低硅铝比ZSM-5分子筛的水热稳定性能及P改性研究
高硅铝比ZSM_5分子筛的合成及催化裂化性能研究
© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
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石 油 炼 制 与 化 工 2004 年 第 35 卷
摘要 在实验室以正丁胺为模板剂 ,在晶化温度 160～180 ℃,晶化时间 28～40 h ,投料硅铝摩 尔比 100～300 的条件下 ,合成出高硅铝比的 ZSM25 分子筛 ,并制备了 FCC 催化剂 。在重油微反 装置上对 FCC 催化剂的评价结果表明 ,催化剂中 HZSM25 分子筛硅铝比的提高 ,可增加轻质油收 率及汽油辛烷值 ,而液化气 、干气及焦炭收率减少 。
提高投料 n (Na2O) / n ( SiO2) 促进了反应物从 凝胶相向液相的转变 ,母液中各种离子浓度的增 加 ,有利于晶核生成速率和晶体生长速率的提高 , 因此 , 分 子 筛 的 结 晶 速 度 随 着 投 料 n ( Na2O ) / n ( SiO2) 的提高而增大 ,同时直接生成的石英相也 增加 ,过高的投料 n ( Na2O) / n ( SiO2) 有利于石英 相更加稳定存在 ,使整个动态平衡向生成石英相的 方向进行 ,转晶生成的石英相氧化硅增加 。
收稿日期 :2003207231 ;修改稿收到日期 :2003209203 。 作者简介 :苏建明 ,男 ,高级工程师 ,1991 年毕业于石油大学 ,
获硕士学位 。现主要从事分子筛合成及催化剂的研究工作 。 3 参加工作的还有 :达建文 ,靳丽君 , 李秀春 , 徐欣等 。
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调控ZSM-5分子筛酸性的方法研究进展(Ⅱ)非金属及金属改性
调控ZSM-5分子筛酸性的方法研究进展(Ⅱ)非金属及金属改性张妮妮;邢爱华;罗明生;桑宇;袁德林【摘要】Acidity adjustment had been the key point of ZSM -5 molecular sieve modification research . Doping of non-metals,alkaline earth metals and transition metals was the main ways to regulating acidity of ZSM-5 molecular sieve .The acidity of ZSM-5 zeolite was improved by changing the types and the amounts of modified elements and tuning the acid sites of inner or outer surface .Normally,within the spe-cific limits and on ZSM-5 zeolite modified by P ,Mg and Ca,the strong acid sites decreased and the weak acid sites increased .Boron element only affected the weak acid sites of ZSM -5 zeolite.B acid sites decreased and L acid sites increased on ZSM -5 zeolite modified by Zn and Ga .For Cu, Ag modified ZSM-5 zeolite,the reduced state,Cu-ZSM-5 and Ag-ZSM-5,which caused by the oxido -reduc-tion,had higher B acid sites , better steaming stability and higher cracking activity .Acid content and strength of acid sites on ZSM -5 zeolite modified by W decreased .Additionally ,the relationship between the acid properties of molecular sieves and the catalytic performance in different reaction systems was also discussed ,which provided support for the fabrication of ZSM -5 zeolite with high catalytic performance .%调控ZSM-5酸性一直是ZSM-5分子筛改性研究的重点.采用非金属、碱土金属及过渡金属等对ZSM-5分子筛进行元素掺杂改性是调控其酸性能的主要手段.可通过筛选改性元素种类、控制改性元素用量、对内外表面酸中心同时或分别改性等方法调控ZSM-5分子筛的酸性能.