酸碱平衡与酸碱滴定法教案

第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
教学要求：
1、掌握强酸（碱）、一元弱酸（碱）被滴定时化学计量点与pH 突跃范围的计算；
2、了解酸碱滴定曲线的绘制 ；
3、掌握影响滴定突跃大小(长短)的因素 ；
4、能根据pH 突跃范围正确的选择指示剂；
5、掌握一元弱酸（碱）直接准确滴定的条件；
6、掌握多元酸（碱）分步滴定的可行性条件，会计算多元酸（碱）各化学计量点的pH 值。

教学内容： 一、重要概念：
酸碱滴定曲线：以滴定过程中滴定剂用量或中和反应分数为横坐标，以溶液PH 为纵坐
标，绘出的一条溶液pH 随滴定剂的加入量而变化的曲线
pH 突跃范围：化学计量点前后±0.1%相对误差范围内，溶液pH 值的变化范围。

二、对几种典型的酸碱滴定类型的研究 1、强酸（碱）滴定 ①举例：
以分析浓度为0.1000 mol.L -1 NaOH 溶液滴定20 mL 0.1000 mol.L -1 HCl 溶液 设滴定过程中加入NaOH 的体积为V mL ： a.V = 0：[H +] = C HCl = 0.1000 mol.L -1
b.V < V 0： ()()()()()()
=H C l C H C l V H C l C N a O H V N
a O H H C V HCl V NaOH +
-⎡⎤=⎣⎦+余
c. V = V 0：
d. V > V 0：()()()()
()()
=NaOH C NaOH V NaOH C HCl V HCl OH C V HCl V NaOH -
-⎡⎤=⎣⎦+过量
②pH 跃迁范围的计算
当V = 19.98 mL 时，误差为 -0.1%：
pH = 4.3
00
.7][==+pH K H W
当V=20.02 mL 时，误差为0.1%：
pH 跃迁范围为4.3-9.7。

③滴定曲线
从图中也可看出该滴定过程的pH 突跃范围为4.30-9.70。

酸碱指示剂的选择—滴定突跃范围
凡变色范围全部或大部分落在滴定突跃范围之内的指示剂均可用。

故该滴定过程的突跃范围为4.30-9.70，可选用指示剂：酚酞、甲基橙、甲基红。

④浓度对突跃范围的影响
从图中可见，被测液浓度越大,突跃范围越大。

⑤思考题
以分析浓度为0.1000 mol.L -1 HCl 溶液滴定20 mL 0.1000 mol.L -1NaOH 溶液（酸碱滴定曲线见图5-5的虚线部分）
（1）滴定过程的pH 突跃范围为？（9.70～4.30） （2）酚酞、甲基橙、甲基红还可选用为指示剂吗？ （酚酞、甲基红（误差在0.1%内）；甲基橙：滴定至橙色（pH=4.0）（误差为+0.2%）
2、一元弱酸（碱）滴定 ①举例：
以分析浓度为0.1000 mol.L -1 NaOH 溶液滴定20 mL 0.1000 mol.L -1 HAc 溶液。

(HAc: Ka=1.8×10-5 pKa ＝4.74)
设滴定过程中加入NaOH 的体积为V mL ：
a.V = 0
：3
1.310H +-⎡⎤==⨯⎣⎦ pH =
2.89
b. b.V < V 0：体系为HAc-NaAc 缓冲溶液，按缓冲溶液计算公式计算：
)()()=Ac Na V HAc V NaOH -+
⎡⎤⎡⎤=⎣⎦⎣⎦+
[]()()()()
()()
=
HAc C HAc V HAc C NaOH V NaOH HAc C V HAc V NaOH -=+余
c. V = V 0：体系为NaAc 弱碱溶液，溶液浓度为0.0500 mol.L -1： 此时/20a w CK K >，/400a C K >，按最简式计算：
6
5.310OH --⎡⎤==⨯⎣⎦
pOH=5.28 pH =8.7
d. V > V 0：()()()()
()()
=
NaOH C NaOH V NaOH C HAc V HAc OH C V HAc V NaOH --⎡⎤=⎣⎦+过量
当V=19.98 mL 时，误差为-0.1%：
当V=20.02 mL 时，误差为0.1%：
pH =9.7
该滴定过程的pH 突跃范围为7.74-9.70。

