离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法与相关技术
废旧锂离子电池正极材料中有价金属的浸出回收工艺
第４８卷第６期２０１９年６月应 用 化 工ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＶｏｌ．４８Ｎｏ．６Ｊｕｎ．２０１９收稿日期：２０１８ ０９ １８ 修改稿日期：２０１８ １０ ２２基金项目：贵州省科学技术基金（黔科合区域［２０１４］７００２号）；瓮福集团资助项目（ＷＦ ００１ ２０１６ ＪＳ ０００１０）作者简介：邹海凤（１９７９－），女，贵州贵阳人，贵州师范大学实验师，硕士，主要从事金属的提取与分离方面的研究。
电话：１３９８４３０７０９４，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｎｘｉａｏｌｅｉ７９＠１２６．ｃｏｍ通讯联系人：胡长刚（１９７５－），教授，Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｃｇ１９７５＠ｇｚｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ废旧锂离子电池正极材料中有价金属的浸出回收工艺邹海凤，程琥，王雪，陈卓，胡长刚（贵州师范大学化学与材料科学学院贵州省功能材料化学重点实验室，贵州贵阳 ５５０００１）摘 要：采用ＳＯ２还原浸出工艺回收废旧锂离子电池正极材料中的有价金属。
结果表明，最佳工艺条件为：原料液固比为５０∶１（ｍＬ／ｇ），ＳＯ２气体流速为０．４Ｌ／ｍｉｎ，双氧水添加量为０．１ｇ／ｇ原料，反应温度为８０℃，反应时间为６０ｍｉｎ，此时Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ浸出率分别为９８．１０％，９８．０４％，９７．８１％，９８．０５％。
浸出液经氧化、沉淀、过滤、静置等除杂过程后，得到的镍钴锰回收产品符合锂离子电池正极材料制备的要求。
关键词：废旧锂离子电池；正极材料；二氧化硫；浸出中图分类号：ＴＱ０９；ＴＭ９１２．９；Ｘ７８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－３２０６（２０１９）０６－１３６６－０４Ｌｅａｃｈｉｎｇａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｐｒｏｃｅｓｓｏｆｖａｌｕａｂｌｅｍｅｔａｌｓｆｒｏｍｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｓｐｅｎｔｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓＺＯＵＨａｉ ｆｅｎｇ，ＣＨＥＮＧＨｕ，ＷＡＮＧＸｕｅ，ＣＨＥＮＺｈｕｏ，ＨＵＣｈａｎｇ ｇａｎｇ（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＧｕｉｚｈｏｕＰｒｏｖｉｎｃｅ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，ＧｕｉｚｈｏｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５０００１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｖａｌｕａｂｌｅｍｅｔａｌｓｗｅｒｅｒｅｃｏｖｅｒｅｄｆｒｏｍｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｓｐｅｎｔｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｂｙＳＯ２ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｌｅａｃｈｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗｅｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｗｉｔｈｌｉｑｕｉｄ ｓｏｌｉｄｒａｔｉｏｏｆ５０∶１（ｍＬ／ｇ），ＳＯ２ｇａｓｆｌｏｗｒａｔｅｏｆ０．