光谱分析的基本原理20079146572353623

直读光谱仪讲义 Page 1 of 40 第一章 直读光谱仪的概况

国内外光电直读光谱仪的发展 光谱起源于17世纪，1666年物理学家牛顿第一次进行了光的色散实验。他在暗室中引入一束太阳光，让它通过棱镜，在棱镜后面的自屏上，看到了红、橙、黄、绿、兰、靛、紫七种颜色的光分散在不同位置上——即形成一道彩虹。这种现象叫作光谱．这个实验就是光谱的起源，自牛顿以后，一直没有引起人们的注意。到1802年英国化学家沃拉斯顿发现太阳光谱不是一道完美无缺的彩虹，而是被一些黑线所割裂。 1814年德国光学仪器专家夫琅和费研究太阳光谱中的黑斑的相对位置时．把那些主要黑线绘出光谱图。 1826年泰尔博特研究钠盐、钾盐在酒精灯上光谱时指出，发射光谱是化学分析的基础、钾盐的红色光谱和钠盐的黄色光谱都是这个元素的特性。 到1859年克希霍夫和本生为了研究金属的光谱自己设计和制造了一种完善的分光装置，这个装置就是世界上第一台实用的光谱仪器，研究火焰、电火花中各种金属的谱线，从而建立了光谱分析的初步基础。 从1860年到1907年之间、用火焰和电火花放电发现碱金属元素铯Cs、1861年又发现铷Rb和铊Tl，1868年又发现铟In和氦He。1869年又发现氮N。1875~1907年又相继发现镓Ga，钾K，铥Tm，镨Pr，钋Pe，钐Sm，钇y，镥Lu等。 1882年，罗兰发明了凹面光栅，即是把划痕直接刻在凹球面上。凹面光栅实际上是光学仪器成象系统元件的合为一体的高效元件，它解决了当时棱镜光谱仪所遇到的不可克服的困难。凹面光栅的问世不仅简化了光谱仪器的结构，而且还提高了它的性能。 波耳的理论在光谱分析中起了作用，其对光谱的激发过程、光谱线强度等提出比较满意的解释。 从测定光谱线的绝对强度转到测量谱线的相对强度的应用，使光谱分析方法从定性分析发展到定量分析创造基础。从而使光谱分析方法逐渐走出实验室，在工业部门中应用了。 1928年以后，由于光谱分析成了工业的分析方法，光谱仪器得到迅速的发展，一方面改善激发光源的稳定性，另一方面提高光谱仪器本身性能。 最早的光源是火焰激发光谱；后来又发展应用简单的电弧和电火花为激发光源，在上世纪的三十、四十年代改进采用控制的电弧和电火花为激发光源，提高了光谱分析的稳定性。工业生产的发晨，光谱学的进步，促使光学仪器进一步得到改善，而后者又反作用于前者，促进了光谱学的发展和工业生产的发展。 六十年代光电直读光谱仪，随着计算机技术的发展开始迅速发展，1964年ARL公司展示一套数字计算和控制读出系统。由于计算机技术的发展，电子技术的发展，电子计算机的小型化及微处理机的出现和普及，成本降低等原因、于上世纪的七十年代光谱仪器几乎100％地采用计算机控制，这不仅提高了分析精度和速度，而且对分析结果的数据处理和分析过程实现自动化控制。 解放后，我国的光谱仪器工业从无到有，由小到大，得到飞跃的发展，且具有一定的规模，与世界先进技术竞争中求生存，社会商品竞赛中得到发展。 1958年开始试制光谱仪器，生产了我国第一台中型石英摄谱仪，大型摄谱仪，单色仪等。中科院光机所开始研究刻制光栅，59年上海光学仪器厂，63年北京光学仪器厂开始研究刻制光栅，63年研制光刻成功。1966—1968年北京光学仪器厂和上海光学仪器厂先后研制成功中型平面光栅摄谱仪和一米平面光栅摄谱仪及光电直读头。1971—1972年由北京第二光学仪器厂研究成功国内第一台WZG—200平面光栅光量计，结束了我国不能生产光电直读光谱仪的历史。 直读光谱仪讲义 Page 2 of 40 八十年代以来，我国铸造行业开始引进光电直读光谱仪作为熔炼过程中化学成份控制的分析手段，并逐步取代了我国传统的湿法化学分析法，至今已发展到中小企业也逐步采用光谱法配合作炉前分析。国外引进的铸造生产线已配备了专用的光谱分析设备，作为成套设备进入中国，这是铸造行业对质量控制要求越来越严的发展的必然结果，也是光电光谱分析本身的优点决定了这一技术自1945年问世以来，历时五十六年而经久不衰之缘故。 众所周知，原子发射光谱分析所采用的原理是用电弧（或火花）的高温使样品中各元素从固态直接气化并被激发而发射出各元素的特征波长，用光栅分光后，成为按波长排列的“光谱”，这些元素的特征光谱线通过出射狭缝，射入各自的光电倍增管，光信号变成电信号，经仪器的控制测量系统将电信号积分并进行模/数转换，然后由计算机处理，并打印出各元素的百分含量。 从以上原理可以看出原子发射光谱分析，有其独特的、特别适合于配合炉前分析的优点，使其发展成为金属冶炼和铸造行业必不可少的分析手段，其特点如下： 一、 炉中取的样品只要打磨掉表面氧化皮，固体样品即可放在样品台上激发，免去了化学分析钻取试样的麻烦。对于铝及铜、锌等有色金属样品而言，可用小车床车去表面氧化皮即可。 二、 从样品激发到计算机报出元素分析含量只需20-30秒钟，速度非常快，有利于缩短冶炼时间，降低成本。特别是对那些容易烧损的元素，更便于控制其最后的成份。 三、 样品中所有要分析的元素（几个甚至十几个）可以一次同时分析出来，对于牌号复杂的产品，要求分析元素愈多愈合算，经济效益好。 四、 分析精度非常高，可以有效控制产品的化学成份，保证它能符合国家标准的规格，甚至可将合金成份控制到规格的中下限，以节省中间合金或铁合金的消耗。 五、 分析数据可以从计算机打印出来或存入软盘中，作为永久性记录。 总之，从技术角度来看光电光谱分析，可以说至今还没有比它能更有效的用于炉前快速分析的仪器，具备了那么多的特点而能取代它。所以世界上冶炼、铸造以及其他金属加工企业均竞相采用这类仪器成为一种常规分析手段，从保证产品质量，从经济效益等方面，它是十分有利的分析工具。 第二章 光谱分析基本原理

