第七章聚合物的粘弹性.

3）温度——温度太高，链段运动很快，完全可 以跟上应力的变化，无滞后现象。温度太低， 链段运动很慢，形变完全来不及发展，滞后 现象不明显。只有在Tg附近几十度的温度范 围内，链段能够充分运动但又跟不上应力的 变化，才会出现明显的滞后现象。
力学损耗
聚合物受到交变应力作用时如果不发生滞后， 每一次形变过程外力所做的功都可以以弹性储能的 形式完全释放出来，用来恢复原来的形状，在一个 应力交变循环过程中没有能量损耗。
在有滞后现象存在时，由于形变的发展落后于 应力的变化，当第一周期的形变还没有完全恢复时， 材料又会受到第二个周期应力的作用，因此每个周 期都会有一部分弹性储能没有释放出来。这部分能 量最终转变为热能，以热量的形式释放出来。所以 每一个应力作用循环都要消耗能量——力学损耗或 者内耗。
滞后圈：OABCD
A. 芳杂环结构聚合物具有较好抗蠕变性能；
B. 交联可以提高材料的耐蠕变性能； C. 结晶可以阻止蠕变；
二.应力松驰
在恒定温度和形变保持不变条件下，聚合物内 部应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。
应力随时间的衰减呈指数关系： σ（t）=σo e-t/τ
应力松驰产生的原因：
当聚合物受到外力作用发生变形时，分子链段 要沿着外力方向伸展与外力相适应，因而在材料内 部产生内应力。但是链段的热运动又可以使某些链 缠结散开，以至于分子链之间可以产生小的相对滑 移；同时链段运动也会调整构象使分子链逐渐地回 复到原来蜷曲状态，从而使内应力逐渐地消除掉。 应力松弛与温度有关。当温度远小于Tg时，链 段运动的能力很弱，应力松弛非常慢；当温度太高 时，应力松弛过程进行太迅速。只有在Tg温度附近 几十度的范围内，应力松弛现象才比较明显。
第七章 聚合物的粘弹性
§7-1 聚合物的力学松弛现象
理想固体 ——受力后表现为普弹形变，形变与时间 无关，符合虎克定律；
理想流体 ——受力后表现为粘性形变，形变随时间 线性发展，不可逆，符合牛顿粘性定律；
聚合物分子链的体积庞大，分子间存在较大的 内摩擦阻力。因此材料在受到外力作用后会同时表 现出弹性和粘性，其各种性能（形变、应力、模量 等）表现出对时间(或频率)的强烈依赖性——聚合 物材料是典型的粘弹性材料。
拉伸曲线上的应变 达不到与应力相对 应的平衡值 平后 回 衡于 缩 值与 曲 应线 力上 相的 对应 应变 的落
E2
1 2 3
o
E1

o
E2
(1 e
t /
o ) t
蠕变发展与时间的关系
1)在应力加载很短的时间内，仅有理想的弹性形变， 形变量很小。 2)随应力作用时间的推移，蠕变开始以较快的速度 发展，然后逐渐变慢，最后达到平衡。该阶段的 蠕变发展主要是由滞后弹性形变引起，也包括随 时间的增加而增大的极少量的粘流形变。 2)在应力加载时间很长的情况下，推迟弹性形变已 经充分发展，达到了平衡后，最后的蠕变发展只 有纯粹粘流流动的贡献。
蠕变发展与温度的关系
玻璃化温度以下——链段运动松弛时间很长，ε2很 小；材料本体粘度很大，ε3很小；因此蠕变主要由 普弹形变构成，蠕变量很小。 玻璃化温度以上——链段运动的松弛时间变短 ， 导致ε2 较大；材料的本体粘度η3仍很大，ε3 较小； 蠕变主要由ε2构成，夹杂着少量ε3。 聚合物流动温度——松弛时间和本体粘度都很小， 但由于ε3 随时间的发展而发展，导致总形变不断发 展——粘性流动。
力学松弛—— 聚合物的各种性能表现出对时间的依 赖性。粘弹性是力学松驰行为的一种典型情况。
粘弹性的划分：
线性粘弹性和非线性粘弹性—— 静态粘弹性和动态粘弹性——P180 根据聚合物材料受到不同外力作用的情况，聚合物 材料会表现出不同的粘弹性现象：
蠕变
应力松弛 滞后
一、蠕变
在一定的温度下和较小恒应力的持续作用下， 材料应变随时间的增加而增大的现象。
2 3
1
2
1
t1 t2
3
线型聚合物的蠕变曲线和回复曲线
线型聚合物的蠕变由三部分形变叠加而成
1)普弹形变ε1——形变量很小，瞬时可逆；
ε1 =σo/E1 E1—普弹弹性模量；
2)高弹形变ε2——形变量大，滞后可逆； 2 (1 e t )
E2—高弹弹性模量；τ—链段运动松弛时间； 3)粘性形变ε3——不可逆的粘性流动； ε3 =σot/η3 η3—— 聚合物的本体粘度
影响滞后的因素
1）聚合物的链结构——刚性链聚合物由于链段根本 无法运动，所以滞后现象不明显；柔性链聚合物 链段的运动很容易发生，滞后现象比较严重。
2 ）外力作用频率 —— 若外力作用频率 ν 太高，应力 变化的周期就很短，链段的运动完全跟不上应力 的变化，相当于链段不能运动，所以滞后表现不 出来。若作用频率ν太低，应力变化的周期很长， 链段的运动完全可以跟上应力的变化，也不会表 现出明显的滞后现象。只有当外力作用频率适中， 链段一方面可以运动，但又不能完全跟上应力的 变化，这时滞后现象才能充分体现出来。
三、滞后
聚合物受到正弦交变应力作用后应力与应变随时间 的变化：
聚合物在交变应力作用下Βιβλιοθήκη 变落后于应力变化的 现象———滞后。
正弦交变应力： σ （t）=σ o Sinω t
σ o—最大应力；ω ——外力变化的角频率；
应变也呈正弦变化，但比应力落后了相位差δ ： ε （t）=ε o Sin（ω t –δ ） ε o—最大形变；δ ——应变落后于应力的相位差； 滞后现象产生的原因也是链段的运动受到内摩 擦阻力作用的结果。当外力变化时，链段的运动受 到内摩擦阻力的作用跟不上外力的变化，所以形变 总是落后于应力，滞后了一个相位差 δ 。在链段能 够运动的前提下，链段运动的阻力越大，应变落后 于应力就越严重，δ 越大。
蠕变现象与外力大小也有关系——在小应力和 短时间作用下，蠕变量非常小，不容易观察出来。 在大应力持续作用下，蠕变的发展比较快。 观察蠕变最适宜的温度范围是在聚合物的Tg温 度以上不远处，此时链段的运动刚开始，运动时受 到的内摩擦阻力较大，蠕变现象最为明显。
蠕变对聚合物材料使用的影响： （1）尺寸稳定性； （2）长期负载能力；