４Ｌ／ｍｉｎ，Ｈ２Ｏ２ｃｏｎｔｅｎｔｏｆ０．１ｇ／ｇ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍ ｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ８０℃，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆ６０ｍｉｎ，ｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｒａｔｅｏｆＬｉ，Ｎｉ，ＣｏａｎｄＭｎｗｅｒｅ９８．１０％，９８．０４％，９７．８１％ａｎｄ９８．０５％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｑｕａｌｉｔｙｏｆｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｏｂｔａｉｎｅｄｍｅｅｔｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓａｆｔｅｒｂｅｉｎｇｏｘｉｄａｔｅｄ，ｐｒｅｃｉｐｉ ｔａｔｅｄ，ｆｉｌｔｒａｔｅｄ，ｒｅｓｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｐｅｎｔｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ；ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ；ＳＯ２；ｌｅａｃｈ 能源短缺和环境污染问题的加剧，推动我国新能源汽车产业的快速发展，必将带动动力型锂离子电池的大规模使用，其结果是废旧锂离子电池的数量不断增多［１ ４］。
锂离子电池正极废料中钴和锂的回收
锂离子电池正极废料中钴和锂的回收
锂离子电池正极废料中含有大量的钴和锂，这些元素都是有重要价值的资源。
因此，回收这些元素可以减少资源浪费和环境污染，同时也可以为相关产业提供原材料。
目前，锂离子电池正极废料中钴和锂的回收主要通过以下几种途径实现：
化学浸出法：将废料中的钴和锂用化学方法溶解出来，然后通过沉淀、过滤、电解等步骤分离纯化。
这种方法回收率较高，但需要消耗大量的化学试剂和能源。
热处理法：将废料中的钴和锂通过高温热处理使其氧化分解，然后通过物理分离和化学反应等步骤回收。
这种方法能够大幅降低化学试剂的使用量和能源消耗，但回收率相对较低。
生物浸出法：利用微生物和其他生物体的代谢活动将废料中的钴和锂转化为可溶性离子，然后通过物理分离和化学反应等步骤回收。
这种方法对环境友好，但需要较长时间的培养和生长过程。
总之，锂离子电池正极废料中钴和锂的回收是一项具有重要意义的工
作，需要综合考虑经济、技术和环境等因素，选择合适的回收途径和方法。
离子交换法回收废液中钴工艺方案
离子交换法回收废液中钴工艺方案赣州逸豪优美科实业有限公司（前身为赣州鸿晟冶金化工实业有限公司）地处江西南大门——赣州市章贡区，占地面积320余亩，是一家与比利时UMICORE（优美科）公司合资的有色金属冶炼中外合资企业。
产品广泛应用于新型电池、导磁材料、硬质合金材料、陶瓷着色材料、航空航天材料等领域。
公司已发展成为国内最具影响力的钴化合物产品生产、加工、出口企业，也是亚州钴生产行业较大的企业之一。
公司现废水处理中有一类废水为产品沉淀后液，废水中含有少量钴离子，现工艺是将这一废水通过沉淀法处理，但现工艺复杂，运行成本高，且处理后的水不能回用，有价金属钴无法回收，存在水资源浪费，环境与经济效益低等弊端。
通过研发部的小试、中试证明，可通过离子交换法将此废水中钴给予回收，且本工艺酸碱耗量小，操作简单，出水水质稳定。
不但节约了水资源，降低了投资成本，而且可以取得很好的经济效益和环境效益。
一、设计要求对废水中的有价金属钴离子采用离子交换法浓缩回收，回到生产系统。
二、水质分析草酸钴沉淀后液含酸性，碳酸钴沉淀后液含碱性，其杂质含量相近，含Co<0.05g/l。
