Ch7电化学

Ch.7电化学是化学中的分支学科课程中包括：电解质溶液（导电）电化学反应（热力学）电极过程（动力学）§7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液导电，为离子导电离子定向运动：负离子向正极（电势高）正离子向负极（电势低）电极上物质发生变化（按电极上得失电子）：阳极上，阴离子失去电子，氧化过程电极反应：还原态＝氧化态＋ze- 阴极上，阳离子得到电子，还原过程电极反应：氧化态＋ze-＝还原态电解池中，电解HClH+ + e =12H2(g) 阴极反应Cl- = 12Cl2(g) + e 阳极反应H+ + Cl- = 12H2(g) ＋12Cl2(g) 电解反应原电池, Cu-ZnZn = Zn 2++ 2e 阳极反应 Cu 2++ 2e = Cu 阴极反应Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+电池反应 法拉第定律 当量关系（电子参与） 1mol 反应电量， Q = zF ，法拉第常数 F = Le = 6.022×1023×1.602×10-19 =9.65×105(C ·mol -1) 若反应进度为ξ， 则电量 Q ＝zF ξ 适用于电解，电池，所有电极反应 电量计（库仑计）§7.2 离子的迁移数每一种离子的定向运动，对导电贡献的划分 1． 离子迁移数的定义在电场中，离子定向运动称为电迁移（并非包括所有的离子运动）。

HCl 形式的电解质 （1—1型电解质）t + =I I I -+-+ = Q Q Q ++-+t- =I I I ++-+ = Q Q Q ++-+某离子运载的电流（电量）占总量的比例称为该离子迁移数例如：б mol 正离子，бmol 负离子，共通过4F 电子，而且-+=v v 3 t + =v v v ++-+ = 34 ， t- = v v v -+-+ = 14Q Q +-=v v +-=尔数阴离子迁出阴极区的摩尔数阳离子迁出阳极区的摩离子的电迁移率U （淌度）：电场强度E=1V ·m -1时的电迁移速率 U =v E， 单位：m 2· V -1·s -12.离子迁移数的测定 （1）希托夫法 （2）界面移动法§7.3 电导、电导率和摩尔电导率 1． 定义电导G ， G = 1R ， 单位： S(西门子) 1S = 1Ω-1电导率， R =ρAs， ρ电阻率 单位： Ω·mG =1ρAs = κAs ， 电导率κ＝1ρ， 单位：S ·m -1摩尔电导率 m Λ =k c， 单位：S ·m -1·mol -1 (c 单位mol ·m -3) 2.测定 惠斯通电桥3．摩尔电导率与浓度的关系c ↑, κ↑. c ↑, m Λ↓ 离子间存在相互影响 强电解质，稀溶液中， 存在直线关系m m ∞Λ=Λ- 柯尔劳施公式m ∞Λ无限稀释的摩尔电导率 , C →0时的m Λ， 极限摩尔电导率。

强电解质可用外推法求极限摩尔电导率。

弱电解质 C 很小时（极稀溶液） C ↓, m Λ↑↑(急剧增加) ，但无直线关系图3外推法，适用于强电解质，不适于弱电解质 4．离子独立运动定律和离子的摩尔电导率由数据： m ∞Λ（KCl ）, m ∞Λ（LiCl ）, m ∞Λ（KNO 3）, m ∞Λ(LiNO 3)m ∞Λ（KCl ）－ m ∞Λ（LiCl ）＝ m ∞Λ（KNO 3）－m ∞Λ(Li NO 3) ，与阴离子无关 m ∞Λ（KCl ）－ m ∞Λ（KNO 3）＝ m ∞Λ（LiCl ）－ m∞Λ(Li NO 3) ，与阳离子无关 离子间互不影响m ∞Λ（KCl ）等于 m ∞Λ（K +）和m ∞Λ（Cl -）之和这就是离子独立运动定律。

由此可定义 离子的无限稀释的摩尔电导率1mol 电解质溶液中离子 ν+ mol 阳离子和ν- mol 阴离子,,m m m νν∞∞∞++--Λ=Λ+Λ ， 适用于所有电解质。

