乙烯空气氧化法制环氧乙烷
课程设计
设计题目：乙烯空气氧化法制环氧乙烷
学院：专业：班级：
学生：指导教师：系主任: （签名）
一、设计要求：
1、根据设计题目，进行生产实际调研或查阅有关技术资料，选定合理的流程方案和设备类型，并进行简要论述。（字数不小于8000字）
2、设计说明书内容：封面、目录、设计题目、概述与设计方案简介、工艺方案的选择与论证、工艺流程说明、专题论述、参考资料等。
3、图纸要求：工艺流程图1张（图幅2号）；设备平面或立面布置图1张（图幅3号））。
二、进度安排：
教学内容学时地点
备注
查资料、说明书提纲、流程论证、工艺流
程图第一周
设计
室
设备布置图、说明书整理、答辩。第二周
设计室
三、指定参考文献与资料
《过程装备成套技术设计指南》（兼用本课程设计指导书）、《过程装备成套技术》、《化工单元过程及设备课程设计》
摘要
本文对用乙烯空气氧化法生产环氧乙烷进行的工艺设计,简单介绍了生产方法、原理、工艺流程，对主要设备进行了设计。
关键词：乙烯；空气；环氧乙烷；氧化反应。
。
目录
前言 (1)
第一章.工艺流程论证 (2)
1-1.生产原理 (2)
1-2.环氧乙烷生产工艺流程简述 (2)
1-3.环氧乙烷生产工艺流程简图 (3)
第二章.乙烯环氧化催化剂 (4)
2-1.催化剂 (4)
2-2.催化氧化原理 (5)
2-3.反应动力学方程 (7)
第三章.典型机械设备选型 (7)
3-1.反应器 (7)
3-1-1.工业反应器类型的选取 (7)
3-2-1. 固定床气-固相催化反应器的设计 (7)
3-2-2 固定床催化反应器催化剂用量的确定 (10)
3-3 吸收塔 (11)
3-4 设备布置图 (14)
第四章总结 (15)
第五章参考文献 (16)
第六章致谢................................. . (17)
第七章附录 (18)
前言
低级烯烃的气相氧化都属非均相催化氧化范畴。催化剂为毫米级或μ级微粒,它们分别用于固定床或流化床反应器。烯烃气相氧化可制得很多有用的有机化合物,其中比较重要的有乙烯环氧化制环氧乙烷、丙烯氧化偶联制丙烯腈、丙烯环氧化制环氧丙烷以及丁烯氧化制顺丁烯二酸酐(俗称顺酐)等。环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯而占第二位的重要有机化工产品。它除部分用于制造非离子表面活性剂、氨基醇、乙二醇醚外,主要用来生产乙二醇，后者是制造聚酯树脂的主要原料。也大量用作抗冻剂。现在几乎所有的环氧乙烷都与乙二醇生产相结合在一起,大部或全部环氧乙烷用于生产乙二醇,少部分用于生产其它化工产品。据预测,全世界环氧乙烷的生产能力2000年为14183万t/a。中国1995年生产能力为69万t/a,2000年预测为890万t/a,低于需求量4～5万吨,因此在“九五”规划中仍需新建环氧乙烷生产装置。产品性质：环氧乙烷具有乙醚气味的易挥发的无色液体，有毒。可与水任意比例混合。与空气混合物的爆炸极限为3.6到78%（体积），沸点10.7℃，熔点为-111℃，比重（22.4℃）0.8694，折射率1.3597.溶于水和乙醚和乙烯。
用途：环氧乙烷主要用于制造乙二醇，聚酯纤维和薄膜，乙醇胺等。
生产过程简述：乙烯和空气和循环气经预热后进入列管式固定床反应器，反应器内充填银入净化塔，从塔底除去水，净化塔塔顶流出物进入轻分组塔，从轻分组塔塔顶除去轻组分，塔底物经精馏塔精制后，从塔顶得到纯度为99%以上的环氧乙烷。乙烯的转化率为25到35%，选择性70到73%，催化剂寿命1到2年。
主要反应为：C
2H
4
+1/2O
2
C
2
H
4
O+146.54KJ 。Ag为催化剂，反应温
度240到280℃，反应压力为1到2Mpa。
催化剂，反应温度240到280℃，反应压力为1到2Mpa。反应后的气体用水吸收，从主环氧乙烷吸收塔塔顶出来的未被吸收的气体，一部分进入副反应器，而绝大部分循环到主反应器。从副反应顶部出来的气体经冷却后也用水吸收，从主环氧乙烷吸收塔和副环氧乙烷吸收塔塔底流出的环氧乙烷吸收液送入解析塔，塔顶流馏出物进
第一章工艺流程论证
1.乙烯空气氧化法制环氧乙烷的生产原理及生产方法1-1 生产原理
主要反应：C
2H
4
+1/2O
2
C
2
H
4
O+146.54KJ，乙烯和空气和循环气经预
热后进入列管式固定床反应器，反应器内充填银催化剂，反应温度240到280℃，
反应压力为1到2Mpa。
1-2 环氧乙烷生产工艺流程简述
空气氧化法的工艺流程空气经除尘、压缩后进入空气洗涤塔,在塔中部喷下浓度为10%～15%的氢氧化钠水溶液以除去空气中的硫化物和卤化物。经碱洗后的空气在塔上部用清水洗去夹带的碱沫,然后在混合器中与来自第一吸收塔顶来的循环气混合,再在另一个混合器中与原料乙烯混合,经循环压缩机压缩至2.3MPa左右,再经热交换器与反应气热交换后,温度升至230℃,然后进入第一反应器。入反应器的进料组成为:乙烯约4.3%(重),氧约6%(重),CO
２
约11%,氮约78%,其余为少量的乙烷和水。反应后的物料(反应气)为240～290℃,反应热通过列管外的水移走,空速7000 h-1,乙烯转化率约35%,选择性约68%,单程收率约24%。反应气经过换热降温后,进入第一吸收塔,在2.0MPa压力下用含乙二醇约7%的水吸收环氧乙烷。吸收塔釜液含环氧乙烷约1.6%。塔顶排出的气体含乙烯约3%(重量),氧约4%,其中90%作循环气与空气和原料乙烯混合后进第一反应器。余下的10%经补充空气后进入第二反应器。进气中乙烯含量约2.5%(重量),氧6%。第二反应器的结构与第一反应器相同,都是固定床列管式反应器,也用水移走反应热。为最大限度的利用乙烯,采用降低空速(3500 h-1)的办法,乙烯转化率约为60%,选择性约60%,即单程收率为36%,反应气经换热降温后进入第二吸收塔,用含乙二醇7%的水吸收环氧乙烷,塔釜液含环氧乙烷约1.25%,与第一吸收塔塔釜液合并。塔顶排出的气体含乙烯约1%(重量),经预热后与空气混合,用铂-钯不锈钢作催化剂进行催
化燃烧(图中未画出),产生650℃,1.6～1.8MPa的气体,进入废气透平发电,废气
经降温后放空。吸收液含有溶解的CO
2
(约0.13%)及少量乙烯,氧气和氮气等,送入环氧乙烷解吸槽减压解吸,释放出的气体中含有环氧乙烷,在尾气洗涤塔中用