二种废水澄清、自然中和后，PH=6～8。
三、工艺选择废液H1(CoC2O4生产线沉淀后液) 和废液H2(CoCO3生产线沉淀后液)经斜管沉淀池澄清后，再集中到酸、碱中和过渡池进行PH调节。
将PH调节后的废液用泵通过二个精密过滤器后到离子交换柱进行离子交换反应。
----离子交换过程（吸附）贮池中的废液，由泵送到离子交换柱进行离子交换反应，直到树脂饱和。
----离子交换过程（解吸）在树脂达到离子交换的饱和点时，对应一交换柱将从离子交换系统中分离出来，加入稀硫酸解吸金属离子。
稀硫酸来源于硫酸贮槽，用泵将稀硫酸泵至离子交换柱的顶部入口。
解吸液收集在贮槽中，然后用泵送到浸出生产线中回收Co。
----离子交换过程（再生）在吸附的金属离子被解吸后，用泵从离子交换柱的底部泵入来自于稀氨水贮槽中的稀NH4OH，使交换树脂进行再生(与吸附和洗涤的方向相反)。
生物浸出法回收废旧锂离子电池中有价金属的方法
生物浸出法回收废旧锂离子电池中有价金属的方法随着电子技术的不断发展，电子产品的更新换代速度也越来越快，电子废弃物的日益增多已经成为了一个全球性问题。
其中，废旧锂离子电池是其中的一种重要废弃物。
废旧锂离子电池中含有大量的有价金属元素，如钴、镍、锂等，其回收利用具有重要的经济意义和环保意义。
生物浸出法是一种有效的废旧锂离子电池中有价金属回收利用的方法。
本文将就生物浸出法回收废旧锂离子电池中有价金属的方法进行探讨。
废旧锂离子电池中含有大量的有价金属元素，如钴、镍、锂等，这些元素不仅具有重要的工业价值，还具有重要的经济意义和环保意义。
（一）钴钴是锂离子电池中最昂贵的金属，其含量约占电池重量的10%~20%。
钴具有高延展性、高强度和高耐腐蚀性等特性，具有广泛的应用价值，如用于制造合金、切削工具、军工材料和电池材料等。
（二）镍（三）锂锂是锂离子电池中最重要和最基本的金属元素，其含量约占电池重量的1%~2%。
锂具有轻质、高放电密度和长循环寿命等特性，广泛应用于制造移动电源、电动汽车和电子设备等。
二、生物浸出法的原理（一）生物浸出法的定义生物浸出法是利用微生物或其代谢产物作用于矿石或矿渣，将其中的金属元素浸出于浸出液中，从而实现金属元素的回收。
生物浸出法的原理基于微生物对矿物中金属元素的化学活性。
微生物通过酶的作用，将矿物中的金属元素转化成可溶性的金属离子，并以此作为生长和代谢所需的营养物质。
在生物浸出过程中，微生物和金属离子之间的相互作用是决定浸出效率和浸出速率的重要因素。
生物浸出法已经被广泛应用于矿物处理、冶金工业和环境污染治理等领域。
随着废旧锂离子电池的日益增多，生物浸出法逐渐成为了一种重要的废旧锂离子电池中有价金属的回收方法。
生物浸出法具有浸出效率高、操作简单、环保节能等优点。
与传统的化学浸出法相比，生物浸出法不需要使用强酸和高温，能够减少废弃物的产生和化学物质对环境的影响。
生物浸出法的效果和其所用的浸出菌密切相关。
废旧锂离子电池的回收处理与资源化利用
废旧锂离子电池的回收处理与资源化利用摘要：随着新能源汽车的飞速发展，锂离子电池也得到了快速发展，废旧锂离子电池中重金属和电解液等有机物对资源的消耗和环境都有较大的影响。
因此，废旧锂离子电池的回收处理和资源化利用已然成为重要的课题。
本文介绍了废旧锂离子电池回收的现状、面临的问题以及常用的回收工艺，主要包括废旧锂离子电极材料的回收、电池的预处理、电极材料的溶解浸出和萃取，从废旧电池中回收锂、钴、镍、锰等金属元素，实现锂、钴、镍、锰等金属元素的回收再利用，减少了对环境的污染，同时也可以节约能源和资源。
关键词：锂离子电池、回收处理、资源化利用、环境污染、能源和资源随着新能源汽车的飞速发展，动力电池的需求也逐渐增加，整个锂离子电池行业对电池相关材料的需求量也不断增加，特别是锂、钴、镍等金属甚至供不应求。
锂离子电池中含有钴、镍、锰、铜、铝等重金属元素，其在环境中长期积累并进入食物链，会对生物多样性和生态系统造成严重威胁，同时直接影响人类健康。
同时，锂离子电池中含有有毒电解液，如果如果未正确处理和处置，也会对环境和人类健康造成危害。
1.锂离子电池回收现状：目前，全球废旧锂离子电池的回收率很低。
其中，欧洲和日本的回收率较高，中国的回收率相对较低。
这主要是由于回收技术的不成熟和回收成本高的原因。
