可生物降解聚酯及其应用
解析化学合成生物降解高分子材料的运用
解析化学合成生物降解高分子材料的运用摘要：在建筑中，聚合物材料用于制造绝缘管、电线电缆、屋顶材料和窗框。
此外，PVC和聚丙烯等聚合物地板因其耐摩擦性、耐水性和美观性而被广泛使用。
总之，高分子材料在日常生活中的使用已经无处不在，不仅为我们提供了舒适和舒适，而且在许多领域也为现代社会的可持续发展做出了重要贡献，随着科学技术的进步，高分子材料的使用将不断扩大，进一步丰富我们的日常生活。
关键词：化学高分子材料；生物降解；污染引言随着现代科学技术的进步，高分子材料在日常生活中的应用变得越来越普遍。
这些材料的独特性质使其在许多方面成为不可或缺的一部分。
当我们去超市时，很容易看到各种各样的塑料包装，如食品包装、饮料瓶、洗发水和洗涤剂瓶等，这些都是由高分子材料如聚乙烯、聚丙烯和聚酯等制成的，这些材料不仅廉价、重量轻、可塑性好，而且能有效地隔绝氧气和水蒸气，从而保持食品的新鲜度。
在日常生活中，人们穿的许多衣物都是由合成高分子纤维制成的，例如聚酯、尼龙和丙纶，它们具有良好的耐用性、抗皱性和易于护理的特点。
很多家用电器的外壳、按键和其他部件都是由高分子材料制成的，例如电视、冰箱、微波炉和风扇。
此外，许多现代家具如椅子、桌子和柜子也使用高分子材料，因为这些材料具有出色的抗冲击性、耐磨性和耐腐蚀性。
在现代汽车中，许多部件如仪表盘、车身面板、座椅和轮胎都采用高分子材料，它们不仅可以减轻汽车的质量、提高燃油效率，还可以提供出色的安全性和舒适性。
在医疗领域，高分子材料在制造各种医疗设备、药物输送系统和人工器官中都发挥了关键作用。
例如，聚乙烯和聚氨酯被广泛用于制造心脏起搏器的导线和人工关节。
高分子材料也被广泛应用于体育器材和玩具制造中，例如，聚碳酸酯和ABS树脂在制造护目镜、头盔和滑板等器材时都有所使用。
化学高分子材料回收技术是废旧高分子材料回收利用的重要技术。
在大量高分子材料用于工业、建筑、交通、电子等领域的过程中，废弃高分子材料的处理已成为一个严重的环境问题。
PLA简介
聚乳酸的简称（PLA）PLA是生物降解塑料聚乳酸的英文简写，全写为：polylactice acid聚乳酸也称为聚丙交酯(polylactide)，属于聚酯家族。
聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生,主要以玉米、木薯等为原料。
聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。
聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。
由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，目前主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。
PLA最大的制造商是美国NatureWorks公司，其次是中国的海正生物，他们目前的产量分别是7万吨和5千吨。
PLA有很多的应用，可以在挤出、注塑、拉膜、纺丝等多领域应用。
聚乳酸的制备1.1.合成方法总的来说，聚乳酸（PLA）的制备是以乳酸为原材料进行合成的。
目前合成方法有很多种，较为成熟的是乳酸直接缩聚法，另一种是先由乳酸合成丙交酯，再在催化剂的作用下开环聚合。
另外还有一种固相聚合法。