7%的乙二醇溶液吸收,未被吸收的气体放空。除去CO
2
等气体后的环氧乙烷进入
甲烷乙烯苯知识点总结
专题复习16--甲烷乙烯苯知识点总结 核心知识图 1．烃的分类、通式和主要化学性质 氧化：燃烧 饱和烃：烷烃C n H2n+2(n≥1) 甲烷取代结构：链状、碳碳单键裂解 链烃氧化：燃烧、使KMnO4(H+)褪色 (脂肪烃) 烯烃C n H2n(n≥2) 乙烯加成：H2、X2、HX 、H2O等 结构：链状、碳碳双键加聚 氧化：燃烧、使KMnO4(H+)褪色 炔烃C n H2n-2(n≥2) 乙炔加成 不饱和烃结构：链状、碳碳叁键加聚 氧化：燃烧、使KMnO4(H+)褪色 烃二烯烃C n H2n-2 (n≥3) 1，3—丁二烯加成：1，2加成、1，4加成 结构：链状、两个碳碳双键加聚 饱和环烃：环烷烃C n H2n (n≥3) 结构：环状、碳碳单键氧化：燃烧、不能使KMnO4(H+)褪色，不能因反应使反应使溴水褪色 苯加成 环烃取代：卤代、硝化、磺化 苯及其同系物C n H2n-6 (n≥6) 结构：环状、大 键 不饱和环烃：芳香烃氧化：燃烧、使KMnO4(H+)褪色 稠环芳烃：萘、蒽甲苯取代 加成 甲烷的化学性质 通常情况较稳定，与强酸、强碱、KMnO4等均不反应。 (1)氧化反应甲烷燃烧的热化学方程式为： (2)取代反应 ①定义：有机物分子里的某些被其他 所替代的反应。 ②甲烷与Cl2反应 乙烯烯烃知识点总结 一、乙烯的组成和结构 乙烯分子的结构简式：CH2〓 CH2 乙烯分子的结构： 键角约120°，分子中所有原子在同一平面，属平面四边形分子。 二、乙烯的制法 工业上所用的大量乙烯主要是从石油炼制厂和石油化工厂所生产的气体中分离出来的。
实验室制备原理及装置 三、乙烯的性质 1.物理性质：无色、稍有气味、难溶于水、密度小于空气的密度。 2.化学性质 （1）氧化反应 a.燃烧 CH 2=CH 2+3O 2??→?点燃 2CO 2+2H 2O （火焰明亮，并伴有黑烟） b.使酸性KMnO 4溶液褪色 （2）加成反应：有机物分子中双键（或叁键）两端的碳原子与其他原子或原子团直接结合生成新的化合物的反应。 （溴的四氯化碳溶液的红棕色褪去） 乙烯除了与溴之外还可以与H 2O 、H 2、卤化氢、Cl 2等在一定条件下发生加成反应，如工业制酒精的原理就是利用乙烯与H 2O 的加成反应而生成乙醇. 3）聚合反应 n CH 2==CH 2???→?催化剂［— CH 2—CH 2 ］— n （ 聚乙烯） 其中 CH 2=CH 2 为单体 —CH 2—CH 2— 为链节 n 为聚合度 四、乙烯的用途 作植物生长的调节剂，还可以作催熟剂；可用于制酒精、塑料、合成纤维、有机溶剂等， 五、烯烃 1.烯烃的概念：分子里含有碳碳双键的一类链烃 2.烯烃的通式：C n H 2n （n ≥2） 最简式：CH 2 可见，烯烃中碳和氢的质量分数别为85.7%和14.3%，恒定不变 环烷烃的通式与烯烃的通式相同，故通式为C n H 2n 的烃不一定是烯烃，如右图中其分子符合C n H 2n ，但不是烯烃而是环烷烃。 （环丁烷） 一般，我们所说的烯烃都是指分子中只含一个碳碳双键的不饱和烃，所以也叫单烯烃，也还有二烯烃：CH 2=CH － CH=CH 2 苯及其同系物知识点 苯 分子结构 分子式：C 6H 6 最简式：CH 结构式： 结构简式：或 比例模型： 球棍模型： 空间构型： 1、具有平面正六边形结构，所有原子共平面 2、键角都是120°。 3、不存在单双键交替排列，6个碳碳键完全相同，是一种介于单键和双键之间的独特的化学键。
甲烷氧化偶联制乙烯工艺研究进展
甲烷氧化偶联制乙烯工艺研究进展 李燕 诸林 (西南石油学院化学化工学院,四川成都610500) 摘要 甲烷氧化偶联(OC M )途径是通过一步法获取乙烯,是现有乙烯生产中最为简捷的工艺。本文综述了该工艺催化剂系统、反应机理、工艺开发研究的新进展,并探讨了OC M 过程面临的关键问题有催化剂的选择、反应器和反应流程的设计和反应温度的控制。关键词 甲烷氧化偶联 乙烯 催化剂 收稿日期:2004-11-23 作者简介:李燕(1982～),女,硕士生,诸林(1965～),男,教授,从事天然气加工的教学和科研工作。 Development on T echnology of the Oxidative Coupling of Methane to E thylene Li Y an Zhu Lin (Department of Chemistry and Chemical Engineering of S outhwest Petroleum Institute ,Sichuan Chengdu ,610500)Abstract The approach of OC M gains ethylene through one step ,which is sim plest and directest in producing ethylene nowadays.The new researches on catalytic system ,reaction mechanism and technological development were reviewed.The key problems during the industralization of OC M process such as choose of ctalyzer ,the design of reactor and technical pro 2cess ,control of the tem perature were discussed. K ey w ords oxidative coupling of methane ethylene catalyst 现代工业三大能源:煤、石油、天然气中,天然气 占有十分重要的地位。CH 4是天然气中的主要成分,含量90%以上,CH 4好的化学稳定性使天然气的开发和加工大受限制,活化CH 4使之转化为化工原料已成为C 1化学研究领域[1]的重要课题。 CH 4的利用途径主要有直接选择氧化制合成气、部分氧化制甲醇和甲醛、氧化偶联(OC M )制C 2烃以及甲烷无氧芳构化。