通常在一定范围内,磷、镁、钙元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛强酸位点减少,而弱酸位点增加;硼元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛只对弱酸位点发生作用;锌、镓元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛会导致其B酸量减少,L酸量增加;铜、银元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛由于发生氧化还原作用,其还原态Cu-ZSM-5和Ag-ZSM-5的B酸量较高,蒸汽稳定性较好,且裂解性能较高;钨元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛也会使其酸量及酸强度降低.同时探讨了不同反应体系中分子筛酸性能与催化性能间的关系,为提高ZSM-5分子筛在各反应的催化性能提供依据.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2017(025)011【总页数】7页(P1-7)【关键词】催化化学;ZSM-5分子筛;非金属;金属;酸性【作者】张妮妮;邢爱华;罗明生;桑宇;袁德林【作者单位】北京石油化工学院,北京102617;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京石油化工学院,北京102617;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209【正文语种】中文【中图分类】O643.36;TQ424.25ZSM-5分子筛由于具有独特的晶体结构、适宜的酸性、良好的择形性和热稳定性，广泛应用于甲苯歧化、芳烃异构化、催化裂解和选择催化重整等[1-3]石油炼制工艺。
《高硅ZSM-5分子筛的无模板合成及工艺优化》
《高硅ZSM-5分子筛的无模板合成及工艺优化》篇一一、引言随着化工行业的发展，ZSM-5分子筛因其优异的催化性能和吸附特性在工业生产中得到了广泛应用。
然而，传统的ZSM-5分子筛合成方法往往需要使用模板剂，这不仅增加了生产成本，还可能对环境造成污染。
因此，无模板合成高硅ZSM-5分子筛的研究显得尤为重要。
本文旨在探讨高硅ZSM-5分子筛的无模板合成方法及工艺优化，以期为工业生产提供新的思路和方法。
二、无模板合成高硅ZSM-5分子筛的原理高硅ZSM-5分子筛的无模板合成主要依据的是溶胶-凝胶法。
该方法通过控制反应物的摩尔比、反应温度、反应时间等参数，使原料在无模板的条件下进行自组装，形成具有特定孔道结构的ZSM-5分子筛。
在这个过程中，硅源和铝源的种类及配比、碱源的种类及浓度、溶剂的种类等都会对最终产品的性能产生影响。
三、无模板合成高硅ZSM-5分子筛的实验方法1. 原料选择：选择合适的硅源、铝源、碱源及溶剂。
2. 配料：按照一定摩尔比将原料混合，制成溶胶。
3. 水热晶化：将溶胶放入晶化釜中，在一定温度下进行水热晶化。
4. 过滤、洗涤：将晶化后的产物进行过滤、洗涤，去除杂质。
5. 干燥、焙烧：将洗涤后的产物进行干燥、焙烧，得到高硅ZSM-5分子筛。
四、工艺优化在无模板合成高硅ZSM-5分子筛的过程中，工艺参数的优化对提高产品性能具有重要意义。
1. 原料配比优化：通过调整硅源、铝源、碱源的配比，可以影响产物的硅铝比和孔道结构。
适当的硅铝比可以提高分子筛的热稳定性和水热稳定性。
2. 水热晶化条件优化：水热晶化温度、时间对产物性能有重要影响。
通过优化这些参数，可以得到具有更高比表面积和更好孔道结构的ZSM-5分子筛。
3. 后处理工艺优化：包括洗涤、干燥、焙烧等后处理工艺对产物性能也有重要影响。
适当的后处理工艺可以提高产物的纯度和结晶度。
五、结果与讨论通过无模板合成法，我们成功制备了高硅ZSM-5分子筛，并对其性能进行了表征。
zsm-5分子筛分子结构
zsm-5分子筛分子结构
ZSM-5分子筛是一种钎剂结构的吸附树脂，由多层层状结构组成。
它采用类似锦纶结构的固态模型，由交联水溶性铝硅酸盐（ALS）和碱
性助剂制成。
由于其独特的结构，ZSM-5具有优异的吸附特性和催化活性，可以有效地改善油脂和煤油催化裂化过程中的性能。
ZSM-5分子筛具有结构稳定、表面均匀、平整光滑等优点。
它由类
似锦纶结构的三维结构组成，由10个以上的原子中的氢原子和氧原子
按照固定的模式组排而成。
该材料拥有优良的高吸附容量，可以有效
地吸附大分子有机物，如油脂、润滑油、汽油和焦油等，有效地提高
油脂和煤油催化裂化过程中的性能。
ZSM-5分子筛形状为微孔囊泡，具有高密度和大表面积。
其表面动
态吸附容量较低，通常比空气干燥的固体表面吸附容量高出25%，吸附
容量比活性炭高出数倍。
它的气隙孔径及其分布在纳米级，有效地吸
附到小分子的烷烃，包括烃和烷烃，并有效地阻止大分子物质的流动。
该材料已广泛应用于半导体工艺中，用于吸附含高晶体烯组成的有机
物质，用于固态添加剂，催化剂，汽油催化裂解（GCC）乃至汽油催化
制取（COS）等等。
总之，ZSM-5分子筛是一种高性能的吸附树脂，它的结构稳定、表