1)乳酸直接聚合法直接聚合法早在20世界30~40年代就已经开始研究，但是由于涉及反应中的水脱除等关键技术还不能得到很好的解决，所以其产物的分子量较低（均在4000以下），强度极低，易分解，没有实用性。
日本昭和高分子公司采用将乳酸在惰性气体中慢慢加热升温并缓慢减压，使乳酸直接脱水缩合，并使反应物在220~260℃，133Pa 下进一步缩聚，得到相对分子质量在4000以上的聚乳酸。
但是该方法反应时间长，产物在后期的高温下会老化分解，变色，且不均匀。
日本三井压化学公司采用溶液聚合法使乳酸直接聚合得到聚乳酸。
直接法的主要特点是合成的聚乳酸不含催化剂，因此缩聚反应进行到一定程度时体系会出现平衡态，需要升温加压打破反应平衡，反应条件相对苛刻。
聚乳酸技术——精选推荐
聚乳酸技术1.引言聚乳酸是一种用途广泛的、生物可降解脂肪族聚酯，它来源于100%的可再生资源，如：棉花、甜菜。
在很多商品领域，聚乳酸有很大的应用前景。
尽管聚乳酸的综合性能优良，但其高昂的成本制约了它的商业竞争力（每磅价格高于2美元）。
直到现在，聚乳酸很少有取代石油基塑料商品应用的成功先例，它的最初应用仅限于医学应用，如：手术缝合线。
1997年，两家大公司宣布合并成立Cargill Dow LLC新公司，致力于聚乳酸的生产和营销上，目的在于减少生产成本，使聚乳酸成为批量生产的塑料。
聚乳酸可以通过乳酸直接缩合和环状二聚体的开环聚合得到（图1）。
由于直接缩合聚合是一个平衡反应，在聚合反应的后期很难出去痕量的水，这限制了最终分子量。
尽管Mitsui Toatsu Chemicals 取得了用高沸点溶剂共沸蒸馏法促进直接酯化过程中水的去除，从而获得高分子量聚乳酸，大部分工作仍集中在开环聚合上。
图1.聚乳酸聚合路线Cargill Dow LLC公司在聚乳酸基聚合物的低成本连续生产过程活得了专利。
该过程在熔体中而不是溶液中综合考虑了合成丙交酯和聚乳酸的实际环境和经济效益，首次得到了基于可再生资源的商业化且实际可行的生物降解聚合物。
该过程从乳酸水溶液制备低分质量聚乳酸预聚体的直接缩合开始（图2）。
然后，采用锡类催化剂提高分子内成环反应速率，将该预聚体转化成丙交酯的不同异图2 聚乳酸预聚体和丙交酯的合成示意图体混合物。
熔融的丙交酯混合物通过真空蒸馏纯化。
最后，在熔体状态下，高分子量的聚乳酸经锡类催化剂催化开环聚合得到，从而完全避免使用价格高昂且环境不友好溶剂。
聚合完成后，所有没有反应的单体在真空下除去，并被用作反应的初始原料（图3）。
图3 聚乳酸的无溶剂合成过程在明尼苏达州，装有一套采用该工艺过程的年产80万磅的生产线。
近来，Cargill Dow LLC公司宣布将在北美于2002年建设年产3000万磅的聚乳酸工厂，并在不久的将来，在欧洲建设另外的聚乳酸工厂。
PBS完全可生物降解塑料
来源：塑料行业网
专注下一代成长，为了孩子
目前国内聚酯设备产能严重过剩,改造生产PBS为过剩聚酯设备提供了新
的机遇。另外,PBS只有在堆肥、水体等接触特定微生物条件下才发生降解,在
正常储存和使用过程中性能非常稳定。PBS以脂肪族二元酸、二元醇为主
要原料,既可以通过石油化工产品满足需求,也可通过纤维素、奶业副产物、
葡萄糖、果糖、乳糖等自然界可再生农作物产物经生物发酵途径生产,从
业化先机,成为中国可完全生物降解塑料产业化的领跑者。
PBS是生物降解塑料材料中的佼佼者,用途极为广泛,可用于包装、
餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜பைடு நூலகம்农药及化肥缓释