自K eller 和Bhasin [2]1982年首次研究OC M 以来,由于石油价格上涨和乙烯在石油化工工业上的重要性使该领域的研究不断深入,开发表征了一些高活性、高C 2选择性的催化剂体系并对O 2的活化及CH 4转化机理进行了广泛的研究[3],取 得了可喜的进展。 1催化剂 1.1 催化剂研究的方向 众所周知,从化学组分而言,催化剂的研制包括 主组分、助催化剂及载体的选择。与此同时,催化剂的物理化学及物理参数(如晶态、表面状态、孔隙结构及表面积等)对其性能也有不容低估的影响。1.1.1 碱金属与碱土金属氧化物 未改性的碱土金属本身具有活性,而加入碱金属后,可能引起晶格畸变,增加了活性中心,并减少了表面积,防止甲烷的深度氧化,从而提高了催化剂的活性和选择性。碱土金属氧化物催化剂(MgO 、CaO 、SrO 、BaO )的OC M 活性的高低在于它们的碱性强弱,碱性越强,活性越高。将两种(以上)碱土金属氧化物(盐)复配使用,OC M 反应活性与C 2选择性明显提高,以S O 422、C O 32-、NO -3取代氧构成的含盐催化剂稳定性更好[4],以碱金属促进的碱土金属氧化物因碱性位数目的增多和对非选择性氧化物的抑制剂[5]使甲烷的转化率(X CH 4)和C 2的选择性(S C 2)大大提高,选 — 45—第19卷第4期2005年4月 化工时刊Chemical Industry T ime s Vol.19,No.4 Apr.4.2005
甲烷的应用研究进展
论文目录 摘要 (1) 关键词 (1) 1甲烷在合成领域的应用 (1) 1.1甲烷的直接氧化制合成气 (1) 1.2甲烷催化裂解制氢 (2) 1.3甲烷部分氧化制合成气 (2) 1.4甲烷/CO2重整反应 (3) 1.5甲烷水蒸气转化 (3) 1.6甲烷自热重整技术 (4) 2甲烷在其它领域的应用 (5) 2.1 甲烷探测仪的开发利用 (5) 2.2 甲烷工艺在工业上的应用 (5) 2.3甲烷传感器研究进展 (5) 3甲烷的研究发展展望 (6) 4 致谢...................................................................... 错误！未定义书签。 参考文献 (6) Application Research Progress Of Methane (7) 字数统计（7721字）
甲烷的应用研究进展 摘要：本文简单介绍了我国天然气资源状况，系统阐述了近些年来其在合成及其它领域的应用研究，主要包括甲烷的直接转化制合成气，催化裂解制氢，部分氧化制合成气，与CO2重整反应，水蒸气转化和自热重整技术；甲烷探测器的研究利用。最后，提出了对甲烷应用研究的展望。 关键词：甲烷转化应用进展 甲烷在自然界分布很广，是天然气、沼气、油田气及煤矿坑道气的主要成分，但含量分布不均，根据我国第二轮油气资源调查评论结果，我国152个沉积盆地和地区的常规天然气资源量(不包括溶解气)为380400亿m3，其中陆上大约占78.60％，海上21.40％。我国天然气资源总量约占世界天然气资源总量的10％[1]，贮藏量占世界第17位，它集中分布在我国中部、西部和海域，埋深超过3500m和自然地理环境恶劣的黄土高原、山地和沙漠的天然气超过了总量的59％[2]。天然气的主要成分是甲烷，是人们生活中的主要燃料，其实甲烷的应用远不止简单的燃烧，它在很多领域都发挥着重要作用，因此对于甲烷应用的研究有着重大意义。 1甲烷在合成领域的应用 甲烷的转化和利用包括以甲烷为原料合成燃料和基础化学品的一切过程，从已有的天然气化工利用技术来看，甲烷的转化包括直接转化和间接转化[3]。 1.1甲烷的直接氧化制合成气 在甲烷的直接氧化利用中，研究较多的技术是甲烷直接氧化制甲醇，甲烷氧化偶联制烯烃等。 甲醇是重要的基础化工产品和化工原料，由甲烷合成甲醇的方法有多相催化氧化法、均相催化氧化法、熔盐氧化法、等离子体转化法、酶催化氧化法和光催化氧化法等[4]。陈立宇等[5]以V2O5为催化剂，在发烟硫酸中进行了甲烷液相选择性氧化的研究工作，考察了V2O5催化剂用量、反应温度、反应时间、发烟硫酸浓度等工艺条件对反应收率的影响，进行了甲烷液相选择性氧化的催化机理探讨和宏观动力学推导。甲烷在部分氧化反应中首先转化为硫酸甲酯，后者进一步水解得到甲醇。甲烷转化率可达54.5％，选择性45.5％。桑丽霞等[6]在固定床环隙反应器中，150℃MoO3-TiO2/SiO2光催化气相甲烷和水合成了甲醇和氢，甲醇的选择性达到了87.3％。 甲烷直接转化制烯烃是天然气直接转化利用中重要的方法之一，在关于制作工艺的研究之外，王凡，郑丹星等[7]在甲烷氧化偶联制烯烃时的热力学平衡限度有了一定研究，其实验结果表明，在甲烷氧化偶联制烯烃体系中，H2、CO的生成相对容易，C2产物（C2H4、C2H6）不容易生成。通过计算，得到了该体系有利于烯烃生成的反应条件，500℃-800℃、1.5MPa、烷氧摩尔比为7。魏迎旭等[8]合成了具有CHA结构的SAPO- 34和具有金属杂原子的MeAPSO-34(Me＝Mn，Co和Mg)分子筛。采用
乙烯氧化制环氧乙烷论文
乙烯制环氧乙烷催化剂的使用
乙烯制环氧乙烷催化剂的使用指南 乙烯制环氧化生产环氧乙烷采用负载银催化剂。主催化剂为银（Ag),载体为耐热Al2O3（刚玉）小球，SiC（金刚砂）等，助催化剂为Ba.,Al,Ca,Ce,Au或Pt等。乙烯环氧化反应采用气—固相反应，反应温度一般在220~2800C之间，该反应为放热反应：（催化剂与催化剂作用196~198） 一．催化剂的选择 虽然大多数金属和金属氧 化物催化剂都能使乙烯发生 环氧化反应，但是生成环氧乙 烷的选择性很差，氧化结果主 要生成二氧化碳和水。只有银 催化剂例外，在银催化剂上乙 烯能选择性地氧化生成环氧 乙烷。乙烯氧化生成环氧乙 烷，工业上用的银催化剂是由 活性组分银、载体和助催化剂