废旧锂离子电池的回收主要集中在回收金属、电解液和有机物三个方面。
回收金属是最主要的回收内容，主要是回收电池正极材料中的金属元素，如钴、镍、锰、锂等，还有铜、铝这些壳体材料。
回收电解液是其次，废旧锂离子电池中的电解液大多是含有有机溶剂和无机盐的混合液体，这些电解液中的有机溶剂通常是有机碳酸盐，可以通过蒸发浓缩和离子交换等方法进行回收。
回收有机物也是一项重要的任务，废旧锂离子电池中的有机物包括聚合物隔膜、塑料等，这些有机物中含有的有害物质对环境造成的影响较大，需要进行回收处理。
2.目前回收废旧锂离子电池中的主要问题废旧锂离子电池回收中面临的主要问题包括技术难度、高成本、回收率低、资源配置不足等。
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本技术涉及一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，通过对废旧镍钴锰锂离子电池拆解、放电、破碎后浸出，浸出液采用镍粉或钴粉置换除铜，有价金属碱溶液作中和剂水解除铁铝；螯合树脂用氢氧化锂溶液再生，吸附除杂后液中的镍钴锰，硫酸反洗得镍钴锰混合液；树脂吸附后液中的锂以氢氧化锂形式回收。
本技术废旧镍钴锰酸锂离子电池剥离浸出一步完成，浸出液除杂和有价金属分离提取过程不引入杂质元素，离子交换树脂用氢氧化锂再生后同时吸附镍钴锰，避免锂吸附进入镍钴锰溶液损失，也避免了使用氢氧化钠造成溶液中钠离子含量高影响锂回收；本技术镍、钴、锰回收率达到98%以上，锂回收率90%以上，工艺流程短，设备少，成本低。
技术要求1.一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤（1）、破碎浸出：收集废旧镍钴锰锂离子电池拆解、放电、机械或人工破碎成片状，破碎后的废旧电池片用酸加还原剂溶液浸出，得到浸出液；步骤（2）、浸出液除杂：加除铜试剂置换除铜，加氧化剂将二价铁氧化为三价铁，加有价金属碱溶液作中和剂水解除铁铝，固液分离后得含镍、钴、锰、锂的除杂后液；步骤（3）、镍钴锰树脂吸附-解吸：螯合树脂用氢氧化锂溶液再生后，对步骤（2）的除杂后液进行吸附，使镍、钴、锰全部吸附至树脂上，吸附饱和的树脂洗涤后用硫酸反洗，得硫酸镍钴锰混合液，吸附后液备用；步骤（4）、氢氧化锂制备：向步骤（3）的树脂吸附后液中加入氢氧化钡，固液分离得氢氧化锂溶液，蒸发结晶得单水氢氧化锂产品，结晶母液返回作为浸出液除杂的中和剂和树脂的再生剂。
2.根据权利要求1所述的一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：步骤（1）中，废旧镍钴锰锂离子电池包括废旧镍钴锰酸锂、镍钴锰铝、镍钴铝动力、手机、电脑、电动工具用的各种型号锂离子电池。
3.根据权利要求2所述的一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：步骤(2)中，浸出液中先加中和剂调节溶液pH值1.5-2.5，升温至60-90℃，然后加入1~10倍量的钴粉或镍粉除铜。
4.根据权利要求3所述的一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：步骤(2)中，加入中和剂溶调整溶液的pH值至4.2-4.5，反应0.5~3h除铁铝。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：所述中和剂为氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰任意一种溶液。
6.根据权利要求5所述的一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：步骤(2)中，氧化剂为双氧水或过硫酸钠。
7.根据权利要求1或6所述的一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述螯合树脂用D401或D402。
8.根据权利要求7所述的一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：步骤(3)中，吸附饱和的树脂用纯水进行洗涤。