面平整光滑，具有优良的高吸附容量，可以有效地吸附大分子有机物，有效地改善油脂和煤油催化裂化过程中的性能，得到了较为广泛的应用，可用于汽油裂解催化剂，也可用于半导体工艺中，作为吸附有机
物质的树脂。
ZSM-5性能调控及其催化裂解石油轻组分研究进展
第51卷第5期2022年5月应用化工Applied Chemical IndustryVol.51No.5May2022 ZSM-5性能调控及其催化裂解石油轻组分研究进展张莹V,焦念明彳，张凯伦2,3,张香平1，2,李涛1,王慧2,4(1.郑州大学化工学院，河南郑州450001;2.中国科学院绿色过程制造创新研究院中国科学院过程工程研究所离子液体清洁过程北京市重点实验室,北京100190;3.中国科学院大学化学科学学院，北京100049；4.郑州中科新兴产业技术研究院，河南郑州450000)摘要:总结了ZSM-5酸性和孔结构的调控方法，包括:碱金属与碱土金属、过渡金属、稀土金属、非金属元素以及复合金属的掺入调控酸性；酸碱处理、水蒸气处理和引入模板剂等调控孔道结构,并综述了近年来改性分子筛在石油轻组分催化裂解中的应用进展。
在此基础上,分析了ZSM-5分子筛在催化裂解过程中存在的主要问题，并对其发展前景进行了展望。
关键词:ZSM-5分子筛;性能调控;石油轻组分;催化裂解中图分类号:TQ530.51文献标识码:A文章编号：1671-3206(2022)05-1433-06Research progress on modification of ZSM-5and its catalyticperformance in cracking of light components in petroleumZHANG Ying1-2JIAO Nian-ming2,ZHANG Kai-lun'3,ZHANG Xiang-ping'1,LI Tao,WANG Hui2'4(1.School of Chemical Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou450001,China；2.Beijing Key Laboratoryof Ionic Liquids Clean Process,Institute of Process Engineering,Innovation Academy for Green Manufacture, Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China；3.School of Chemical Sciences,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,China；4.Zhengzhou Institute of Emerging Industrial Technology,Zhengzhou450000,China)Abstract:This review summarizes the methods to modify the acidity and pore structure of ZSM-5:the introduction of alkali metals and alkaline earth metals,transition metals,rare earth metals,nonmetal elements and composite metals to regulate the acidity；treatment by acid-base,or water vapor treatment or introduction of a template agent to modify the channel structure・Moreover,the application of modified ZSM-5in catalytic cracking of light components in petroleum in recent years is reviewed.Based on the current progress,the problems in catalytic cracking by ZSM-5are analyzed,and the development prospects of ZSM-5are given.Key words：ZSM-5molecular sieve;property modification；light components of petroleum；catalytic cracking乙烯和丙烯是重要基础有机化工原料,通过不同路线高效获得乙丙烯是石化行业不断追求的重点之一。
zsm-5的制备