所组成的。 如右图所示，在100℃～300℃的反应温度范围内，在银表面上氧的吸附状态，既有物理吸附，又有化学吸附；不仅有氧原子吸附，而且有氧分子吸附。通过大量研究表明，O Ag 2是银的氧化物中最稳定的，其生成焙只有O Cu 2生成焙的六分之一左右，在大气中300℃左右才能分解 AgO 是由+Ag 和+2Ag 组成的，比CuO 稳定，因此活性组分银比铜好。通过研究还发现，在Cu 和Pt 上，吸附的分子态的氧不能生成环氧乙烷，这表明Cu 和Pt 不能作为乙烯环氧化生成环氧乙烷的催化剂。同时还发现，吸附在金属表面的环氧乙烷分子的稳定性顺序如下：Ag>>Au>Pd 、Cu 、Ni 。 有研究表明，生成环氧化台物的关键在于构成环状键的能量大小．只有当能量障壁最低时，同时吸附态的氧原子或氧分子又有较强的吸电子性时，才有可能形成环状化合物。由于活性组分银的表面具有以上特性，故能使乙烯和氧在银催化剂表面上发生环氧化反应生成环氧乙烷。这就是活性组分银具有的独特的催化作用，是其它金属无法比拟的 一般金属不能作氧化反应的催化剂，因为它们在反应条件下很快被氧化，一直进行到体相内部，只有“贵金属”（Pd,Pt,Ag 等)在相应温度下能抗拒氧化，可作氧化反应的催化剂。 （工业催化技术168~170） 过渡金属作为固体催化剂通常是以金属晶体形式存在的，金属晶体中原子以不同的排列方式密堆积，形成多种晶体结构，金属晶体表面裸露着的原子可为化学吸附的分子提供很多吸附中心，吸附的分子可以同时和1、2、3或4个金属原子形成吸附键，如果包括第二层原子参与吸附的可能性，那么金属催化剂可提供的吸附成键格局就更多了。所有这些吸附中心相互靠近，有利于吸附物种相互作用而进行反应（工业催化技术168~170）。 二 .制 造 方 法 将一氧化铝载体用碱性物质进行碱处理，碱处理包括溶液或气体两种方式，碱性物质用量以载体重量百分比计为0．01％～500％，处理温度30℃ ～800℃，处理时间1～30小时，碱处理后的载体用水洗涤至流出液为中性，干燥，制成银催化剂载体，在该载体上负载银和选自硫、铼、钼、钨、镍、碱金属或碱土金属中至少一种的助剂，银的负载量以银计为催化剂重量的5％～40％，助剂以元素
甲烷(CH4)的直接转化利用技术
2010年第09期甲烷(CH4)的直接转化利用技术 苗蓓蓓 大庆炼化公司档案管理中心 黑龙江大庆 163411 摘 要：目前较为成熟的技术路线是将甲烷转化为合成气，再合成甲醇或合成氨，进而开发相关的下游产品。但由于间接利用甲烷的技术路线存在投资费用高、工艺流程复杂，生产成本较高等原因，目前在工业上还并未得到大规模化应用。从原理上看，甲烷直接转化利用是最直接有效的途径。研究表明，由于甲烷的化学惰性，目前的很难在较高的甲烷转化率下获得理想的产物选择性。因此，甲烷直接转化法在工业上应用的较少，大都还处于实验室研究阶段。一旦催化技术有所突破，天然气必将成为最理想的石油替代品。 关键词：甲烷 直接转化 利用技术 一、甲烷直接制备甲醇 （1）甲烷直接部分氧化制备甲醇。甲烷直接部分氧化制备甲醇的关键技术还是催化剂，常见的催化剂目前主要是过渡金属的氧化物。例如陈立宇，杨伯伦等采用V2O5为催化剂，在发烟H2SO4中进行了甲烷液相选择性氧化的研究。V2O5催化甲烷液相部分氧化反应遵循亲电取代机理，反应为一级反应，甲烷在部分氧化反应中首先转化为硫酸甲酯，后者进一步水解得到甲醇。甲烷转化率可达54.5%，选择性45.5%。王利娟等研究了CoM004负载Mo-V-Cr-Bi氧化物催化剂上甲烷部分氧化反应，发现反应存在一转折温度，当反应温度低于此温度时，CO是主要产物，氧化产物中甲醇的选择性低于20%，而当反应温度高于此温度时，CO的选择性大大降低，而CO2的选择性大大升高，主要产物变为CO2，甲醇的选择性降为0。在甲烷首先转化生成醋酸甲酯，醋酸甲酯水解生成甲醇。在压力0.1MPa、温度267-280℃下，甲烷转化率为26.61%，目的产物选择性97.26%。 （2）甲烷和水合成甲醇。甲烷和水直接合成甲醇和H2，具有天然气资源和清洁氢能源综合开发利用的应用价值。桑丽霞，钟顺和在固定床环隙反应器中，150℃下，MoO3-TiO2/SiO2为催化剂光催化气相甲烷和水合成了目的产物甲醇和H2，甲醇选择性达87.3%。 二、甲烷制备低碳烯烃 （1）甲烷部分氧化制备烯烃。1982年美国的Union Carbide化学公司首次公开发表了甲烷催化偶联制乙烯的研究成果，该工艺是迄今为止天然气制乙烯最简捷的工艺，反应一步完成。最近LG化学公司正在进行利用天然气的主要成分甲烷生产乙烯的技术开发。这是目前世界上利用甲烷生产乙烯的首例技术尝试。甲烷氧化偶联制乙烯的技术关键在于催化剂，目前催化剂品种多达2000种以上。其中，碱金属-碱土金属、稀土金属、过渡金属氧化物和具有特定结构的复合金属氧化物等几大体系的催化剂，以及电催化、等离子催化、激光表面催化和以钙钛矿催化膜为核心的催化技术均具有较好的甲烷氧化偶联生成C2烃的反应活性。苑慧敏，张永军等综述了甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的研究进展情况。侯思聪等采用浸渍法制备了Li-ZnO/La2O3催化剂并考察了其低温催化甲烷氧化偶联反应性能。在680℃，甲烷转化率为27.3%，C2选择性为65.2%，C2收率为17.8%的结果；在700℃，C2收率达到21.8%。王凡，郑丹星通过平衡常数法研究了500-1000℃、0.1-3.0MPa，以及进料组成中甲烷与氧的摩尔比(即n0，CH4/n0，O2)为1-10下的甲烷转化率及其他各组分收率和选择性的变化情况，在对甲烷氧化偶联制烯烃体系的热力学平衡进行分析后发现，在甲烷氧化偶联制烯烃体系中，H2、CO 的生成相对容易，C2产物(C2H6、C2H4)不容易生成。实验为甲烷氧化偶联反应器和催化剂的开发研究提供热力学依据。由于甲烷氧化偶联制乙烯反应本身受动力学控制，C2烃单程收率低，产物分离困难。目前同时能使甲烷转化率、C2选择性之和达到或接近100%的催化剂为数不多，催化剂筛选成为其实现工业化的重要阻碍。 （2）等离子体催化甲烷合成烯烃。除了传统的催化剂活化甲烷合成乙烯外，电催化、等离子催化、激光表面催化也被用于甲烷氧化偶联的催化研究中。陈韩飞等综述了等离子体活化及等离子体与催化剂协同活化甲烷转化的国内外研究进展。同时对其反应机理进行了讨论，分析了当前利用等离子体活化甲烷所存在的问题，并提出了今后的研究方向。 （3）氯甲烷路线。1988年，TaylorC.E.等人提出了甲烷经氯甲烷合成汽油产品的循环利用途径。氯甲烷转化为低碳烯烃作为天然气利用的一个全新途径，已经引起了甲烷转化研究领域的关注。甲烷首先在催化剂的作用下发生氧氯化反应得到氯甲烷，氯甲烷干燥后在催化剂上转化为汽油产品，而过程中产生的HCl可以通过循环继续参与第一步的反应形成循环过程。