材料、生物医用高分子材料等领域。PBS综合性能优异,性价比合理,具有
良好的应用推广前景。
与其它生物降解塑料相比,PBS力学性能十分优异,接近PP和ABS塑
料;耐热性能好,热变形温度接近100℃,改性后使用温度可超过100℃,可
用于制备冷热饮包装和餐盒,克服了其它生物降解塑料耐热温度低的缺点;
加工性能非常好,可在现有塑料加工通用设备上进行各类成型加工,是目前
降解塑料加工性能最好的,同时可以共混大量碳酸钙、淀粉等填充物,得到
价格低廉的制品;PBS生产可通过对现有通用聚酯生产设备略作改造进行,
而实现来自自然、回归自然的绿色循环生产。而且采用生物发酵工艺生产
专注下一代成长，为了孩子
书山有路勤为径；学海无涯苦作舟
的原料,还可大幅降低原料成本,从而进一步降低PBS成本。
据预测,到2010年世界上降解塑料的产业规模将达到整个塑料制品
市场份额的10%左右。因此,作为最具有产业化前景的可完全生物降解塑料,
生物可降解脂肪族聚酯作为支架材料的优势 、不足和改进方法。
生物可降解脂肪族聚酯作为支架材料的优势、不足和改进方法如下：
优势：
1. 生物相容性：脂肪族聚酯具有良好的生物相容性，能够与人体组织相容，减少排斥反应。
2. 可降解性：脂肪族聚酯可以在人体内被分解代谢，不会留下永久性的植入物，减少对人体的长期影响。
3. 力学性能：脂肪族聚酯具有较好的力学性能，能够承受一定的生理压力和拉伸力。
不足：
1. 降解速度：脂肪族聚酯的降解速度可能过快，导致支架在体内无法长时间保持稳定性。
2. 力学性能稳定性：脂肪族聚酯的力学性能可能受到环境因素的影响，如湿度、温度等，导致支架变形或失效。
3. 生物活性：虽然脂肪族聚酯具有良好的生物相容性，但缺乏生物活性，无法与人体组织形成紧密的连接。
改进方法：
1. 调整降解速度：可以通过改变脂肪族聚酯的分子量、结晶度等参数，调整其降解速度，使其在体内能够保持稳定的支撑作用。
2. 提高力学性能稳定性：可以通过改进生产工艺、添加增强剂等方式，提高脂肪族聚酯的力学性能稳定性，使其能够承受更复杂的生理环境。
3. 引入生物活性成分：可以尝试将生物活性成分引入到脂肪族聚酯中，如生长因子、细胞因子等，使其具有更好的生物相容性和生物活性。
聚酯的合成方法和应用及其进展
聚乳酸的合成方法——开环聚合法
目前以乳酸为原料合成聚乳酸主要有两条合成路线: 开环聚合法与直接缩聚法。
开环聚合，首先由乳酸脱水环化制成丙交酯，再将重结晶的丙交 酯进行开环反合成聚乳酸。此种合成方法易于控制、工艺成熟，并且 合成出的聚乳酸分子量可以高达上百万，是目前合成聚乳酸的主要工 业化生产路线。但这种合成方法的缺点是丙交酯作为反应中间产物需 要用一定的有机溶剂不断结晶提纯、干燥，从而造成该方法操作复杂、 工艺流程长、生产成本高，无法与通用塑料相竞争，影响聚乳酸及其 衍生物产品的使用与推广。
熔融缩聚是在高于聚合物熔点的温度下进行的，整个反应体系处于熔融 状态，不加任何介质，只有聚合物本身及催化剂等助剂在热的作用下进行聚合。 反应所产生的水等副产物通过惰性气体或者真空而不断被排出，促进反应向正 方向移动。熔融缩聚的反应温度、时间、真空度及催化剂的选择、含量等因素 都会对产物造成不同程度的影响，因此要通过熔融缩聚制得高分子量的聚乳酸 就需要重点研究反应的最佳条件。
为了增大产物分子量，可以在反应过程中加入合适的扩链剂，扩链剂上的活性官 能团跟聚合物上的端基发生反应使聚合物主链增长从而提高分子量。聚乳酸合成反应 中常用的扩链剂有二异氰酸酯、环氧化物等。
