生物降解性聚酯

生物可降解聚酯的分类
• 用微生物制造的高分子
聚酯、纤维素、 聚氨基酸
• 植物和动物制造的高分子
纤维素、淀粉、 甲壳质、胶原
• 化学合成的高分子
聚乳酸、聚己内酯、聚 丁二酸丁二醇酯
聚羟基烷酸酯PHA
聚羟基脂肪酸酯是近20多年来迅速发展起来的天然
生物高分子材料，它是一种很多种微生物合成的细 胞内聚酯。PHA兼具有良好的生物相容性能，生物
Hale Waihona Puke Baidu
• 生物降解性
在土壤和水环境中，6-12月可完全分解成CO2和H2O。
• 良好相容性
可和PE、PP、ABS、AS、PC、PVAC、PVB、PVE、PA、天然橡 胶等很好地互容。
• 良好溶剂溶解性
在芳香化合物、酮类和极性溶剂中很好地溶解。
• 高结晶性和低熔点性
Tg为-60°C，非常柔软，具有极大的伸展性；其熔点为60-63°C， 可在低温成型。
聚己内酯PCL
• 聚己内酯Polycaprolactone(简称PCL)，是 由ε-己内酯在金属有机化合物（如四苯基锡 ）做催化剂，二羟基或三羟基做引发剂条 件下开环聚合而成，属于聚合型聚酯，其 分子量与歧化度随起始物料的种类和用量 不同而异。
聚己内酯典型性能
• 生物相容性
在体内与生物细胞相容性很好，细胞可在其基架上正常生长，并可降 解成CO2和H2O。
国外聚乳酸生产
• 2002年美国Cargill和Dow化学在明尼苏达州合建了世 界上年产14万吨的聚乳酸的生产厂NATUREWORKS公司 ，从而开创了用农产品生产塑料的产业化新时代；
• 日本岛津、三井、油墨公司、代塞尔化学公司，分别
均有500～1000t／a装置，并均计划扩建； • 德国EmsInventa－Fischer公司，在德东部建年产 3000吨PLA示范工厂。
法生产的技术开发；
• 目前宁波天安公司形成了1000吨/年的生产能力。
PHA的发酵工艺流程
PHA典型性能
性 质 熔融温度 ．℃ 相对密度 分子量Mn kg／mol 重均分子量．kg／mol 玻璃化温度℃ 结晶度 拉伸模量，GPa 弯曲模量，GPa 拉伸强度．MPa 断裂伸长率，％ 数值 l60一172 1.23一1.25 22— 400 360 15 约80％ 3.5 4.0 40 6
聚乳酸典型性能
• 具有良好的生物相容性。
• 机械性能及物理性能良好。 • 相容性与可降解性良好。 • 具有最良好的抗拉强度及延展度。
聚乳酸的应用
• 汽车领域
车用脚垫
车座
• 一次性用品领域
• 电子领域
通过使用生物降解树脂能够 解决现有CD盘片废弃时对 环境造成的污染。PLA在燃 烧时所消耗的能量比PC燃 烧时所消耗的能量要少，从 而减少二氧化碳的排量。若 采用填埋方式，PLA在2-5 年就能快速地生物降解，而 PC则半永久地残留在土壤 中。
• 手机部件及机壳材料
生产聚乳酸的工艺
• 玉米淀粉经水解制成葡萄糖，再用乳酸杆菌厌氧发 酵，发酵过程使用液体碱中和生成的乳酸，发酵液 经过净化后，使用电渗析工艺制成纯度达到99．5％ L －乳酸，然后在真空条件下 3 个乳酸分子自行聚合 生成丙交酯，再开环缩聚成PLA。但在此过程中，必 须选择专门的催化剂和引发剂；同时，丙交酯必须 经过提纯，否则难以获得分子量较高的聚合物；此 外为了防止副反应，还要采用惰性气体。目前PLA的 最大的产业化规模已经达到14万吨/年，吨生产成本 约为2500美元。
乳酸发酵
• 发酵法生产乳酸则起源于1841年Boutron和Fremy 的自然发酵生产乳酸；纯种发酵工业生产乳酸则是 1881年由Charles E．Avery公司开始，世界2002 年发酵生产乳酸估计超过20万吨。
• 我国的乳酸发酵工业开始于抗战时期的大西南，50 年代江苏无锡制药二厂以大米原料发酵法生产乳酸 ，目前已形成约年产4万吨的生产能力，但年产量 不足2万吨，工艺上多数采用德氏乳杆菌和植物乳 杆菌发酵大米糖化醪液进行生产。
聚乳酸
• 单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基 ，多个乳酸分子在一起，-OH与别的分子的 -COOH脱水缩合，-COOH与别的分子的OH脱水缩合，就这样，它们手拉手形成了 聚合物，叫做聚乳酸。 聚乳酸也称为聚丙 交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为 主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充 分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污 染，而且产品可以生物降解，实现在自然 界中的循环，因此是理想的绿色高分子材 料。
谢谢！
• 聚丁二酸丁二 醇酯（PBS） 的性能介于聚 乙烯和聚丙烯 之间，可直接 做为塑料加工 使用。
PBS的降解机理