用此方法可由强电解质间接求弱电解质极限摩尔电导率。

如：m ∞Λ（CH 3COOH ）= m ∞Λ(H +) + m ∞Λ(CH 3COO -)= m ∞Λ(H +) + m ∞Λ(Cl -) + m ∞Λ(CH 3COO -) + m ∞Λ(Na +) －m ∞Λ(Cl -) － m ∞Λ(Na +)= m ∞Λ(HCl) + m ∞Λ(CH 3COONa) － m ∞Λ(NaCl)无限稀释时离子的迁移数 ,m mt ν∞++∞+∞Λ=Λ， ∞∞--∞-ΛΛ=mm t,ν讨论离子的摩尔电导率 指明基本单元 Mg 2+或12Mg 2+ ， m Λ（Mg 2+）＝ 2m Λ（12Mg 2+） 离子电荷数为B Z ，1BZ 离子为基本单元 K +,12Mg 2+ , 13Al 3+, 12SO 42- 5．电导测定的应用*计算弱电解质的解离度和解离常数CH 3COOH = H + + CH 3COO -， 解离度α 解离前 c 0 0解离平衡时 c(1+α) c α c α()21c c k ccθθαα⎛⎫ ⎪⎝⎭=-＝21αα- c cθ近似 mmα∞Λ=Λ *计算难溶盐的溶解度 测电导率κκ(溶液) ＝ κ + κ(H 2O) ， 已知 κ(H 2O)=1.60×10-4s ·m -1m ∞Λ = m ∞Λ(Ag +) + m ∞Λ(Cl -)m Λ ≈ m ∞Λmkc =Λ§7.4 电解质的平均离子活度因子 R 德拜－休克尔极限公式 1． 平均离子活度和平均活度因子HCl = H + + Cl -μ(HCl) = μ+ + μ_+μ=θμ+++a RT ln =θμ++θγbb RT ++ln-μ=θμ-+-a RT ln =θμ-+θγb b RT --ln)(HCl μ=θμ++θμ-+-+a a RT ln =)(HCl θμ+2ln ±a RTa ±=)(HCl μ=)(HCl θμ+()⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⋅-+-+θθγγb b b b RT ln-+±⋅=γγγ平均活度因子 ，b ±=平均质量摩尔浓度θγbb a ±±±⋅= 对 zzC A C A γγνν+-+-+-=+ z z νν++--=μνμνμ++--=+θθθμνμνμ++--=+ ()ννν1-+-+±⋅=a a a ， -++=νννb a b θν±±±=⋅1()νννννν+-±+-=⋅ ， ()ννν1-+-+±⋅=b b bln ln()b RT a RT bθνθνθμμμν±±±=+=+⋅ 2． 离子强度±γ与b 有关，与价型有关。

稀溶液中 b ↓，±γ↑ 稀溶液中，相同价型电解质，b 相同时，ν±近乎相等。

b 与价型 → 离子强度 212B B I b z =∑ , 单位 mol ·kg -1稀溶液范围内：I ∝±γlg 路易斯(Lewis)经验公式3.德拜－休克尔极限公式（Debye-H ückel 理论）离子氛 理论模型 非缔合式电解质理论单个离子活度因子 lg i i Az ν=-，平均活度因子 lg Az z ν±+-=-25℃水溶液中，A ＝0.509g (mol ·kg -1)-½德拜－休克尔极限公式适用于溶液非常稀释时。

§7.5 可逆电池及其电动势测定 电化学反应电解： △G ＞0， W ’＞0， 电能 → 化学能 原电池：△G ＜0， W ’＜0 化学能 →电能 1． 可逆电池△ G 热力学状态函数 可逆的概念 原电池的表示符号Zn| ZnSO 4(aq) ┆ CuSO 4(aq)︱Cu︱ 相与相间的界面 ┆ 两相可互溶溶液的分界面 ┆┆ 盐桥 阳极︱ 阳极物质 ┆┆ 阴极物质︱ 阴极 氢电极（阳极）， 银－氯化银电极 （阴极）， 单液电池阳极-++=e b H p H )()(212 阴极 )()(b Cl Ag e AgCl s --+=+电池反应)()()(21)(2b Cl b H Ag AgCl p H s -+++=+ Pt ︱H 2(p)︱HCl(b)︱AgCl(s)︱Ag可逆电池满足：①电极反应可逆向进行，②I 无限小，③其它过程均可逆。

2．韦斯顿(Weston)电池 标准电池 Cd(汞齐) ︱CdSO 4·83H 2O(s)︱CdSO 4(饱和溶液)︱Hg 2SO 4(s)︱Hg 阳极 Cd(汞齐)＝Cd 2++ 2e -Cd 2+＋ SO 42-+83H 2O(l) = CdSO 4·83H 2O(s) Cd(汞齐) ＋ SO 42- + 83H 2O(l) = CdSO 4·83H 2O(s) + 2e - 阴极 Hg 2SO 4(s) ＋ 2e - ＝ 2Hg(l) + SO 42-电池反应 Cd(汞齐)＋Hg 2SO 4(s)＋83H 2O(l) ＝ 2Hg(l)＋CdSO 4·83H 2O(s)3． 电池电动势的测定电池电动势 任意状态下可逆电池电动势 E （I →0,完全可逆）反向电动势 对消法 在此基础上测定E§7.6 原电池热力学可逆电池的电动势E 与热力学状态函数（,,r m r m r m H G S ∆∆∆）间关系。

①r m G zFE ∆=-可逆电池 1mol 反应， 电量Q=zF 法拉第定， 电功 '()r W zF E =- 可逆时， 'r m r G W zFE ∆==- 最基本的关系 ②()r m p ES zF T∂∆=∂ ()()r m p r m p G E S zF T T ∂∆∂=-∆=-∂∂，()r m p ES zF T ∂∆=∂ ()p ET ∂∂ 原电池电动势的温度系数 V ·K -1 有()p E T ∂∂ =0, ()p E T ∂∂＞0, ()p ET∂∂＜0三种不同情况。

③()r m p E H zFE zFT T∂∆=-+∂ r m r m r m H G T S ∆=∆+∆， ()r m p EH zFE zFT T∂∆=-+∂④,()r m p E Q zFT T ∂=∂ 原电池可逆放电 热 r Q T S =∆r Q H ≠∆ （恒压 ， W ≠0）当()p ET∂∂=0 时， r Q =0 T ↑,E ↑ ()p ET∂∂＞0, r Q ＞0, 电池吸热T ↑,E ↓ ()p ET∂∂＜0, r Q ＜0 电池放热 ⑤能斯特方程ln Br m r m B BG G RT a νϑ∆=∆+∏ 等温方程r m G zFE ∆=-， 设r m G zFE ϑϑ∆=- ，E ϑ为标准电动势。