第四章多组分体系(第二部分)
第四章相律
三. 自由度
又如：H2O(l)= H2O(g) 呈平衡, 在H2O(l)和 H2O(g)都不消失的条件下, f=？ 若指定T,则p=p*,若指定p,则T=TBoil, f=1.
自由度特点：
系统的自由度是一定范围内独立 可变的,若不指定它们，则系统的状态 就不能确定.
四. 相律的推导
1.相 律
相律: 平衡系统中,联合相数、自由度数、 组分数和外界因素(如温度,压力, 磁场,重力场,表面能）等之间的规律.
例4-4：试说明下列系统的自由度为若干? (1) 25oC,p下,NaCl(s)与其水溶液平衡 共存;
解: K=2; f=2-2+0=0 指定温度和压力,食盐水溶液的浓度为定值
(2) I2(s)与I2(g)呈平衡;
K=1 f=1-2+2=1 p与T有一定的关系
(3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g) 组成的系统中,下列反应达平衡: HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)
学反应发生时, Ｋ=Ｓ
★如系统中有化学平衡存在,Ｋ与Ｓ关系？
如：由PCl5,PCl3,Cl2三组成的系统,
PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)
只要确定两种物质,则第三种物质就必 然存在,所以只有两种物质是独立的。 这时:Ｓ=３,Ｋ=２３.
● 物质间存在化学平衡时:Ｋ=Ｓ-Ｒ
Ｒ——独立的化学平衡数
●多种晶形的物质：一种晶形一个相
二. 物种数和组分数
1. 物种数:平衡系统中所含化学物质数,用 符号“Ｓ”表示
★ 相同物质的不同聚集态,如H2O(l),(g),(s)
Ｓ=１3
跟聚集状态没有关系
2. 组分数:足以表示系统各相组成所需 要的最少独立物种数,用符号“Ｋ”
第四章+多组分热力学系统
二、概念题 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 选项 C A B C B D B B 题号 9 10 11 12 13 14 15 选项B DC A A C D1. 2 mol A 物质和3 mol B 物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，该系统中A 和B 的偏摩尔体积分别为1.79×10-5 m 3⋅mol -1，2.15×10-5 m 3⋅mol -1 ，则混合物的总体积为（ ）。
（A ）9.67×10-5 m 3 （B ）9.85×10-5 m 3 （C ）1.003×10-4 m 3 （D ）8.95×10-5 m 3 答：（C ）运用偏摩尔量的集合公式（B B A A V n V n V+=）。
2. 下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是（ ）。
（A ）()C B C B T p n V n ≠⎛⎞∂⎜⎟∂⎝⎠，，（B ）()C B C B S p n H n ≠⎛⎞∂⎜⎟∂⎝⎠，， （C ）()CB C B p V nG n ≠⎛⎞∂⎜⎟∂⎝⎠，， （D ）()CB C B T H nS n ≠⎛⎞∂⎜⎟∂⎝⎠，，答：（A ）偏摩尔量定义。
()C B C B T p n X X n ≠⎛⎞∂=⎜⎟∂⎝⎠，， 3. 下列偏微分中，不是化学势的是（ ）。
（A ）C ,,(C B)B ()S V n Un ≠∂∂ （B ）()CB C B T p nH n ≠⎛⎞∂⎜⎟∂⎝⎠，，（C ）C ,,(C B)B()T p n G n ≠∂∂ （D ）C ,,(C B)B (T V n A n ≠∂∂答：（B ）广义的化学式：C C C C B ,,(C B),,(C B),,(C B),,(C B)B B B B()()()()S V n S p n T V n T p n U H A Gn n n n μ≠≠≠≠∂∂∂∂====∂∂∂∂4. 已知373 K 时，液体A 的饱和蒸气压为133.24 kPa ，液体B 的饱和蒸气压为66.62 kPa 。
大学物理化学--第四章
混合物（mixture）：对系统中的各组分采用同样 的标准态和研究方法，系统中的各组分是平等的。
溶液（solution）： 各组分区分为溶剂（solvent） 和溶质（solute ），并对二者采用不同的标准态和研 究方法；系统中的各组分是不平等的。
偏摩尔量
XB
(
X nB
)T
,
p
,
，下标必须是
nC
T
,
p。, nC
只有广度量才有偏摩尔量（质量除外）。
偏摩尔量是强度量。
偏摩尔量随温度、压力、组成（浓度）变化而变， 与系统的总量无关。
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2020/8/23
§4.1 偏摩尔量
偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
它的含义是：在一定温度、压力下，一定组成混合
物理化学电子教案—第四章
多组分系统热力学
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2020/8/23
第四章 多组分系统热力学
目录
§4.1 偏摩尔量 §4.2 化学势 §4.3 气体组分的化学势 §4.4 逸度及逸度因子 §4.5 拉乌尔定律和亨利定律 §4.6 理想液态混合物 §4.7 理想稀溶液
§4.8 活度及活度因子 §4.9 稀溶液的依数性
标准态 kb,B ( p p )
实际溶液 pB - bB 关系曲线
pB
O
b
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bB
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2020/8/23
4.7 理想稀溶液
理想稀溶液中溶质的化学势
