ／ ｉ， ０ ｌｍｎ 空气 流量 ５Ｄ ｌｍｎ 色谱柱 子 Ｏ （ ｍ／ ｉ， Ｖ
／
＼
ｃ
。
峨
３ 壳聚糖 铜 （ 配合 物 的催化 氧化性 能 Ⅱ）
３ １ 壳聚糖铜 （ 配合物作为非均相催化剂对不 同底物的催化活性 ， 验结果 如表 ４ ｒ —ｃ （ ｃ２ Ｉ 实 所示 。
在 Ｃ Ｓ的 ｍ 谱 图中，Ｔ Ｔ Ｃ Ｓ的 一Ｏ Ｈ在 １ ５ ｅ ０ｍ一附近 的强和 宽 的吸收 峰 ， 配合 物 中变得 非 常弱 ， 一Ｏ ０ 在 且 Ｈ在 ３５０ ０
伽 一附近强 和宽的吸收峰也变成弱而尖的吸收峰 。配体的 一Ｎ ２ Ｈ 吸收双峰变成单 峰 ， Ｎ—Ｈ的吸收 向低 频移动 ， 明 且 表
文章 编号 －６ １ ６ ２ ２０ ）３ ０ ３ ４ １７ —９６ （０ ７ ０ —０ ２ —０
： ＝ ｊ
冗 糖 铜 （ 配合 物 的合 成 及 其 催 化 氧 化 性 能研 究 聚 Ⅱ）
苑壮 东
（ 济宁学院， 山东 曲阜 ２３５ ） ７ １５
摘 要 ： 合成 了壳聚糖铜 （ 金属 配合 物， Ⅱ） 对其结构进行 了表征和 分析 ， 考察 了配合 物对 分子氧 氧化