（一）ZSM一5沸石合成方面的研究热点主要集中于:(l)小晶粒ZSM一5分子筛的合成,尤其是纳米晶粒的合成;(2)含杂原子ZSM一5分子筛的合成"以金属或非金属杂原子同晶置换ZSM一5中的部分铝或硅,或是杂原子吸附在分子筛孔道活性位上,在改变分子筛的化学组成和孔结构大小的同时,对其表面酸性质及择形性进行调变;(3)以不同的材料为载体合成zsM一5分子筛150]"以上方法共同的目的是通过调变ZSM一5作为催化剂应用的相关性质:晶粒大小,孔道结构以及酸性质等提高ZSM一5分子筛的催化性能"2.4.1小晶粒ZSM一5的合成小晶粒和纳米晶粒分子筛因其孔道短,外表面积大,在催化反应中得到广泛的应用"纳米晶粒分子筛是指尺寸小于100nm的微小固体颗粒"是一类介于原子簇和宏观物体之间的介观物质,具有明显的体积效应!表面效应和量子尺寸效应"根据王坤院等[5.]的报道,其合成方法主要分为水热合成法!清液合成法及两步合成法"(l)水热合成法马广伟等[52]考察了不同PH值!模板剂用量!用水量和升温程序等条件下,水热合成的zSM一5分子筛的形貌变化"结果表明:PH值在9.50一12.5范围内,随PH 值逐渐变大,合成的分子筛晶粒尺寸逐渐增大,晶粒表面逐渐由粗糙趋于光滑;模板剂用量与硅源摩尔比从0.25:l增加到0.4:l时,分子筛由晶面较光滑的单个2文献综述立方体晶粒变成表面粗糙的球形晶粒"用水量与硅源摩尔比(简称水硅比)由高到低时,分子筛由尺寸较小!均匀规整的无团聚晶粒渐变为粒径较大!晶形不规整且团聚严重的晶粒"无低温诱导期时,合成的分子筛晶粒尺寸较大,晶形呈立方体形,晶粒表面较光滑,部分晶粒表面出现明显的台阶纹;随着低温诱导期增长,晶粒表面的台阶纹长大,分子筛的晶形逐渐由立方体形变成圆球形,但表面台阶纹仍很明显;当低温诱导期达到一定时间,分子筛晶粒完全变成圆球形,且尺寸变小,表面粗糙,已无明显的台阶纹,即无明显的晶面"当晶体生长阶段温度逐渐升高时,晶体粒径逐步变大,结晶度逐渐升高"刘明等[53]在凡"一A1203一5102一TpAB:(四丙基澳化按升HZo体系中水热合成ZSM一5分子筛,发现降低投料硅铝比!增加K+含量!使用碱性较弱的及C03或升高晶化温度都能促进产品ZSM一5分子筛晶粒的增大"提高投料硅铝比或引入NO3- 易使产物形貌趋于球形"采用晶化前预老化的方法,可以方便地制备出不同晶粒大小且不含微晶!无微晶聚集体的产品"王荧光等[54]采用水热法合成常规微米zSM一5分子筛并使用其作为基准物,以中子L碳米管为惰性基体,限定空间尺寸法合成了5102/A1203=100的纳米zsM一5分子筛"除了经典水热晶化法外,schmidt等[55>借助受限空间的条件在惰性中孔介质中晶化沸石,然后除去惰性介质得到高结晶度的纳米沸石,并且现已采用该法在碳黑介质内合成出了多种纳米沸石",(z)清液合成法"verduijnJP等[56]将一定比例的硅溶胶和硫酸铝加入到沸腾的20%四丙基氢氧化按水溶液中,回流条件下搅拌10min,获得清液,冷却至室温"在80e条件下将清液置于装有回流冷却器的蒸馏瓶中进行回流,合成出纳米zSM一5晶体,该方法的特点是在常压和静态条件下得到纳米ZSM一5,但晶粒尺寸不均一"!乞nGriekenR等=.7]将硫酸铝(硝酸铝!异丙醇铝)的水溶液及20%四丙基氢氧化按的水溶液在Oe混合!搅拌,得到清液"再将硅酸乙醋加入此清液,常温下搅拌至其水解,水解完全后,在80e条件下脱除醇和水,最后,浓缩液在170e晶化(6一120)h,得到纳米zsM一5"songw等[,8]改进了vano五ekenR等的合成方法, 令异丙醇铝!硅酸乙醋!四丙基氢氧化按和异丙醇在室温下水解!过夜"母液在不脱除乙醇和异丙醇的情况下,165e水热处理12Oh,得到15nln的zSM一5"(3)两步合成法"RedingG等[59]报道了一种基于两步法的合成步骤"首先,采用清液合成[60]的方法,在不加铝源的条件下合成全硅沸石(silicalite一1)"再以全硅沸石为晶种!硫酸铝为铝源!氧化硅为硅源!四丙基氢氧化按为模板剂,同样采用清液合成[60]的方法,80e常压!回流,合成出晶粒尺寸(l00一300)nm的ZSM一5"两步合成法的优点是通过调整母液中晶种的浓度,可以很好地控制晶粒尺寸,晶化过程,工业化生产成本低"2.4.2含有多级孔道ZSM一5的合成根据目前的研究报道,复合分子筛的合成方法主要包括原位合成法!离子交换法!纳米组装法[6l〕"原位合成法又分为一步合成法和分步合成法"一步合成法的特点是,在同一合成条件下,即可采用原位合成的方法生成两种分子筛材料,这种方法需采用双重模板剂,同时要求两种分子筛的合成条件相差不大,即合成条件中的投料配比!PH值等要有相互交叉的范围,保证在一种分子筛结晶的过程中会出现适合第二种分子筛生成的条件"分步合成法的特点是在一种分子筛合成后,只需对合成条件稍作改变即可生成第二种分子筛"张强等[62]以三乙胺为模板剂,采用低温与高温相结合的两阶段晶化方式(低温1200C晶化!高温1800C晶化)合成了zSM一5(eore)/sAPo一5(shell)双结构分子筛"黄立民等[63]以水玻璃!偏铝酸钠溶液分别为硅源和铝源,四丙基澳化按为模板剂!同表面活性剂CTMABr按一定比例混合,搅拌lh,然后进行两步晶化:第一步在温度为100e!PH值为n的条件下晶化2天;第二步是在125e和PH=9.巧的条件下进行"产物经过滤!