§2-1，光谱分析的种类和分析的内容 在日常生活中，可以见到各种不同的，如红、黄、兰、白色光。太阳光经三棱镜后，会产生红、橙、黄、绿、青、兰，紫排列的色带，还有人们肉眼所看不见的光如紫外线，红外线，γ射线等。 从光谱分析的观点重要的谱线波长是在100—12000*10-1nm之间，这个区间又分为几个光谱范围。 从广义讲，各种电磁辐射都属于光谱，一般按其波长可分为： γ射线 0.00005—0.14nm x射线 0.01—10nm 微波波谱 0.3mm—lmm 而光谱区可分为： 真空紫外区10—200nm 近紫外区200～380nm 可见光谱区 380—780nm 近红外光谱 780nm一3μm 远红外光谱 3—300μm 直读光谱仪讲义 Page 3 of 40 注：1米 (m)=103毫米 (mm)=106微米 (μm) 光电直读光谱分析应用的元素波长，大部分在真空紫外区和近紫外区最多。 我们通常所讲到光谱仅指光学光谱而言，从物质(固、液、气)加热或用光或用电激发射光谱时得到三种类型的光谱。线光谱是由气体状态下的原子或离子经激发而得到的，通常呈现分立的线状所以称线光线，就其产生方式而言又可分为发射光谱(明线)和吸收光谱(暗线)两种，因此光谱分析又分为发射光谱分析和原子吸收光谱分析。如果是原子激发产生的光谱，称原子光谱，如果离子激发所产生的光谱称离子光谱。带状光谱是原子结合成分子中发出的或两个以上原子的集团发出的，通常呈带状分布，是分子光谱产生，如在光谱分析中采用炭电极，在高温时，炭与空气中氮化合生成氰带(CN)分子，当氰分子在电弧中激发时产生的光谱，称氰带。连续光谱是从白热的固体中发出的，是特定的状态下原子分子中发出来的，所以连续光谱是无限数的线光谱或带光谱集合体。 我们通常讲的光谱分析，一般是指“原子发射光谱分析”，光电光谱分析中元素波长都是元素的原子光谱和离子光谱。 现在光电光谱仪主要分为两大类。非真空型的光电光谱仪的工作波长范围在近紫外区和可见光区。真空光电光谱仪工作波长扩展到远真空紫外120．0nm，因而利用这个波段中氮、碳、磷、硫等谱线的灵敏度来分析钢中的重要元素。