B(溶 质)
0 B(溶 质)
物理化学电子教案第四章
2021/11/9
偏摩尔量的数值随混合物的组成变化
在温度、压力恒定下，混合物的组成发生变化 时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
2021/11/9
同除以总摩尔数n 增202大1/11与/9 减小的比例与混合物中两组分的物质的量成反比
2021/11/9
对混合物中任 一组分B取偏 导数
2021/11/9
2. 多组分多相系统的热力学基本方程
G=∑G() A=∑A() H=∑H() U=∑U()
2021/11/9
G=∑G(), S=∑S(), V=∑V()
3. 化学势判据及其应用举例
2021/11/9
3. 化学势判据及其应用举例
亥姆霍兹函数判据
(dT 0，dV 0, W ' 0)
2021/11/9
§4.2 化学势
化学势的定义：混合物中组分B的偏摩尔吉布斯函数
B
( G nB
)T , p,nc
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的
Gibbs自由能随 nB的变化率称为化学势，所以化学势 就是偏摩尔Gibbs自由能。
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重 要作用。
多组分系统的组成表示法
溶质B的浓度表示法 (1)物质的摩尔分数 xB
溶质B物质的量与溶液总物质的量之比
(2)质量摩尔浓度bB
溶质B的物质的量除以溶剂A的质量
(3)物质的摩尔浓度cB
溶质B的物质的量除以溶液的体积
(4)质量分数wB
溶质B的质量与溶液总质量之比
def
xB
nB
ni
bB def
nB mA
25℃，100kPa
第四章 多组分系统热力学习题
第四章多组分系统热力学选择题1。
在373。
15K和101325Pa•下水的化学势与水蒸气化学位的关系为（A) μ(水)＝μ（汽) (B）μ（水)＜μ（汽）（C）μ（水)＞μ(汽）（D) 无法确定答案：A。
两相平衡，化学势相等.2．下列哪种现象不属于稀溶液的依数性(A) 凝固点降低（B）沸点升高(C) 渗透压（D）蒸气压升高答案：D。
稀溶液的依数性之一为蒸气压下降.3．98K时，A、B两种气体在水中的亨利常数分别为 k1和 k2,且k1＞ k2,则当P1＝P2时，A、B在水中的溶解量C1 和 C2 的关系为（A） C1＞ C2 （B） C1＜ C2 （C) C1＝ C2 (D）不能确定答案：B4．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时,将引起(A) 沸点升高 (B）熔点升高 (C）蒸气压升高 (D) 都不对答案：A.稀溶液的依数性包括沸点升高、凝固点下降、蒸气压下降和渗透压。
5。
涉及纯物质标准状态的下列说法中不正确的是(A）纯理想气体的标准状态就是标准压力P（100KPa)下的状态（B) 纯液体物质的标准状态就是标准压力P（100KPa)下的纯液体(C）纯固体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯固体(D）不同的物质在相同温度下都处于标准状态时,它们的同一热力学函数值都应相同答案：D6。
稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压，下面的陈述都与它们有关,其中正确的是(A）只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性（B）所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正比(C) 所有依数性都与溶剂的性质无关(D）所有依数性都与溶质的性质有关答案：B7。
关于亨利系数，下面的说法中正确的是（A) 其值与温度、浓度和压力有关(B) 其值只与温度、溶质性质和浓度标度有关(C）其值与溶剂性质、温度和浓度大小有关（D）其值与温度、溶剂和溶质的性质及浓度标度等因素都有关答案：D8. 定义偏摩尔量时规定的条件是（A）等温等压（B）等熵等压（C) 等温, 溶液浓度不变 (D）等温等压，溶液浓度不变答案:D9。
物理化学题库简答题(60题,6页)汇总
第四部分：简答题（60题）第一章；气体501压力对气体的粘度有影响吗？答：压力增大时，分子间距减小，单位体积中分子数增加，但分子的平均自由程减小，两者抵消，因此压力增高，粘度不变。
第二章 ：热力学第一定律502说明下列有关功的计算公式的使用条件。
（1）W ＝－p(外)ΔV（2）W ＝－nRTlnV2/V1（3）)1/()(12γ---=T T nR W γ＝Cp/Cv答：由体积功计算的一般公式⎰-=dV p W )(外可知：（1）外压恒定过程。
（2）理想气体恒温可逆过程（3）理想气体绝热可逆过程。
503从同一始态膨胀至体积相同的终态时，为什么理想气体的恒温膨胀功总大于绝热可逆膨胀功？答：两过程中压力下降程度不同，理想气体恒温可逆膨胀过程中从环境吸热因此压力下降较小，而理想气体绝热可逆膨胀过程中无法从环境吸热故压力下降较大，因此理想气体恒温可逆膨胀过程所做的功总是大于绝热可逆膨胀过程所做的功。
504系统经一个循环后，ΔH 、ΔU 、Q 、W 是否皆等于零？答：否。
其中H 和U 为状态函数，系统恢复至原态后其值复原，即ΔH ＝0、ΔU ＝0。
而热与功是与途径有关的函数，一般不会正好抵消而复原，除非在特定条件下，例如可逆绝热膨胀后又可逆绝热压缩回至原态，或可逆恒温膨胀后又可逆恒温压缩回至原态等。
505 25℃100KPa 下液态氮的标准摩尔生成热(298)f m H K ∆为零吗？答：否。
因为按规定只有25℃100Kpa 下最稳定的单质的标准摩尔生成热才为零。
液态氮虽为单质，但在25℃100Kpa 下不能稳定存在，故其(298)f m H K ∆不等于零。
只有气态氮的(298)f m H K ∆才为零。