9.根据权利要求1或8所述的一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：步骤(3)中，反洗用的硫酸为浓度1-2mol/L的硫酸。
10.一种根据权利要求9所述方法在回收废旧镍钴锰锂离子电池有价金属中的应用。
技术说明书一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法技术领域本技术属于化工领域，涉及废旧镍钴锰锂离子电池中镍、钴、锰、锂有价金属的湿法回收利用的方法，具体涉及一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法。
背景技术近年来，随着电动汽车销量的大幅攀升，各国政府和越来越多的企业都已经意识到锂电池回收的重要性，根据国际能源署的预测，到2030年，全球电动汽车销量将从目前的200多万辆增加到1.4亿辆。
这意味着废旧锂电池回收将成为一个全球性的大问题。
到2022年，将有高达26.2万吨的车用电池需要回收。
废旧电池的回收利用市场将非常巨大。
废旧锂离子电池的回收主要为火法和湿法，还有一些涉及磁性分离、重选等的方法。
现有方法主要针对废旧锂离子电池正极和负极的回收研究较多。
湿法回收过程分离有价金属镍、钴锰和锂，以硫化沉淀法、草酸法、磷酸盐法分离，分离金属过程复杂，分离出的各金属存在互相夹带现象。
技术内容本技术针对现有技术中的不足，提出了一种高效回收废旧镍钴锰系锂离子电池中有价金属分离的方法，避免回收时各金属之间的互相夹带。
本技术采用的技术方案如下：一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，包括如下步骤：步骤（1）、破碎浸出：收集废旧镍钴锰锂离子电池拆解、放电、机械或人工破碎成一定大小的片状，破碎后的废旧电池片用酸加还原剂溶液浸出，得到浸出液；步骤（2）、浸出液除杂：加除铜试剂置换除铜，加氧化剂将二价铁氧化为三价铁，加有价金属碱溶液作中和剂水解除铁铝，固液分离后得含镍、钴、锰、锂的除杂后液；步骤（3）、镍钴锰树脂吸附-解吸：螯合树脂用氢氧化锂溶液再生后，对步骤（2）的除杂后液进行吸附，使镍、钴、锰全部吸附至树脂上，吸附饱和的树脂洗涤后用硫酸反洗，得硫酸镍钴锰混合液，吸附后液备用；步骤（4）、氢氧化锂制备：向步骤（3）的树脂吸附后液中加入氢氧化钡，固液分离得氢氧化锂溶液，蒸发结晶得单水氢氧化锂产品，部分氢氧化锂溶液或结晶母液返回作为浸出液除杂的中和剂和树脂再生剂。
本技术所述步骤（1）中，废旧镍钴锰锂离子电池包括废旧镍钴锰酸锂、镍钴锰铝、镍钴铝动力、手机、电脑、电动工具用的各种型号锂离子电池。
优选的，步骤(2)中，浸出液中先加中和剂调节溶液pH值1.5-2.5，升温至60-90℃，然后加入1~10倍量的除铜试剂钴粉或镍粉除铜。
优选的，步骤(2)中，加入中和剂溶调整溶液的pH值至4.2-4.5，反应0.5~3h除铁铝。
本技术所述步骤(2)中，所述中和剂为氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰任意一种溶液。
步骤(2)中，氧化剂为双氧水或过硫酸钠。
步骤(3)中，所述螯合树脂用D401或D402。
步骤(3)中，吸附饱和的树脂用纯水进行洗涤。
步骤(3)中，反洗用的硫酸为浓度1-2mol/L的硫酸。
采用本技术的上述方法在回收废旧镍钴锰锂离子电池有价金属中的应用。
本技术具有以下优点：本技术提供了一种简单、高效、易于批量工业化的废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属回收利用的方法，本技术整个过程避免钠离子和其他杂质离子引入，省去硫酸钠蒸发结晶工序，减少沉淀夹杂锂或锂吸附损失，节能降耗；本技术方法，工艺流程短，镍钴锰的总回收率96%以上，锂总回收率90%以上，达到废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属镍、钴、锰、锂简单有效回收的目的，工艺简单，可操作性强，设备无特殊要求，投资小，易于实现工业化生产；其中，1.