§2—2 发射光谱分析的理论基础 §2—2—1 原子结构与原子中电子的性质 光谱分析主要是指定性分析和定量分析；分析时，必须要了解原子的结构和原子中电子的性质。实

验表明、任何元素的原子都包含着一个小的结构紧密的原子核，原子核由质子和中子组成，核外分布着电子，每个电子都带有负电荷，其电荷大小与质子所带的电荷相等而符号相反。中子是不带电的，在中性的原子内，质子的数目与电子数目相等，这个数目表征着每一元素的特征，通常称为原子序数。 正是由于电子在原子核周围分布不是随意的，而是有一定规律的，所以才显示了每个元素的不同化学性质和不同光谱，因而我们可以想象电子处于一定轨道上，同时电子在每一轨道(或状态上)所具有的能量不相同的，每个轨道可认为是相当于原子中的一个能级。波耳的原子模型图来解释原子核外的电子结构是比较简单明了的。

图中A、B分别表示氢原子和氦原子的波耳模型

事实上，电子具有波动性，这个性质使原子中电子轨道概念失去意义，代替这个概念的和更能反映原子图象的是量子力学的电子状态或者称波函数，在原子核周围的空间电子是按几率分布的，这种几率分布称为“电子云”依据量子力学理论计算得到的电子云密度与波耳氢原子第一轨道地方是相吻合的。 直读光谱仪讲义 Page 4 of 40 电子在原于中几率分布 §2—2—2 光谱波长的产生 任何物质都是由元素组成的，而元素又都是由原子组成的，原子是由原子核和电子组成，每个电子都处在一定的能级上，具有一定的能量，在正常状态下，原子处在稳定状态，它的能量最低，这种状态称基态。当物质受到外界能量(电能和热能)的作用时，核外电子就跃迁到高能级，处于高能态(激发态)电子是不稳定的，激发态原子可存在的时间约10-8秒，它从高能态跃迁到基态，或较低能态时，把多余的能量以光的形式释放出来，原子能级跃迁图见图。

横坐标表示原子所处的能级；Eo为基态能级的能量，一般为零表示，释放出的能量ΔE与辐射出的光波长λ有如下关系。

ΔE=Eh-El=ch/λ 式中：ΔE 释放出的能量， Eh 高能态的能量， E1 低能态的能量， c 光速(3X10l0厘米/秒) h 勃朗克常数 λ 辐射光的波长 图中纵坐标表示各能级所具有的能量，

因为每一种元素的基态是不相同的，激发态也是不一样的，所以发射的光子是不一致的，也就是波长不相同的。

依据波长入可以决定是那一种元素，这就是光谱的定性分析。另一方面

谱线的强度是由发射该谱线的光子数目来决定的，光子数目多则强度大，反之则弱，而光子的数目又和处于基态的原子数目所决定，而基态原子数目又取决于某元素含量多少，这样，根据谱线强度就可以得到某元素的含量。