洗涤和焙烧后得到MCM一41/zSM一5复合分子筛"离子交换法是在复合分子筛形成之前,当微孔或中孔分子筛有一种已经合成,通过离子交换的方法将另外一种分子筛模板剂的阳离子取代Na+,形成模板剂阳离子/分子筛复合物,交换到第一种分子筛上的模板剂将会引导第二种分子筛的形成"根据第二种分子筛生成时所用硅铝酸盐的来源不同,离子交换法又可2文献综述以分为附晶生长法和晶化孔壁法两种"刃oestra等[64]们将NaY分子筛或N以分子筛在氯化十六烷基三甲基按(CTMAcl)溶液中进行离子交换,NaY分子筛表面的部分Na+被十六烷基三甲基按离子(cTA+)取代,加入到新制备的McM一41凝胶中,混合体系在一定温度下晶化即可得到FAU/MCM一41复合分子筛"纳米组装法是将微孔分子筛的初级和次级基本结构单元引入中孔分子筛结构中"该方法首先合成出具有分子筛初级和次级结构单元的硅铝纳米簇,然后使这些纳米簇与胶束模板自组装,制备出具有高水热稳定性和强酸中心的规则中孔分子筛"Liu等[65]利用Y型沸石的纳米簇,以cTMABr作模板剂进行自组装,制备出具有较好水热稳定性和强酸性的六方排列的中孔分子筛材料MSU一S,在800e条件下进行水热处理,六方结构保持完整,而传统方法制备的材料,其中孔结构几乎全部坍塌"2.4.3不同酸性质ZSM一5的合成分子筛酸性质与分子筛的其它物性密切相关,例如硅铝比!晶粒大小!分子筛的骨架环境等"在不断寻求合成ZSM一5新方法及改性方法的同时,也是使催化剂在改善分子筛酸性质的基础上向着有利于催化反应的方向进行"因此,在改变分子筛其他物性的同时,酸性也发生相应的变化"zhao和几kemoto等[66]将zsM一5催化剂与z心(No3)2#ZHZo混合,在sooC下搅拌Zh,将PH值调到9后继续搅拌Zh"经过烘干!焙烧处理后将得到的zr(OH)4胜一zsM一5混合物与1留loml浓度的H3Po4混合,室温下搅拌0.5h"得到的改性后的ZSM一5分子筛主要以B酸为主,与未经改性的ZSM一5分子筛相比,酸强度和酸密度都有一定的提高"Shai妓等[67]以原硅酸四乙醋为硅源,对HzsM一5进行了表面沉积5102的酸性研究"结果发现,表面沉积5102的HZSM一5的B酸酸性显著增强,而L酸酸性减弱"（二）2文献综述立方体晶粒变成表面粗糙的球形晶粒"用水量与硅源摩尔比(简称水硅比)由高到低时,分子筛由尺寸较小!均匀规整的无团聚晶粒渐变为粒径较大!晶形不规整且团聚严重的晶粒"无低温诱导期时,合成的分子筛晶粒尺寸较大,晶形呈立方体形,晶粒表面较光滑,部分晶粒表面出现明显的台阶纹;随着低温诱导期增长,晶粒表面的台阶纹长大,分子筛的晶形逐渐由立方体形变成圆球形,但表面台阶纹仍很明显;当低温诱导期达到一定时间,分子筛晶粒完全变成圆球形,且尺寸变小,表面粗糙,已无明显的台阶纹,即无明显的晶面"当晶体生长阶段温度逐渐升高时,晶体粒径逐步变大,结晶度逐渐升高"刘明等[53]在凡"一A1203一5102一TpAB:(四丙基澳化按升HZo体系中水热合成ZSM一5分子筛,发现降低投料硅铝比!增加K+含量!使用碱性较弱的及C03或升高晶化温度都能促进产品ZSM一5分子筛晶粒的增大"提高投料硅铝比或引入NO3- 易使产物形貌趋于球形"采用晶化前预老化的方法,可以方便地制备出不同晶粒大小且不含微晶!无微晶聚集体的产品"王荧光等[54]采用水热法合成常规微米zSM一5分子筛并使用其作为基准物,以中子L碳米管为惰性基体,限定空间尺寸法合成了5102/A1203=100的纳米zsM一5分子筛"除了经典水热晶化法外,schmidt等[55>借助受限空间的条件在惰性中孔介质中晶化沸石,然后除去惰性介质得到高结晶度的纳米沸石,并且现已采用该法在碳黑介质内合成出了多种纳米沸石",(z)清液合成法"verduijnJP等[56]将一定比例的硅溶胶和硫酸铝加入到沸腾的20%四丙基氢氧化按水溶液中,回流条件下搅拌10min,获得清液,冷却至室温"在80e条件下将清液置于装有回流冷却器的蒸馏瓶中进行回流,合成出纳米zSM一5晶体,该方法的特点是在常压和静态条件下得到纳米ZSM一5,但晶粒尺寸不均一"!乞nGriekenR等=.7]将硫酸铝(硝酸铝!异丙醇铝)的水溶液及20%四丙基氢氧化按的水溶液在Oe混合!搅拌,得到清液"再将硅酸乙醋加入此清液,常温下搅拌至其水解,水解完全后,在80e条件下脱除醇和水,最后,浓缩液在170e晶化(6一120)h,得到纳米zsM一5"songw等[,8]改进了vano五ekenR等的合成方法, 令异丙醇铝!硅酸乙醋!四丙基氢氧化按和异丙醇在室温下水解!过夜"母液在2.425阵5分子筛催化剂的合成ZSM一5沸石合成方面的研究热点主要集中于:(l)小晶粒ZSM一5分子筛的合成,尤其是纳米晶粒的合成;(2)含杂原子ZSM一5分子筛的合成"以金属或非金属杂原子同晶置换ZSM一5中的部分铝或硅,或是杂原子吸附在分子筛孔道活性位上,在改变分子筛的化学组成和孔结构大小的同时,对其表面酸性质及择形性进行调变;(3)以不同的材料为载体合成zsM一5分子筛150]"以上方法共同的目的是通过调变ZSM一5作为催化剂应用的相关性质:晶粒大小,孔道结构以及酸性质等提高ZSM一5分子筛的催化性能"2.4.1小晶粒ZSM一5的合成小晶粒和纳米晶粒分子筛因其孔道短,外表面积大,在催化反应中得到广泛的应用"纳米晶粒分子筛是指尺寸小于100nm的微小固体颗粒"是一类介于原子簇和宏观物体之间的介观物质,具有明显的体积效应!表面效应和量子尺寸效应"根据王坤院等[5.]的报道,其合成方法主要分为水热合成法!