总结：
③滴定曲线
从图中可见，曲线的突跃范围(pH ＝7.74-9.70)较NaOH-HCl 小得多。

可选择的指示剂：酚酞
74.7%1.0lg 74.402.098
.19lg 74.4pH 98.3902
.01000.098.3998.191000.000.201000.0c 98.3998
.191000.0c HA A =+=+=⨯=⨯-⨯=⨯=-
a.当被测液浓度一定，Ka值愈大，突跃范围越宽。

b.被测液浓度越大，突跃范围越宽。

c.直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据
用指示剂指示终点（目测法），当△pH=±0.2（即：滴定突跃≥0.4 pH ），Et≤0.1%，此时必须满足C.Ka（Kb）≥10-8。

因此，C.Ka（Kb）≥10-8是一元弱酸（碱）被直接准确滴定的依据和条件。

⑤思考题：
下列一元弱酸（碱）溶液浓度均为0.1 mol.L-1，能否被等浓度的滴定剂直接准确滴定？
（1）HF（Ka=7.2×10-5）; （2）(CH2)6N4（Kb=1.4×10-9）; （3）CH3NH2（Kb=4.2×10-4）解答：
（1）C.Ka=0.1×7.2×10-5=7.2×10-6>10-8
（2）C.Kb=0.1×1.4×10-9=1.4×10-10<10-8
（3）C.Kb=0.1×4.2×10-4=4.2×10-5>10-8
因此，HF、CH3NH2可以被直接准确滴定，而(CH2)6N4则不能被直接准确滴定。

3、多元弱酸（碱）的滴定
①准确滴定多元弱酸（碱）的可行性判据：
②举例：
能否用0.1000 mol.L -1 NaOH 溶液滴定0.1000 mol.L -1 H 3PO 4溶液？能否分步滴定？如果能滴定，应选什么指示剂？（H 3PO 4的Ka1=7.6×10-3，Ka2=6.3×10-8，Ka3=4.4×10-13） 解：C 0K a1=0.1×7.6×10-3=7.2×10-6>10-8
C 0K a2=0.1×6.3×10-8=6.3×10-9︽10-8
C 0K a3=0.1×4.4×10-13=4.4×10-14<10-8
K a1/K a2=1.2×105>104 K a2/K a3=1.4×105>104
根据多元酸（碱）准确滴定的条件可见，H 3PO 4前两个H +可被分步滴定。

第一化学计量点：
因为C 0K a2/K W >10，C 0/ K a1<10，所以[H +]根据近似式 计算：
得到[H +]=2.0×10-5 pH=4.7
第二化学计量点：
因为C 0K a3/K W <10，C 0/ K a2>10，所以[H +]根据近似式 计算：
得到[H +]=2.2×10-10 pH=9.66
1
21Ka C Ka
CKa ]H [+=+所以
C )
K CKa (Ka ]H
[w 32+=∴+
其滴定曲线为：
指示剂选择：一级解离指示剂：甲基橙（3.1-4.4）
二级解离指示剂：酚酞（8.2-10）
三、本节小结
1. pH突跃范围是指化学计量点前后±0.1%相对误差范围内，溶液pH值的变化范围。

因此可通过计算终点误差±0.1%处的H+浓度确定pH突跃范围。

2. 影响滴定pH突跃范围的因素主要是溶液浓度和反应完全程度。

（1）浓度越大，突跃范围越大，常用的酸碱滴定浓度一般为0.1 mol.L-1。

（2）反应完全程度越高，突跃范围越大，即解离常数K a越大，突跃范围越大。

（3）强酸强碱反应完全程度高，通常突跃范围大，容易滴定准确。

（4）一元弱酸弱碱与强酸强碱相比，滴定突跃范围减小，且当C.Ka（Kb）<10-8时无明显突跃，此时溶液无法直接准确滴定。

（5）多元弱酸弱碱能否分步滴定和准确滴定的判据如下（以二元酸为例）：当C0K a1≥10-8，C0K a2≥10-8时，若K a1/K a2≥104，则溶液可以分步滴定和准确滴定，若K a1/K a2<104，则溶液只能准确滴定，不能分步滴定。

当C0K a1≥10-8，C0K a2<10-8时，若K a1/K a2≥104，则溶液可以对第一级离解的H+分步滴定和准确滴定，而不能准确滴定第二级离解的H+。

若K a1/K a2<104，则溶液不能准确滴定。

3. 指示剂的选择可根据pH突跃范围来确定。

当指示剂变色范围全部或大部分落在滴定突跃范围之内时，则其可作为此滴定过程的指示剂。