使用分子筛催化剂可以将氯甲烷转化为烃类产品，但产物大多数以芳烃和烷烃为主，使用镁和磷镁修饰的催化剂可以提高产物中烯烃的选择性。张大治等经过研究认为镁的修饰对催化剂酸性的影响导致了产物中低碳烯烃的增加。 （4）天然气部分氧化制乙炔。天然气部分氧化制乙炔主要采用气相氧化法，主要有德国的BASF工艺、比利时的SBA工艺和意大利的Motecatini工艺。其中，以BASF工艺为主，约占80%。BASF 工艺原料中的O2，与CH4的摩尔比为0.6，在反应炉进行复杂的气相反应，主要反应通过部分甲烷进行部分氧化提供热量，剩余甲烷被加热到1500℃后裂解缩合为乙炔。 三、甲烷制备芳烃 （1）甲烷部分氧化制备芳烃。上个世纪80年代，Shepelev等对甲烷催化氧化制芳烃技术进行了研究，结果表明，在氧化条件下，甲烷合成芳烃的反应很难控制，甲烷的转化率很低，芳烃选择性和收率也很低，在经济上不具备开发前景。舒玉瑛等发现，不同方法制备的Mo/H-ZSM-5催化剂上甲烷的芳构化反应，对甲烷制备芳烃反应有较大的影响。 （2）甲烷无氧脱氢制备芳烃。从热力学角度来讲，甲烷直接转化为芳烃要比直接转化为乙烷和乙烯更为有利。而且，在无氧条件下也不生成CO和CO2。自1993年大连化学物理研究所首先报道了在无氧和连续流动的反应条件下，甲烷在Mo/HZSM-5催化剂上直接转化为芳烃以来，甲烷无氧芳构化已经成为甲烷直接催化转化研究中的一个重要分支，是目前甲烷直接转化的主要研究内容。魏飞等综述了利用甲烷直接脱氢制备芳烃的催化剂方面的研究情况，此外，郑海涛等人还研究了甲烷和丙烷混合气体在不同催化剂上的无
甲烷一步法制乙烯技术进展
甲烷一步法制乙烯技术进展 甲烷一步法制乙烯技术进展2017-01-16 长兴岛石 化市场长兴岛石化市场微信号changxingdao01 功能介绍注册成品油贸易公司，执照经营范围给予汽柴油城镇燃气危险品等经营范围，可开具发票，注册成品油公司，文杰很专业 作为基础工业原料，乙烯在石化工业中占有重要地位，乙烯产量是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。除北美和中东，世界上包括我国在内的大部分国家和地区以石脑油为原料，采用蒸汽裂解法制乙烯。该方法不仅耗能高、排放温室气体多、成本高，而且由于原料来自于石油，还需要挤占宝贵的石油资源。乙烯是一个非常大的市场，每年约3300亿英磅,相当于每年2000多亿美元的市场，是有价值的商品化二碳化学品，它可齐聚成为运输燃料。乙烯可进行二个、四个、六个、八个分子齐聚，或者一百万个分子可成为聚乙烯，50万个分子就变成芳纶等等。今天，乙烯分子来自于油，是通过称之为蒸汽裂解的过程制取的。这是化工行业大的能源消费用户和大的CO2产生源，因为其是吸热反应。为了从石脑油制取乙烯，要与800摄氏度的过热蒸汽相混合，并基本上采用物理力量来打断碳-碳键。这是一种强固的技术，必须以石油消耗为代价，要由燃烧才能得到大量热
量，以有利于吸热化学的进行，有关其能源足迹，生产1Kg 的聚乙烯要产生2Kg的CO2。天然气(主要成分是甲烷)制乙烯的路线分直接法和间接法两种。相比间接法冗长繁琐的过程，直接法只需一步即可将甲烷转化成乙烯，具有很高的经济价值，非常具有吸引力。经化学化工界30多年的努力终于变成现实—储量丰富、价格低廉的天然气可直接转化为世界上大宗的化工基础原料乙烯。甲烷是丰富的，因为它是天然气的主要成份，世界上许多地方都有大量的天然气储藏。然而，将甲烷偶联制取乙烯的工艺仍然需要革新，采用现在催化剂技术的乙烯产率还不足以使该工艺能合理地商业化 推行。甲烷直接制化学品转化工艺要达到经济上合理，将还需要推进催化剂、工艺过程和分离的进步。为减少石油依赖，各国开展以主要成分为甲烷的天然气制烯烃的研究。天然气制乙烯的路线分直接法和间接法两种。相比间接法冗长烦琐的过程，直接法只需一步即可将甲烷转化成乙烯，具有很高的经济价值，非常具有吸引力。但由于甲烷的选择活化和定向转化是世界级难题，被誉为整个化学界的“圣杯”，因而从上世纪80年代至本世纪初，学界始终没能开发出工业可行的甲烷直接制乙烯工艺。陶氏化学公司的启动计划涵盖了几种替代原料制化学品路线，包括合成气路线。从合成气生产烯烃业已开发出来，但投资密集。避开合成气，从甲烷直接转化为烯烃作为工业目标提出已有几年时间。人们正在进一
甲烷(CH4)的直接转化利用技术
甲烷(CH4)的直接转化利用技术 摘要:目前较为成熟的技术路线是将甲烷转化为合成气,再合成甲醇或合成氨,进而开发相关的下游产品。但由于间接利用甲烷的技术路线存在投资费用高、工艺流程复杂,生产成本较高等原因,目前在工业上还并未得到大规模化应用。从原理上看,甲烷直接转化利用是最直接有效的途径。研究表明,由于甲烷的化学惰性,目前的很难在较高的甲烷转化率下获得理想的产物选择性。因此,甲烷直接转化法在工业上应用的较少,大都还处于实验室研究阶段。一旦催化技术有所突破,天然气必将成为最理想的石油替代品。 关键词:甲烷直接转化利用技术 一、甲烷直接制备甲醇 (1)甲烷直接部分氧化制备甲醇。甲烷直接部分氧化制备甲醇的关键技术还是催化剂,常见的催化剂目前主要是过渡金属的氧化物。例如陈立宇,杨伯伦等采用V2O5为催化剂,在发烟H2SO4中进行了甲烷液相选择性氧化的研究。V2O5催化甲烷液相部分氧化反应遵循亲电取代机理,反应为一级反应,甲烷在部分氧化反应中首先转化为硫酸甲酯,后者进一步水解得到甲醇。甲烷转化率可达54.5%,选择性45.5%。王利娟等研究了CoM004负载Mo-V-Cr-Bi氧化物催化剂上甲烷部分氧化反应,发现反应存在一转折温度,当反应温度低于此温度时,CO是主要产物,氧化产物中甲醇的选择性低于20%,而当反应温度高于此温度时,CO的选择性大大降低,而CO2的选择性大大升高,主要产物变为CO2,甲醇的选择性降为0。在甲烷首先转化生成醋酸甲酯,醋酸甲酯水解生成甲醇。在压力0.1MPa、温度267-280℃下,甲烷转化率为26.61%,目的产物选择性97.26%。 (2)甲烷和水合成甲醇。甲烷和水直接合成甲醇和H2,具有天然气资源和清洁氢能源综合开发利用的应用价值。桑丽霞,钟顺和在固定床环隙反应器中,150℃下,MoO3-TiO2/SiO2为催化剂光催化气相甲烷和水合成了目的产物甲醇和H2,甲醇选择性达87.3%。 