PET的应用
PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯的商品名，主链中的苯 环可提高聚酯的刚性、强度和熔点（265℃），亚乙基则 赋予聚酯柔性，综合两方面性能，才使PET成为质优的合 成纤维。PET还可制作双向拉伸薄膜，用于胶卷、磁带片 基，并可用作工程塑料，如瓶料。
PTT最早是1941年由英国的Whinfield和Dickson在实验室合成的，但由于 其主要原料一一聚合级1, 3一丙二醇(1, 3-Propanediol, PDO，）长期未能实 现具有经济意义的工业化，因而限制了PTT的发展。经过几十年的发展，聚合 级1, 3一丙二醇的工业化已经实现。
可生物降解脂肪-芳香族共聚酯的结构与性能
对 苯 二 甲 酸 二 甲 酯 （ ＭＴ ， 学 纯 ， 京 兴 津 Ｄ ）化 北 化 工 厂 生 产 ； ，一 二 醇 （ ， Ｂ ， 析 纯 ， 京 １４ 丁 １ 一 Ｄ） 分 ４ 北
关 键 词 ： 聚酯 共聚酯 脂肪族 芳香族 生 物 降 解
中图 分 类 号 ： Ｔ ２ ． Ｑ３ ３４
文献标识码 ： Ｂ
文 章 编 号 ： １０ — ３ ６２ １）４ ０ ６ 一 ４ ０ ２ １９ （０ ０ —０ ７ Ｏ ｏ
塑 料 由 于 价 格 低 廉 及 多 用 途 性 已广 泛 应 用 于 工 农 业 和 人 们 的 日常 生 活 中 ，但 塑 料 使 用 废 弃 后 难 以 自然 降解 ， 成 了 “ 色 污 染 ” 由 于 脂 肪 族 聚 造 白 。 酯 易 水 解 ．可 被 微 生 物 降 解 成 二 氧 化 碳 和 水 ， 因 此 ，前 人 对 脂 肪 族 聚 酯 的 生 物 降 解 进 行 了 广 泛 深
＋。 Ｈ， Ｃ Ｈｃ。 （ ２ Ｏ ｃ。 十ｃ）Ｏ（ ９ 。 Ｃ ） ｃ ｚ Ｃ Ｏ Ｈ４ Ｏ 。七
图 １ 共 聚 酯 的结 构 式
Ｆ ｇ Ｓ ｒ ｃｕ ｅ ｏ ｈ ｏ ｌ ｅ ｔ ｒ ｉ ．１ ｔｕ ｔ ｒ ｆｔ ｅ ｃ ｐｏｙ ｓｅ
１３ 分 析 测 试 －
相 对 分 子 质 量 及 其 分 布 采 用 美 国 Ｗａ ｒ 公 ｔｓ ｅ 司 生 产 的 ２ ８型 凝 胶 渗 透 色 谱 仪 测 试 。 流 动 相 为 ０
加 入 反 应 混 合 物 中 ， 温 到 １０ｃ 反 应 约 ３ ， 升 ８ Ｃ， ． ｈ ５
不足［１ １， － 限制 了它们 的进 一步应用 。 ２ 而芳 香族聚酯
『 聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 酯 和 聚 对 苯 二 甲 酸 丁 二 酯 如
2023年薄膜级聚乳酸行业市场前景分析
2023年薄膜级聚乳酸行业市场前景分析聚乳酸（PLA）是一种生物可降解的聚酯，广泛应用于包装、医疗和纺织等行业。
随着环保和生物可降解材料的需求日益增加，薄膜级聚乳酸行业市场前景也越来越广阔。
一、市场趋势1. 取代非可降解材料：随着认识到塑料污染对环境和人类健康的影响，政府和公众对替代传统塑料的需求日益增加。
薄膜级聚乳酸具有良好的生物可降解性和可再生性，已逐渐成为包装行业替代非可降解材料的首选。
2. 医疗用途增加：PLA薄膜被广泛用于医疗用途，如输液袋、缝合线、敷料等。
随着人口老龄化和医疗技术的进步，医疗用途将成为PLA薄膜市场的主要增长点。