清液合成法及两步合成法"(l)水热合成法马广伟等[52]考察了不同PH值!模板剂用量!用水量和升温程序等条件下,水热合成的zSM一5分子筛的形貌变化"结果表明:PH值在9.50一12.5范围内,随PH 值逐渐变大,合成的分子筛晶粒尺寸逐渐增大,晶粒表面逐渐由粗糙趋于光滑;模板剂用量与硅源摩尔比从0.25:l增加到0.4:l时,分子筛由晶面较光滑的单个浙江大学硕士学位论文不脱除乙醇和异丙醇的情况下,165e水热处理12Oh,得到15nln的zSM一5"(3)两步合成法"RedingG等[59]报道了一种基于两步法的合成步骤"首先,采用清液合成[60]的方法,在不加铝源的条件下合成全硅沸石(silicalite一1)"再以全硅沸石为晶种!硫酸铝为铝源!氧化硅为硅源!四丙基氢氧化按为模板剂,同样采用清液合成[60]的方法,80e常压!回流,合成出晶粒尺寸(l00一300)nm的ZSM一5"两步合成法的优点是通过调整母液中晶种的浓度,可以很好地控制晶粒尺寸,晶化过程,工业化生产成本低"2.4.2含有多级孔道ZSM一5的合成根据目前的研究报道,复合分子筛的合成方法主要包括原位合成法!离子交换法!纳米组装法[6l〕"原位合成法又分为一步合成法和分步合成法"一步合成法的特点是,在同一合成条件下,即可采用原位合成的方法生成两种分子筛材料,这种方法需采用双重模板剂,同时要求两种分子筛的合成条件相差不大,即合成条件中的投料配比!PH值等要有相互交叉的范围,保证在一种分子筛结晶的过程中会出现适合第二种分子筛生成的条件"分步合成法的特点是在一种分子筛合成后,只需对合成条件稍作改变即可生成第二种分子筛"张强等[62]以三乙胺为模板剂,采用低温与高温相结合的两阶段晶化方式(低温1200C晶化!高温1800C晶化)合成了zSM一5(eore)/sAPo一5(shell)双结构分子筛"黄立民等[63]以水玻璃!偏铝酸钠溶液分别为硅源和铝源,四丙基澳化按为模板剂!同表面活性剂CTMABr按一定比例混合,搅拌lh,然后进行两步晶化:第一步在温度为100e!PH值为n的条件下晶化2天;第二步是在125e和PH=9.巧的条件下进行"产物经过滤!洗涤和焙烧后得到MCM一41/zSM一5复合分子筛"离子交换法是在复合分子筛形成之前,当微孔或中孔分子筛有一种已经合成,通过离子交换的方法将另外一种分子筛模板剂的阳离子取代Na+,形成模板剂阳离子/分子筛复合物,交换到第一种分子筛上的模板剂将会引导第二种分子筛的形成"根据第二种分子筛生成时所用硅铝酸盐的来源不同,离子交换法又可不脱除乙醇和异丙醇的情况下,165e水热处理12Oh,得到15nln的zSM一5" (3)两步合成法"RedingG等[59]报道了一种基于两步法的合成步骤"首先,采用清液合成[60]的方法,在不加铝源的条件下合成全硅沸石(silicalite一1)"再以全硅沸石为晶种!硫酸铝为铝源!氧化硅为硅源!四丙基氢氧化按为模板剂,同样采用清液合成[60]的方法,80e常压!回流,合成出晶粒尺寸(l00一300)nm的ZSM一5"两步合成法的优点是通过调整母液中晶种的浓度,可以很好地控制晶粒尺寸,晶化过程,工业化生产成本低"2.4.2含有多级孔道ZSM一5的合成根据目前的研究报道,复合分子筛的合成方法主要包括原位合成法!离子交换法!纳米组装法[6l〕"原位合成法又分为一步合成法和分步合成法"一步合成法的特点是,在同一合成条件下,即可采用原位合成的方法生成两种分子筛材料,这种方法需采用双重模板剂,同时要求两种分子筛的合成条件相差不大,即合成条件中的投料配比! PH值等要有相互交叉的范围,保证在一种分子筛结晶的过程中会出现适合第二种分子筛生成的条件"分步合成法的特点是在一种分子筛合成后,只需对合成条件稍作改变即可生成第二种分子筛"张强等[62]以三乙胺为模板剂,采用低温与高温相结合的两阶段晶化方式(低温1200C晶化!高温1800C晶化)合成了zSM一5(eore)/sAPo一5(shell)双结构分子筛"黄立民等[63]以水玻璃!偏铝酸钠溶液分别为硅源和铝源,四丙基澳化按为模板剂!同表面活性剂CTMABr按一定比例混合,搅拌lh,然后进行两步晶化:第一步在温度为100e!PH值为n的条件下晶化2天;第二步是在125e和PH=9.巧的条件下进行"产物经过滤!洗涤和焙烧后得到MCM一41/zSM一5复合分子筛"离子交换法是在复合分子筛形成之前,当微孔或中孔分子筛有一种已经合成,通过离子交换的方法将另外一种分子筛模板剂的阳离子取代Na+,形成模板剂阳离子/分子筛复合物,交换到第一种分子筛上的模板剂将会引导第二种分子筛的形成"根据第二种分子筛生成时所用硅铝酸盐的来源不同,离子交换法又可2文献综述以分为附晶生长法和晶化孔壁法两种"刃oestra等[64]们将NaY分子筛或N以分子筛在氯化十六烷基三甲基按(CTMAcl)溶液中进行离子交换,NaY分子筛表面的部分Na+被十六烷基三甲基按离子(cTA+)取代,加入到新制备的McM一41凝胶中,混合体系在一定温度下晶化即可得到FAU/MCM一41复合分子筛"纳米组装法是将微孔分子筛的初级和次级基本结构单元引入中孔分子筛结构中"该方法首先合成出具有分子筛初级和次级结构单元的硅铝纳米簇,然后使这些纳米簇与胶束模板自组装,制备出具有高水热稳定性和强酸中心的规则中孔分子筛"Liu等[65]利用Y型沸石的纳米簇,以cTMABr作模板剂进行自组装,制备出具有较好水热稳定性和强酸性的六方排列的中孔分子筛材料MSU一S,在800e条件下进行水热处理,六方结构保持完整,而传统方法制备的材料,其中孔结构几乎全部坍塌"2.4.3不同酸性质ZSM一5的合成分子筛酸性质与分子筛的其它物性密切相关,例如硅铝比!