二、甲烷制备低碳烯烃 (1)甲烷部分氧化制备烯烃。1982年美国的Union Carbide化学公司首次公开发表了甲烷催化偶联制乙烯的研究成果,该工艺是迄今为止天然气制乙烯最简捷的工艺,反应一步完成。最近LG化学公司正在进行利用天然气的主要成分甲烷生产乙烯的技术开发。这是目前世界上利用甲烷生产乙烯的首例技术尝试。甲烷氧化偶联制乙烯的技术关键在于催化剂,目前催化剂品种多达2000种以上。其中,碱金属-碱土金属、稀土金属、过渡金属氧化物和具有特定结构的复合金属氧化物等几大体系的催化剂,以及电催化、等离子催化、激光表面催化和以钙钛矿催化膜为核心的催化技术均具有较好的甲烷氧化偶联生成C2烃的反应活性。苑慧敏,张永军等综述了甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的研究进展情况。侯思聪等采用浸渍法制备了Li-ZnO/La2O3催化剂并考察了其低温催化甲烷氧化偶联反应性
乙烯直接氧化制环氧乙烷银催化剂
《乙烯直接氧化制环氧乙 烷银催化剂》 姓名: 班级: 学号: 成绩: 乙烯直接氧化制环氧乙烷银催化剂 摘要:要从技术现状、技术进展与发展趋势等几方面,对国内外乙烯直接氧化制环氧乙烷得银催化剂得进展情况进行了综述、重点阐述了Sheｌl催化剂、ＳD催化剂、VS催化剂得技术研究现状,并针对我国环氧乙烷生产装置与催化剂研究状况,提出了今后环氧乙烷催化剂得发展方向与建议。 关键词:乙烯;直接氧化;环氧乙烷;催化剂 Abｓtract:Advances ｉｎsｉlverｃatalyｓｔfｏｒｅthylｅne ｏｘidｅfrom ethyleｎe by direcｔoxidation at home anｄａbｒoａd were ｒe—ｖｉｅweｄ。ｂased on the status-ｐroｇress－anｄtreｎｄof ｉts technoｌogy.Ｔhe rｅsｅarch staｔus of catalｙsts-ｓuｃh a8 Sｈｅlｌ、SD-ａnｄYS ｗｅre expounｄｅd emphａticaｌｌy.Aｉｍｉng aｔtｈe prｏcｅｓｓｕnｉt of et ｈylｅne ａnｄresearch stａtus of reｌaｔｉveｃatalyｓt in Ｃhiｎａ.the deveｌｏpiｎｇdｉrection ａnd ｓuggestｉon of the catａlyst ｆｏr ethylenｅoxide in futurｅwere put foｒwａｒd. Ｋey wｏｒds:ethyｌｅｎe;direct oxidａtioｎ;ｅthylｅne ｏxide;catalyｓt
甲烷氧化偶联制乙烯技术
甲烷氧化偶联制乙烯技术 宁春利王清勋李学福张春雷 (大庆油田天然气分公司天然气利用研究所) 摘要甲烷催化氧化偶联反应(OCM)的提出为由资源丰富且相对廉价 的天然气替代石油路线制取乙烯提供了新 的可能途径,并且该途径是通过一步法获 取乙烯,在现有乙烯生产工艺中最为简捷。 经过近二十年的研究,在OCM的催化剂、 反应工艺以及工程开发等方面已取得了较 大进展。 主题词甲烷天然气氧化偶联乙烯催化剂 11OCM催化剂的研究进展 OCM技术的核心是催化剂的研究与开发。在所研制的催化剂中,显示出较佳性能的催化剂大体可以分为三类:碱金属与碱土金属氧化物;稀土金属氧化物和过渡金属复合氧化物。 (1)碱金属与碱土金属氧化物。未改性的碱土金属本身具有活性,而加入碱金属后,可能引起晶格畸变,增加了活性中心,并减少了表面积,防止甲烷的深度氧化,从而提高了催化剂的活性和选择性。目前,活性较高的催化剂中多半含有碱金属。在碱土金属中以Mg、Ca较为合适,碱金属则以Li、Na等研究的较多,另外加入稀土元素对提高催化剂的活性、选择性和稳定性也有良好的作用。但这类催化剂存在着高温下碱金属流失,使催化剂失活的问题,有待进一步的研究解决。 (2)稀土金属氧化物。稀土金属氧化物有较高的活性和选择性,如Sm2O3、La2O3、Pr2O3及Ce)Yb等都已证明具有OCM活性。稀土经碱金属或碱土金属改性后显示出很好的活性和选择性,受到研究者的普遍注意。其中以Sm2O3系催化剂的活性较好,尤其是LiCl改性后,活性得到进一步的改进。 (3)过渡金属复合氧化物。OCM反应中使用的过渡金属复合氧化物催化剂中,活性比较好的有Mn、Pb、Zn、Ti、Cr、Fe、Co、Ni等。过渡金属氧化物对OCM虽具有活性,但选择性不高,所以一般用碱金属、碱土金属氧化物或卤化物等改性,可以大大提高其对OCM反应的活性。其中以中科院兰州化物所开发的Na-W-Mn/SiO2系列催化剂的性能最为优异,该体系不仅具有高的甲烷转化率和C2烃选择性,通过流化床和寿命试验证明具有很好的流化床长期操作稳定性,同时还适合011 ~111MPa的加压反应,可以提高OCM反应中乙烯的含量。 国内外对上述三类催化剂进行了大量的研究。但结果表明,采用常规的连续流动反应装置,由于大量气相氧的存在,很难控制产物的深度氧化,产物的选择性不高,C2烃单程收率很难突破25%。一般认为,要使此过程具有经济竞争力,甲烷转化率要超过35%,C2烃收率要在30%以上。因此,在继续开发高活性催化剂的同时,另一个研究重点是放在新型膜催化反应器以及循环反应工艺的开发上。通过使用多孔或厚催化陶瓷膜,使氧气和甲烷分别通过膜的两侧,氧气通过解离和体相扩散透过膜在另一侧表面上与甲烷反应。通过控制氧气的透过量,使其与OCM反应速度相一致,可以大大减少气相氧浓度,从而提高产物的选择性。但由于在膜反应器的制备以及适当的膜催化材料的选择上还存在很多问题,迄今研究者们所采用的膜催化反应器中,C2烃的收率还不高。最近国外开发的几种循环工艺,使乙烯的收率得到很大提高,取得了较大进展。 21OCM的工艺开发进展 在OCM的研究中,研究者大多采用两种反应方式。一种是甲烷与氧交替进入催化剂床层(Re2 dox Mode),当甲烷单独通入催化剂时利用催化剂的晶格氧进行氧化反应,此时催化剂被还原,然后再单独通入氧化剂,把还原态的催化剂又氧化成氧 21 油气田地面工程第21卷第6期(2002111)***防腐化工
甲烷制低碳烯烃技术分析