3. 市场规模逐渐扩大：PLA薄膜市场规模逐渐扩大，估计到2025年，PLA薄膜市场规模将达到20亿美元。
二、市场驱动力1. 政策支持：政府加强了环保和可持续发展的政策，大力推广生物可降解材料的使用，为PLA薄膜行业的发展提供了支持。
2. 消费者观念的转变：随着环保意识的普及，消费者更加重视环保和可持续发展，对生物可降解材料的需求日益增加。
3. 技术进步：PLA薄膜的生产技术和品质逐渐提高，推动了市场的发展。
同时，PLA 薄膜的生产成本不断降低，使得其在市场上的价格更具竞争力。
三、市场挑战1. 生产技术和成本：PLA薄膜的生产技术相比于传统塑料还有一定的提升空间，同时目前的生产成本也相对较高，需要进一步降低成本。
2. 应用范围限制：目前PLA薄膜的应用范围还存在限制，目前主要集中于包装和医疗领域，需要不断拓展其他应用领域，才能实现市场的更大发展。
四、未来趋势随着环保意识不断增强，PLA薄膜市场将得到更大的发展机遇。
未来，PLA薄膜的生产技术将进一步提升，成本将进一步降低，应用领域也将拓展到更多的领域。
同时，政策的支持和消费者的需求也将继续推动其市场发展。
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２ １（ ０ｌ ． ７ ）
聚 酯 工 业
Ｐ ｌｅ ｔｒＩ ｄｕ ｔｙ ｏｙ ｓｅ ｎ ｓｒ
Ｖｏ ． ４ Ｎｏ ４ １２ ．
Ｊ ｌ ０ １ ｕｙ２ １
ｄｉ１．９ ９ ｊｉ ｎ １０ －２ １２ １ ．４ ０３ ｏ：０ ３６ ／． ｓ ．０８８６ ．０ ０ ．０ ｓ １
ｌ 聚丁二酸丁 二醇 酯 （ Ｂ ） Ｐ Ｓ
１ １ Ｐ Ｓ 为减 少废 旧塑料制品带 来 的污染 ， 并最终实 现资源和环境 的可持续性发展
找 到 出路 。
ＰＳ Ｂ 是生物降解塑料 材料 中的佼佼者 ， 用途极
为广泛 ， 可用于包装、 餐具 、 化妆品瓶及药品瓶、 一次 性医疗用品、 农用薄膜、 农药及化肥缓释材料、 生物 医月高分子材料等领域。Ｐ Ｓ综合性能优异 ， Ｂ 性价 比合 理 ， 有 良 好 的 应 用 前 景 。 与 聚 乙 内 酰 胺 具
（ Ｃ ） 聚 一 ＰＬ ， 羟基 丁酸酯 （ Ｈ ） Ｐ Ａ等降解塑料 Ｐ Ｂ ，Ｈ 相 比， Ｂ 价 格低廉 ， ＰＳ 成本仅 为它们 的 １３ 至更 ／甚 低； 与其他生物 降解塑料相 比，Ｂ Ｐ Ｓ力学性能优异 ，
接近 Ｐ Ｐ和 Ａ Ｓ Ｂ 塑料 ； 耐热性能好 ， 热变形温度接近 １０ｏ 改 性后 使 用 温 度 可 超过 １０Ｃ， ０ Ｃ， ０ ｏ 可用 于冷 热
第１ 期
钱伯章 ： 可生物降解聚酯及其应用
９
分 子质 量 Ｐ Ｓ反 应 ， 备 出相 对 分 子 质 量 可 达 ２× Ｂ 制 １ 的高相 对分 子 质量 Ｐ Ｓ ０ Ｂ。
中科 院理 化技术 研 究 所 工程 塑 料 国家 工 程研 究
中心针 对传 统 丁 二 酸 和 丁 二 醇 缩 聚 得 到 的 Ｐ Ｓ相 Ｂ
美国生物技术工业组织 ２ ０ 年 ８ ０８ 月预测 ， 今后
几年 ， 随着聚合技术的进步及加工手段的改进 ， 可生 物降解 塑料 的性 能将 不 断 改 进 ， 而 刺 激美 国对 可 从
生物降解塑料 的市 场需求不 断增 长。从 现在起到 ２１ 年 ， ０２ 美国可生物降解塑料的市场需求将增至 ３ ３ 万ｔ ， 市场规模将达 ８ ４ ．５亿美 元 ， 年均增长速度 为 １％。据称 ， ６ 随着产能的扩大及生产效率的提高， 基 础树脂价格将稳步降低， 从而带动美 国可生物降解