晶粒大小!分子筛的骨架环境等"在不断寻求合成ZSM一5新方法及改性方法的同时,也是使催化剂在改善分子筛酸性质的基础上向着有利于催化反应的方向进行"因此,在改变分子筛其他物性的同时,酸性也发生相应的变化"zhao和几kemoto等[66]将zsM一5催化剂与z心(No3)2#ZHZo混合,在sooC下搅拌Zh,将PH值调到9后继续搅拌Zh"经过烘干!焙烧处理后将得到的zr(OH)4胜一zsM一5混合物与1留loml浓度的H3Po4混合,室温下搅拌0.5h"得到的改性后的ZSM一5分子筛主要以B酸为主,与未经改性的ZSM一5分子筛相比,酸强度和酸密度都有一定的提高"Shai妓等[67]以原硅酸四乙醋为硅源,对HzsM一5进行了表面沉积5102的酸性研究"结果发现,表面沉积5102的HZSM一5的B酸酸性显著增强,而L酸酸性减弱"。
不同形貌的ZSM-5的制备及其性能研究
纳米ZSM-5沸石分子筛作为一种新的催化材料，在合成、改性、物化性能表征及其催化性能方面的研究倍受学者们的关注。
Long等[14]采用水热法合成纳米Na/HZSM-5分子筛，考察了在不同的反应温度和时间下纳米ZSM-5分子筛上的催化裂解正辛烷的催化性能。在200℃时，主要是正辛烯的异构化反应，也发生少量氢转移反应，但产物以链烷烃和环烯烃为主而不是芳烃。随着反应温度的增加，芳烃的选择性逐渐增大。在300℃~350℃，异链烷烃选择性最大。丙烯、丁烯和戊烯是主要裂解产物。通过烯烃低聚、裂化所产生的烯烃碳原子数分布广泛。在高温下，这些中间体通过氢转移在酸中心处迅速转化成芳烃和烷烃，而丙烷和丁烷可以转化成甲烷。
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不同形貌的ZSM-5的制备及其性能研究
摘要
ZSM-5沸石分子筛因为其具有独特的晶体结构、催化活性、择形性以及很好的水热稳定性，在分离和催化裂化领域具有广泛应用。但ZSM-5分子筛孔径小，酸强度分布不均，容易积碳失活，在大分子催化领域的应用受到限制，故需对其进行改性。目前主要用活性中心调控，孔径的调控及分子筛的纳米化三种方法来改善分子筛的性能。影响ZSM-5分子筛性能的主要因素有SiO2/Al2O3、形貌结构等。研究分子筛的形貌结构在分离和催化领域都有着重要的意义。
(完整word版)ZSM-5催化剂简单介绍
ZSM-5型分子筛的简单介绍一ZSM-5型分子筛结构在ZSM-5系列分子筛中，ZSM-5分子筛用途最多的一项，并主要集中在SiO2/Al2O3（二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比）在40-50之间。
ZSM-5中特征结构单元是由8个五元环组成的单元，成为〔58〕单元，这些〔58〕单元通过边共享形成平行于C轴的五硅链，具有竞相关系的五硅链连接在一起形成带有十元环孔呈波状的网层，网层之间又进一步连接形成三维骨架结构，相邻的网层以对称中心相关。
它具有特殊的结构没有A型、X型和Y型沸石那样的笼,其孔道就是它的空腔。
骨架由两种交叉的孔道系统组成,直筒形孔道是椭圆形,长轴为5.7～5.8 Å，短轴为5.1～5.2 Å；另一种是“Z”字形横向孔道,截面接近圆形,孔径为5.4±0.2Å。
属于中孔沸石。
“Z”字形通道的折角为110度。
钠离子位于十元环孔道对称面上。
其阴离子骨架密度约为1.79克/厘米3 。
因此ZSM-5沸石的晶体结构非常稳定。
二ZSM-5型分子筛特性２.１热稳定性ZSM-5沸石的热稳定性很高。
这是由骨架中有结构稳定的五元环和高硅铝比所造成。
比如,将试样在850℃左右焙烧2小时后,其晶体结构不变。
甚至可经1100℃的高温。
到目前为止，ZSM-5是已知沸石中热温定性最高者之一。
所以将它用于高温过程是特别适宜的。
例如用它作为烃类裂解催化剂，可经受住再生剂时的高温。
２.２耐酸性ZSM-5沸石具有良好的耐酸性，它能耐除氢氟酸以外的各种酸。
２.３水蒸汽稳定性当其他沸石受到水蒸汽加热时，它们的结构一般被破坏，导致不可逆失活。
而Ｍｏｂｉｌ公司用ZSM-5作为甲醇转化（水是主要产品之一）的催化剂。
这表明ZSM-5对水蒸汽有良好的稳定性。
５４０℃下用分压为２２ｍｍＨｇ柱的水蒸汽处理ＨZSM-5和Ｈ石２４小时后，ＨZSM-5的结晶度约为新鲜催化剂的７０％，可是在同样条件下，ＨＹ沸石的骨架几乎全部被破坏。
ZSM-5分子筛吸附剂应用于污染治理的研究进展
ZSM-5分子筛吸附剂应用于污染治理的研究进展袁亚伟; 李勇【期刊名称】《《无机盐工业》》【年(卷),期】2019(051)010【总页数】4页(P18-21)【关键词】ZSM-5分子筛; 吸附; 水污染; 大气污染【作者】袁亚伟; 李勇【作者单位】苏州科技大学环境科学与工程学院江苏苏州215000【正文语种】中文【中图分类】TQ424.25ZSM-5分子筛是目前最为常见且十分重要的分子筛催化剂之一，已经广泛应用于石油化工、煤化工及精细化工等催化领域。