甲烷制低碳烯烃技术分析 摘要：本文综述了当前甲烷制低碳烯烃的技术研究进展。间接转化法中经合成气-甲醇-烯烃工艺路线是目前工业主导技术，其中甲醇制烯烃（MTO）工艺双烯（乙烯+丙烯）收率达80%以上、甲醇制丙烯（MTP）工艺丙烯收率达65%以上，但二者投资和成本都非常高；间接转化法中经合成气费托合成烯烃和经合成气-二甲醚-烯烃两条工艺路线已经具备工业化条件；直接转化法中氧化偶联转化已经在美国实现首次规模生产。此外，无氧直接转化和经卤代甲烷中间体转化两条工艺路线具有一定的工业应用前景，但仍须进一步研究探索。 关键词：甲烷；低碳烯烃；MTO；MTP；氧化偶联 以乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是衡量一个国家化学工业水平的重要标准，也是用途广且需求大的基础有机化工原料。近年来我国低碳烯烃产能不断提高并已具相当规模，但供应缺口仍较大。2015年中国进口丙烯277万吨、乙烯152万吨。中国已是亚洲最大的乙烯和丙烯现货进口国。生产低碳烯烃的原料主要来源于石油，而全球石油资源的日渐缺乏，因此低碳烯烃生产原料及工艺必须多元化。目前，甲烷储量达到所有探明化石能源的2倍（按含碳量计算），而且甲烷主要来源于天然气，比石油更加低廉，因此开发甲烷制低碳烯烃具有重大的现实和战略意义。 甲烷具有非常对称四面体结构，C-H键能达435 kJ/mol，是最稳定的碳氢化合物。甲烷很难脱氢形成甲基自由基，且氧化产物极易被深度氧化成碳氧化合物。因此甲烷选择活化和定向转化是一个世界性难题。目前，甲烷制备低碳烯烃的方法可以分为三种，即利用甲烷直接制备低碳烯烃、以合成气为中间体制备低碳烯烃以及以卤代甲烷为中间体制低碳烯烃。 1 甲烷直接制备低碳烯烃 利用甲烷直接制备低碳烯烃的方法包括甲烷高温分解和甲烷氧化偶联以及甲烷无氧转化三种途径。 1.1甲烷高温分解 甲烷高温分解的产物以乙炔为主，反应温度很高；乙炔催化氢化成乙烯。在氧化反应器内甲烷燃烧为热解反应供热，而能被转化成乙炔的甲烷的量仅1/3。因此，甲烷高温分解法需要能改进碳效率的技术。关于该法的研究主要集中在反应器结构，如BASF公司单段反应器（US5824834）、HOECHST公司两段反应器（GB958046）、UOP公司冲击波反应器（PCT/US2013/054469）等。目前该方法尚不具备工业化条件。 1.2甲烷氧化偶联 甲烷氧化偶联反应是甲烷在催化剂和氧化物的作用下，形成甲基自由基，进而耦合形成乙烷，然后经过脱氢反应生成乙稀的过程。甲烷选择性氧化为乙烷和乙烯是高温放热反应（≥800℃），乙烷氧化脱氢是吸热反应，甲烷氧化放出的热提供给乙烷的氧化脱氢，形成一个良好的热量集成。该法的瓶颈在于，甲烷需要在高温才能发生有效反应，高温条件甲烷易深度氧化成CO和CO2，且催化剂易失活。实现甲烷氧化偶联与转化的关键是甲烷中C-H键的选
甲烷氧化偶联反应的研究现状
甲烷氧化偶联反应的研究现状 化工07‐3班 马晓东 06072660 摘要 介绍了甲烷氧化偶联反应的研究现状，包括直接利用甲烷氧化偶联反应产物中的稀乙烯制丙醛、环氧乙烷、乙苯及燃料油的工艺过程，并对各过程作了简单评述。 关键词 甲烷 天然气 氧化偶联反应 催化剂 引言 作为天然气有效转化的途径之一，甲烷氧化偶联反应(OCM)在过去的十几年里受到了世界各国催化科学家的重视，自1982年美国UCC的Keller和Bhasin发 表第一篇开创性的报告以来，迄今为止，无论是在催化剂制备、基础研究，还是反应工艺等方面都有大量的论文或专利报道。美国UCC公司、ARCO公司、澳大利亚CRISO公司等都在致力于该项目的研究与开发工作。甲烷氧化偶联是一个复杂的表面‐气相反应，由于产生的C2产物比CH4容易深度氧化，因而限制了C2烃的单程收率和选择性的进一步提高，目前所达到的最佳结果为，C2烃单程收率一般不超过20% ，选择性在80 %左右，烯烷比1～4：1，产物中乙烯的浓度不超过10vol %，大量未转化的甲烷必须循环使用。 随着甲烷氧化偶联研究的不断深入，如何利用产物中的稀乙烯已成为世界各国研究者们关心的一个现实问题。如果采用现行的深冷分离法(cryogenic separation)分离乙烯，其设备投资和操作费用都十分昂贵，在技术和经济上很难与传统的石油蒸汽裂解制乙烯的工艺过程相竞争。如果在不经分离的条件下，直接将甲烷氧化偶联产物中的稀乙烯转化为价值较高且易分离的化工产品，不仅可以避免昂贵的深冷分离过程，而且可以使乙烯增值。基于上述思想，英国Oxford大学的Green研究小组，开展了常压下甲烷制丙醛的研究 ；中科院兰州化物所沈师孔研究组开展了直接利用甲烷氧化偶联反应产物中稀乙烯制环氧乙烷的研究；大连化物所选择了利用稀乙烯制乙苯的工艺路线。本文主要介绍甲烷氧化偶联反应的一些工艺路线。 1 甲烷氧化偶联反应制环氧乙烷(E0) 甲烷氧化偶联是一个产物较为复杂的反应，从目前研究结果来看，产物中C 烃总收率不超过25％， 一般为20% ， 烯烷比约为l‐2，其余是未反应的CH4。和副产物CO2 、CO、H 20和H2 。对于这样一个复杂的体系， 如何利用其中的稀乙烯将是非常现实的问题。工业上一般采用深冷分离法提取出乙烯。该法适宜于大规模、乙烯含量较高的气体分离。显然，用该法分离中、小规模甲烷氧化偶联产物中的稀乙烯在经济上是不合算的。如果不经分离而直接将产物中的乙烯转化成环氧乙烷(EO， 沸点9．8)， 不仅可以避免深冷分离问题， 而且可以将稀乙烯转化为经济效益较高的化工产品。乙烯氧化制环氧乙烷在50年代工业化， 传统的空气法已被氧气法取代， 氧气法乙烯含量为20 ‐30 ，加入浓度为10 级的二氯乙烷(DCE)来提高选择性。迄今为止， 银催化剂仍然是乙烯氧化制环氧乙烷唯一有效的催化剂，研究和开发高性能EO 银催化剂的工作仍非常活跃。理论上， 原子氧和分子氧谁为活性氧种， 尚无统一的认识。 刘育等在《 直接利用甲烷氧化偶联产物中的稀乙烯制环氧乙烷》中得出：
乙烯氧化法生产环氧乙烷