PBS的应用
• 聚丁二酸丁二 醇酯（PBS） 可以用做垃圾 袋、包装袋、 化妆品瓶、各 种塑料卡片、 婴儿尿布、农 用材料及药物 缓释载体基质 等
共聚聚酯PHVB
• PHBV即新型生物高分 子3-羟基丁酸酯和3-羟 基戊酸酯的共聚物。 它是一种用淀粉为原料,运用发酵工 程技术生产出的生物材料。是一种 生物聚酯，它由细菌生产，能被细 菌消化，在土壤或堆肥化条件下完 全分解为二氧化碳、水和生物质。
可降解性和塑料的热加工性能，因此同时可作为生
物医用材料和生物可降解包装材料，已经成为生物 材料领域最为活跃的研究热点
• 二十世纪七十年代英国ICI公司开发成功生物法PHA
，并形成年产量在1000吨的生产规模
• 美国Monsanto公司旗下的metaboIix公司开发了以水 解糖为原料制备的PHA－“BioPoI”的新技术； • 我国在八十年代末九十年代初在国家也大力支持了 清华大学和中国科学院微生物研究所进行PHA发酵
生物降解性聚酯
背景 生物降解聚酯的分类 生物降解性聚酯的特性与应用
结语
背景
• 合成高分子已经渗透到国民经济和人们日 常生活的各个领域中，给人们带来便利。 但同时，也给环境造成了巨大的污染。进 入21世纪以来,人类生产活动的可持续性和 减少二氧化碳气体的排放倍受关注,研究环 境保护、节约资源和能源、资源再生化的 力度加大。
发展历史
70年代末：微生物合成聚酯
聚羟基脂肪酸酯（PHB）
英国ICI公司；美国Monsanto公司
80年代：化学合成聚酯（开环聚合）
聚乳酸（PLA）美国Cargill公司
聚己内酯（PCL）美国U.C.C.公司
90年代：化学合成聚酯（缩合聚合）
脂肪族二元醇酸聚酯（PBS）
日本昭和高分子公司; 美国Eastman公司等
聚酯聚丁二酸丁二醇酯( PBS)
• 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的降解研究 摘 要 PBS（聚丁二酸丁二醇酯）由丁二酸和 丁二醇经缩合聚合合成而得，树脂呈乳白 色，无嗅无味，易被自然界的多种微生物 或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解 为二氧化碳和水，是典型的可完全降解的 生物降解性的聚酯塑料。
PBS典型性能
PHVB应用
• 在骨折手术中，它可 以充当骨骼间的承托 物。随着骨骼的愈合 ，它也会逐渐自行分 解。
• 用生物自毁塑料 制成的药用胶囊 ，在体内会慢慢 溶解，并且可控 制药物进入血管 的速度。
结语
• 为了实现人类社会可持续发展和给后代 留下一个美好的地球环境,考虑化石资 源的节约和有效利用及地球环境的保护 ,开发以生物降解聚合物为原料的生物 降解材料越来越重要。
美国帝国化学工业公司利用细菌把糖和有 机酸制造成可生物降解的塑料。其方法与 生产出乙醇的发酵工艺相似，所不同的只 是，用的细菌是产碱杆菌属，能把喂食的 物质转变成一种塑料．称为PHBV。PHBV 具有与聚丙烯相似的性质，这种材料在废 弃后，即使在潮湿的环境下也是稳定的， 但在有微生物的情况下，它将降解为二氧 化碳和水。因此，这种塑料将不会给地球 带来污染。
PCL的主要用途用途
低熔点 医用造型材料，工业、美术用造型 材料、· 玩具，有机着色剂，热复 写墨水附着剂、 热熔胶合剂
韧性 Tg=－60℃
塑料低温冲击性能改性剂
高结晶性
有强度的薄膜、丝状成型物
生物降解性塑料 手术缝合线
生物降解性
• 在生物降解聚合物中最被看好的是聚酯,其 中聚乳酸( PLA)是主要的。据2006年第9届 世界生物聚合物会议信息,目前世界PLA的 市场需求量每年不低于4万t,并预测今后将 以20%的速度增长。PLA具有优异的生物相 容性和降解性,其环境友好型特征不仅使它 成功地作为生物降解塑料使用,而且引起纤 维生产厂家的广泛兴趣。
我国PLA研究进展
• 我国20世纪 90 年代研发成功 L －乳酸，PLA 列入国家 攻关计划。中国食品发酵工业研究院承担了国家“ 十五”重点科技攻关项目“L－乳酸发酵新工艺和聚 合新技术的研究”，通过刻苦攻关，产品纯度各项 指标均达到规定要求，在聚乳酸的一步法合成工艺 的研究在国内居领先水平。许多科教单位投入力量 建有多套实验装置，如中科院长春应化所、天津南 开大学、东华大学、华南理工大学、华东理工大学 、浙江大学、武汉大学等。
回收 与 降解
降解
回收 ???
回收和降解
• 回收再生技术是解决塑料污染的有效措施 ，而对于占塑料制品总量10％的大量的难 以回收或不可回收的塑料废弃物，使用生 物可降解塑料则更为有利。
• 生物降解聚合物在自然环境中由微生物进 行分解、再回归到自然。其中,生物降解聚 酯的开发和应用进展最快。目前代表性的 产品有:由微生物产生的聚羟基丁酸酯及其 共聚物;化学合成的聚乳酸、丁二醇酯共聚 物、聚己内酯等脂肪族聚酯。它们已在许 多领域开发应用,前景广阔。