虽然研究者们一直在探索ZSM-5分子筛在环境保护中的应用［1］，但其作为吸附剂，在环境吸附领域的研究仍在实验室研究阶段。
因此，本文综述了ZSM-5分子筛作为吸附剂处理大气以及水污染的研究，以期为实现工业化应用提供指导。
ZSM-5分子筛属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为 a=2.017 nm，b=1.996 nm，c=1.343nm，由硅或铝原子为中心，采用sp3杂化与4个顶点处的氧原子成键，并通过氧桥相连形成五元环，8个五元环便构成了ZSM-5分子筛的基本单元［2］。
其孔道结构见图1，由尺寸为0.54 nm×0.56 nm和0.52 nm×0.58 nm的孔道交叉组成。
它没有A、X和Y型分子筛存在的笼，内部的孔道即为其空腔，均可成为有效吸附位点。
因此，ZSM-5分子筛特殊的孔道结构，使得ZSM-5分子筛具有较强的吸附能力，能够很好地吸附水和大气中的有毒有害物质。
图1 ZSM-5分子筛孔道结构示意图1 ZSM-5分子筛的性质1.1 吸附性能分子筛表面的原子受到非平衡力的作用，使得吸附剂表面存在过剩的自由能，具有较强的吸附作用，即色散力；同时由于分子筛孔穴中存在阳离子，骨架氧也带有负电荷，在这些离子附近还存在较大的静电力，因此分子筛的吸附作用是色散力和静电力的共同作用［3］。
ZSM-5分子筛是由交叉孔道构成，且孔道半径相比于其他分子筛或活性炭更小，仅能装下一个分子，因此被吸附的分子受到各个方向孔壁的色散力作用，呈现叠加效果，使其牢牢地被吸附在分子筛孔道内。
zsm—5分子筛的酸碱性质和其催化性能
zsm—5分子筛的酸碱性质和其催化性能
ZSM-5是一种高效的催化剂，具有优异的酸性和催化性能。
它是由二氧化硅（SiO2）和铝硅酸盐（AlO4-SiO4）制成的分子筛材料，具有纳米级的晶格结构。
ZSM-5的酸性是由其内部的铝原子提供的，这些铝原子可以将水分解为氢氧化物，因此可以用作催化剂。
它的催化性能也非常优秀，可以用于转化各种化学物质，如烷基化合物、烯烃和芳烃等。
另外，ZSM-5还具有极好的催化选择性，可以有效地控制反应产物的种类和数量。
因此，它广泛用于工业生产中，包括石油加工、化工合成、环保治理等领域。
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低硅铝比ZSM-5分子筛的水热稳定性能及P改性研究
低硅铝比ZSM-5分子筛的水热稳定性能及P改性研究
近年来，随着工业的发展和社会的进步，环境污染问题日益突出。
为了改善空气质量和减少污染物的排放，研究人员致力于开发新型催化剂，其中低硅铝比ZSM-5分子筛成为了关注的热点。
低硅铝比ZSM-5分子筛具有良好的催化性能和较高的水热稳定性，对于催化反应的提高和长期稳定性的保持具有重要意义。
首先，我们需要了解低硅铝比ZSM-5分子筛的制备方法。
一种常见的制备方法是采用水热合成法，将硅源（硅酸钠）和铝源（硝酸铝）与模板剂（十六甲基季铵溴）和碱性剂（氢氧化钠）混合，在高温高压的条件下反应数小时。
通过控制反应的时间、温度和质量比，可以制备出不同硅铝比的ZSM-5分子筛。
接下来，我们关注低硅铝比ZSM-5分子筛的水热稳定性能。
水热稳定性是催化剂在高温高湿的环境中保持长期稳定性的能力。
在现实应用中，催化剂常常需要经受高温高湿的条件，因此水热稳定性是评价催化剂性能的重要指标之一。
研究表明，低硅铝比ZSM-5分子筛具有较高的水热稳定性能，表现出很好的长期稳定性。
这一特点使得低硅铝比ZSM-5分子筛在石油化工和环保领域具有广阔的应用前景。
然而，低硅铝比ZSM-5分子筛的改性仍然是研究的热点。
改性可以进一步提高其催化性能和水热稳定性。
其中一种改性方法是添加P（磷）元素。
磷元素在催化反应中具有一定的催
化活性和稳定性，可以改善催化剂的性能。
研究表明，适量添加磷元素可以降低低硅铝比ZSM-5分子筛的硅铝比，增加酸性
位点密度，提高催化活性。
同时，添加磷元素也可以提高低硅铝比ZSM-5分子筛的水热稳定性，延长其使用寿命。
值得一提的是，低硅铝比ZSM-5分子筛不仅在石油化工领域有着广泛的应用，还在环保领域具有很大的潜力。
由于其优异的吸附性能和催化性能，低硅铝比ZSM-5分子筛可以用于污染物的吸附和降解，对治理大气污染和水污染问题具有重要意义。
综上所述，低硅铝比ZSM-5分子筛具有良好的水热稳定性能和催化性能，在石油化工和环保领域具有广泛的应用前景。
通过添加磷元素等改性方法，可以进一步提高低硅铝比ZSM-5分子筛的性能，为催化反应的提高和环境污染治理提供了新途径。
随着研究的深入，低硅铝比ZSM-5分子筛在相关领域的应用将不断拓展，为人类创造更加洁净的生活环境做出贡献
综上所述，低硅铝比ZSM-5分子筛具有良好的水热稳定性能和催化性能，在石油化工和环保领域具有广泛的应用前景。
通过添加磷元素等改性方法，可以进一步提高低硅铝比ZSM-5分子筛的性能，为催化反应的提高和环境污染治理提供了新途径。
随着研究的深入，低硅铝比ZSM-5分子筛在相关领域的应用将不断拓展，为人类创造更加洁净的生活环境做出贡献。