编号：No.22课题：乙烯氧化法生产环氧乙烷 授课内容： ●乙烯氧化法生产环氧乙烷反应原理 ●乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺流程 知识目标： ●了解环氧乙烷物理及化学性质、用途、生产方法 ●掌握乙烯氧化法生产环氧乙烷反应原理 ●掌握乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺流程 能力目标： ●分析影响反应过程的主要因素 ●分析和判断工艺流程特点 思考与练习： ●乙烯氧化法生产环氧乙烷反应催化剂组成和特点 ●影响乙烯氧化法生产环氧乙烷反应过程的主要因素 ●乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺流程的构成 授课班级： 授课时间：年月日
第六章乙烯系产品的生产 乙烯是碳原子数最少的烯烃，由于它具有极其活泼的双键结构，因而其反应能力很强，且成本低、纯度高、易于加工利用，所以是有机化工中最重要的基本原料。通过乙烯的聚合、氧化、卤化、烷基化、水合、羰基化、齐聚等反应的实现，可以得到一系列极有价值的乙烯衍生物，如环氧乙烷、乙二醇、乙醛、醋酸、醋酸乙烯、乙苯、聚乙烯等，由乙烯出发还可生产溶剂、表面活性剂、增塑剂、合成洗涤剂、农药、医药等。乙烯系主要合成产品及其用途如图6-1所示。 目前，乙烯的产量在各种有机产品中居首位。就用途而言，乙烯最大的消费是塑料工业，其中尤以聚乙烯所需乙烯量最大，乙烯的其它消费依次为环氧乙烷、乙苯、乙醛、乙醇，还有醋酸乙烯、α-烯烃、卤代烷等。 第一节乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 一、概述 1．环氧乙烷的性质和用途 环氧乙烷（EO）又叫氧化乙烯。它是无色易挥发的具有醚类香味的液体，能与水、醇、醚及其它有机溶剂以任意比例互溶。沸点 10.5℃, 熔点 -111.3℃, 燃点 429℃。环氧乙烷能与空气形成爆炸性混合物，其爆炸范围为 3.6～80%（体积）。 环氧乙烷有毒，如停留于环氧乙烷蒸气的环境中10min，会引起剧烈的头痛、眩晕、呼吸困难、心脏活动障碍等，接触液体E0会被灼伤，尤其是40～80％的EO水溶液，较其它浓度的EO水溶液能更快地引起严重的灼伤。工作环境的空气中EO的允许浓度，美国职业防护与保健局(0SHA)1984年规定：8h的平均允许浓度为1ppm，废除了以前工作环境中最大允许浓度为50ppm的规定。
甲烷脱氢偶联制芳烃催化剂研究进展
［收稿日期］!""!#"$#!%修回日期：!""!#"&#$"［作者简介］汤立新（$’((#），女，江苏海门人，$’)’年毕业于 郑州工学院有机化工工艺专业，讲师，现南京工业大学化学工程专业，硕士在读。 甲烷脱氢偶联制芳烃催化剂研究进展 汤立新$，吕效平! （$*南京化工职业技术学院，江苏南京!$""&)；!*南京工业大学，江苏南京!$"""’）［摘要］综述了甲烷脱氢偶联制芳烃催化剂的研究进展，讨论了催化剂的影响因素，并介绍了甲烷脱氢偶联制芳烃的反应机理的研究进展。 ［关键词］甲烷；脱氢偶联；芳烃；催化剂；研究进展［中图分类号］+,&!(*) ［文献标识码］-［文章编号］$""(#.’"(（!""!）"%#""%$#"! 甲烷是烃类家族中分子量最小、最稳定的成员。但其碳氢键的键能很高，反应能力低，加工利用比较困难，与其他分子量较高的烃相比，难以作为化工原料直接利用。且甲烷沸点很低，液化运输不经济。因此，甲烷的转化利用是人们广为关注的问题。自 !"世纪)"年代以来， 甲烷直接转化成为各国科学家致力研究的课题。已开展的研究包括甲烷氧化偶联、甲烷部分氧化制甲醇以及甲烷脱氢偶联制芳烃。甲烷脱氢偶联制芳烃是我国大连化物所于!"世纪’"年代初首先开始研究的。本文介绍甲烷脱氢偶联制芳烃催化剂的最新研究进展。!甲烷脱氢偶联制芳烃催化剂进展 甲烷氧化偶联制芳烃，从热力学观点看较容易。然而甲烷与氧生成/0!和1!0的反应更易进行。因此在氧气氛下，甲烷的深度（完全）氧化难以控制，生成芳烃的选择性较低。 甲烷在非氧化条件下合成苯，由于碳氢键之间的键能很高，因此所需的反应温度亦很高。近几年的研究结果表明，只要选择合适的催化剂体系，甲烷在较低温度下（2""!.""3） 即可转化，转化率随催化剂的不同而不同。因此深入研究甲烷脱氢偶联制芳烃催化剂对甲烷脱氢偶联机理的认识以及在催化学科的发展上具有重大的理论意义。迄今，已报道的催化剂主要有45／1674#2，45% ／674#2或45%／780!、45#9／1674#2、45!/／674#2、:;#45／674#2和45#6<#1!70&／1674#2，其中以改进型的45／1674#2基催化剂效果最佳，其研究现状如下： =）45／674#2在’.%>下，转化率为.*!?，芳烃的选择性为$""?。 @）A 8改性45／674#2，A 8／45质量比为"B "2，在’.%>下，甲烷转化率为$$*%?，芳烃的选择性达’(?，$"!%>下，甲烷转化率为$2*’?， 芳烃的选择性达’.*2? 。C ）D 、E F 改性45／1674#2，D 、E F ／45质量 比为"*"&，在$"!%>下，甲烷转化率为$’*(?和 $’*%?。此时甲烷芳构化转化率较在45／674#2 催化剂上的芳构化转化率分别提高了2*’?和 2B (?，提高幅度达&%?，苯的选择性由’2?分别提 高到’(*2?、’.*2?。除D 、E F 外， 其他一些元素如G =、E H 、D @等都明显促进了甲烷的转化，过渡金属6<和稀土元素/I 对催化剂的促进作用非常小。 见表$ 。表$甲烷在改性催化剂下芳构化反应结果 ［$］催化剂/1&转化 率（?）产物选择性（?）/(1(/(12#/1% 45／1674#2$%*.’2*"2*"6<#45／1674#2$&*%’(*"&*"D #45／1674#2$’*(’(*2%*2G =#45／1674#2$’*"’2*2&*2/I #45／1674#2$2*&’)*"!*"E F #45／1674#2$’*%’.*2!*2E H #45／1674#2$)*"’(*2%*2D @#45／1674#2 $)*& ’.*) !*! J ）曾金龙等研制了一类活性高、耐热性能好的甲烷非氧化脱氢芳构化催化剂9#6<（G =，A @）# 1!70& ／1674#2，在$$!%>下，甲烷转化率达!%?，苯的选择性为’.?［!］ 。 I ）(?45／16K :#$在’.%>下，甲烷转化率为$$*!?，芳烃的选择性为)$*$?，结焦选择性为$$* .?。 "催化剂性能的影响因素 催化剂的酸性、45物种的数量和状态以及分 ? $%?!""!年第!%卷第%期 化学工业与工程技术 万方数据