可 生 物 降解 聚 酯 及 其 应 用
钱伯 章
（ 上海金秋石化科技 传播 工作 室 ， 上海 ２０ １） ０ ２７
摘要 ： 介绍了 ２ 种主要 的可生物降解 聚酯 Ｐ Ｓ Ｐ Ａ的原料、 Ｂ和 Ｈ 生产、 能及应用 。指 出生物 降解 聚酯 的应 用瓶颈正在打破 ， 性 从可再生资源生产 聚合物 的技术进步将使全球生物 聚酯应用不断升 温。 关键词 ： 聚酯 ； 可生物降解 ； 应用
到价格低廉的制 品；Ｂ Ｐ Ｓ生产可通过对现有聚酯生 产设备略作改造进行 ， 目前国内聚酯产能严重过剩 ， 生产 Ｐ Ｓ Ｂ 为聚酯设备提供 了新 的用途。另外 ，Ｂ ＰＳ 只有在堆肥 、 水体等接触特定微生物条件下才发生 降解 ， 在正 常储 存 和使 用 过 程 中性 能非 常稳定 。
的应用 ， 特别是在包装膜 、 热塑性产品及食 品用具等 领域将有更大的增长。而产品价格的降低及树脂共
混料性能的提高， 也让淀粉基生物降解塑料显示 出 较好的增长前景。除了用于庭院和厨房的包装袋这 主要用途外 ， 这类材料还可用作餐盘、 碗及其他食
一
品用具 。 而在所 有 这 些 材 料 中 ， 聚酯 基 生 物 降解 塑
料 的应用 前景最 广 ， 需求增 长速度 也最 快 。另外 ， 聚
酯基生物降解塑料与聚乳 酸、 淀粉及其他材料还有 良好 的协 同性 。 可生物降解聚酯种类较多 ， 现主要介绍聚丁二
酸丁二 醇酯 （Ｂ ） Ｐ Ｓ 和聚羟基 烷基 酸酯 （ ＨＡ） Ｐ 。
工艺生产 的原料 ， 还可大幅降低原料成本 ， 从而进一 步降低 Ｐ Ｓ Ｂ 成本 。
饮包 装 和餐盒 ， 服 了其 他 生物 降解 塑 料 耐热 温度 克
塑料 的平均价格继续下降。有 了这样的有利 因素支 撑， 无疑将提高可生物降解塑料与石 油基聚合物的 竞争力 ， 同时也将增 强政府 和消费者使用环境友好
的可持 续发展 材 料 的 动 力 。该 机 构 还 预测 ， 随着 产
Ｐ Ｓ的原 料 既可 以 通过 石 油化 工 产 品生 产 ， 可 通 Ｂ 也 过纤 维素 、 奶业 副 产物 、 葡萄 糖 、 果糖 、 乳糖 等可再 生 农作 物 产物 ， 经生 物发 酵 途径 生产 ， 而实 现来 自自 从
然、 回归 自然 的绿 色循 环生 产 。而且 采 用 生物 发 酵
１２ Ｐ Ｓ的生产 ． Ｂ
２ 世纪 ９ ０ ０年代 中期 ， 日本 昭和高分子公 司采 用异氰酸酯作为扩链剂 ， 与传统缩聚合成的低相对
收稿 日期 ：０ ９ １ ８ ２０－ － 。 ０ ０
作者简介 ： 钱伯章（９９）男 ， １３一， 江苏南通人 ， 教授级高工 ， 从事石油化 工技术和经济信息的调研传播工作 。
低的缺点 ； 加工性能非常好 ， 可在塑料加工通用设备 上进行各类成型加工 ， 目前降解塑料加工性能最 是
好 的， 同时 可 以共 混 大量 碳 酸 钙 、 粉 等 填充 物 ， 淀 得
品价格的降低、 性能的改善及人们对其加工机械越
来越 熟悉 ， ２ １ 到 ０ ２年 ， 聚乳 酸在 美 国将 获 得更 广 泛
中图 分 类 号 ：Ｑ３３ ４ Ｖ ２．１ 文 献标 识 码 ： Ａ 文 章编 号 ：０８８６ （ ０ １ ０ －０ ８０ １０ －２ １ ２ １ ） ０ ０ －７ ４
随 着 可 生 物 降 解 塑 料 技 术 的 发 展 ， 乳 酸 聚 （ Ｅ ） 生物 聚酯等 生物 降解 材料 的 逐渐 成熟 ， 推 Ｐａ 、 将