本技术通过拆解、放电、破碎后的废旧镍钴锰酸锂离子电池物料剥离浸出一步完成，有价金属镍、钴、锰、锂进入浸出液中，杂质元素铜、铝和铁尽量少的进入浸出液；2. 本技术浸出液除杂中和剂采用氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰等溶液，除铜采用镍粉或钴粉，避免杂质离子引入，除杂时间短，易控制；3本技术除杂后的溶液用螯合树脂D401或D402等同时吸附有价金属镍钴锰，树脂用氢氧化锂溶液进行再生，使溶液中的锂离子不被吸附进入镍钴锰溶液，而完全留在吸附后液中，减少锂损失，且避免吸附后液中锂离子浓度低，不利于回收；4. 本技术螯合树脂D401或D402对镍钴锰的吸附容量高，且可进一步降低溶液中的钙、镁等杂质含量，溶液比较纯净；5. 本技术树脂反洗液为硫酸镍钴锰混合液，镍、钴、锰不需要分离，硫酸镍钴锰混合液纯度高，可作为三元前驱体合成的原料。
6.吸附后液为硫酸锂溶液，本技术加入氢氧化钡生产氢氧化锂溶液，蒸发结晶可生产单水氢氧化锂产品，结晶母液和氢氧化锂溶液可返回用作浸出液除杂的中和剂和树脂的再生剂。
附图说明图1.为本技术离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法的工艺流程图。
具体实施方式实施例1一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，包括如下步骤：步骤（1）.收集废旧镍钴锰锂离子电池，人工拆解，置于5%的氯化钠溶液中放电、机械破碎。
称取无水亚硫酸钠1500g，溶解备用；1.8M硫酸15L加入反应器中加热至50~65℃；称取破碎后的废旧锂离子电池5kg加入其中，低速搅拌，慢速加入硫酸溶液调节溶液pH值1.0左右，10min后滴加亚硫酸钠溶液，滴加完后反应30~100min，过滤。
步骤（2）.浸出液升温至80~90℃，停止加热，加50g/L氢氧化锂溶液调溶液pH值2.0后加镍粉10g，反应15min，加30%双氧水100mL，反应20min后，再加氢氧化锂溶液调溶液的pH值至4.5，反应30min，过滤，洗涤。
步骤（3）.螯合树脂D401装柱，三级吸附，以保证吸附率，预处理后树脂用50g/L氢氧化锂溶液进行再生，再生后的树脂用纯水洗涤至中性，步骤二的除杂后液逆流通过树脂柱，溶液流量3V/h，吸附饱和的树脂先用纯水清洗树脂上粘附的锂，再用1.5M硫酸进行反洗，得镍钴锰混合液。
步骤（4）.吸附液后中加入氢氧化钡溶液将pH值调至11.0，陈化1.5h后固液分离。
氢氧化锂溶液蒸发结晶生产单水氢氧化锂。
部分氢氧化锂溶液或结晶母液返回用于除杂中和剂和树脂再生剂。
实施例2一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，包括如下步骤：步骤（1）.收集废旧镍钴锰锂离子电池，人工拆解，电池置于5%的氯化钠溶液中放电，机械破碎。
反应器加入2M硫酸15L，升温至50~65℃，称取破碎后的废旧锂离子电池5kg加入其中，浸泡10min，低速搅拌，量取一定量的98%的浓硫酸，缓慢加入反应容器中，调节溶液的pH值1.0左右，加30%双氧水2.5L，滴加完后反应30~100min，过滤。
步骤（2）.浸出液升温至85℃，加50g/L氢氧化镍溶液调溶液pH值1.8，加镍粉12g，反应15min，加30%双氧水80mL，反应20min后左右，再加25g/L氢氧化镍液调溶液的pH值至4.5，反应30min，过滤，洗涤。
步骤（3）.螯合树脂D401装柱，三级吸附，以保证吸附率，树脂预处理后用50g/L氢氧化锂溶液进行再生，再生后的树脂用纯水洗涤至中性，步骤二的除杂后液逆流通过树脂柱，吸附溶液流量4V/h，吸附饱和的树脂先用纯水清洗树脂上粘附的锂，再用1.5M硫酸进行反洗，得镍钴锰混合液。
步骤（4）.吸附后液中加入氢氧化钡将pH值调至10.5，陈化1h后，固液分离。
氢氧化锂溶液蒸发结晶生产单水氢氧化锂。
部分氢氧化锂溶液或结晶母液返回用于除杂中和剂和树脂再生剂。
实施例3一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法，包括如下步骤：步骤（1）.收集废旧镍钴锰锂离子电池，人工拆解，电池置于5%的氯化钠溶液中放电，机械破碎。