506热力学平衡态包括哪几种平衡？答：热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡。
507卡诺循环包括哪几种过程？答：等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩。
508可逆过程的特点是什么？答：1）可逆过程以无限小的变化进行，整个过程由一系列接近平衡态的状态构成。
化工原理课后习题答案详解第四章.doc
第四章多组分系统热力学4.1有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。
此溶液中B的浓度为c B，质量摩尔浓度为b B，此溶液的密度为。
以M A，M B分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数x B表示时，试导出x B与c B，x B与b B之间的关系。
解：根据各组成表示的定义4.2D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20 C时的密度。
求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。
解：质量分数的定义为4.3在25 C，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度b B介于和之间时，溶液的总体积。
求：（1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成b B的函数关系。
（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。
解：根据定义当时4.460 ︒C时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa。
二者可形成理想液态混合物。
若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60 ︒C 时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。
解：质量分数与摩尔分数的关系为求得甲醇的摩尔分数为根据Raoult定律4.580 ︒C是纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。
两液体可形成理想液态混合物。
若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80 ︒C时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。
解：根据Raoult定律4.6在18 ︒C，气体压力101.352 kPa下，1 dm3的水中能溶解O2 0.045 g，能溶解N2 0.02 g。
现将 1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325 kPa，18 ︒C下的体积及其组成。
设空气为理想气体混合物。
其组成体积分数为：，解：显然问题的关键是求出O2和N2的Henry常数。
18 C，气体压力101.352 kPa下，O2和N2的质量摩尔浓度分别为这里假定了溶有气体的水的密度为（无限稀溶液）。
第四章 汽液相平衡
G为极小的条件是：
r
r
r
dGT, p
i(1)dni(1)
i(1)dni(1) ......
( i
)
dni(
)
0
(4 6)
i 1
i 1
i 1
2、多相系平衡条件
对于没有化学反应，闭口系有下例约束方程：
n(1) 1
n(1) 2
n(2) 1
n(2) 2
式（4－12）的形式也可用于固、汽及固液相变。
纯质气液相变时，是等温等压过程，两相平衡时：
Tds dh
sv sl hv hl hv,l
T
T
则
dp hv,l
dT T (vv vl )
(4 -12a)
三、气－液相平衡蒸气压方程 把实际气体关态方程v = ZRT/p代入式（4－12），并用ps表
由于逸度系数是温度T、压力p 的函数，也是系统成分xi、yi的
函数，因此式（4－16）是关联T、p和xi、yi共 r 个关系式。（r 为
组分数。 上面所列四类问题都是式（4－16）在不同情况已知条件下的
求解，求解实质是类似的。
例：泡点压力与成分的计算： 给定T及x1, x2…… xr-1, 求p及 y1, y2…… yr-1。
n(2) 1
n(2) 2
...... n1() ...... n2()
n1 n2
(4 7)
n(1) r
n(2) r
n(2) r
...... nr()
nr
物理化学第四章
• 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
一.克-克方程(Clausius-Clapeyron equation)
• 当单组分体系两相共存时,自由度f=3－2=1， 体系只有一个自由度。 • 单组分的相变温度与压力之间存在一定的关 系, 此关系即为克-克方程. • 设一纯物质在T,p下达两相平衡：
相图：表示体系状态变化的图形
•
• 相(phase): 体系内物理性质和化学性质
完全均匀的部分. • 均匀的要求： •
均匀到分子水平
• 一个体系中可以含有多个相,这些相与相 之间一般存在明显的界面,界面处体系的 热力学性质是间断的.
气体：凡气体成一相.
气体体系无论有多少种气体,一般都达到分子水 平的混合，故为一相。
• (3)式称为克拉贝龙方程. • 克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过 程,应用范围很广.
• 1. 气-液,气-固两相平衡:
• 纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为 凝聚相. 以气-液平衡为例,有: • dp/dT=Hm/TVm= Hm/T(Vm,g－Vm,l) (4) • ∵ Vm,g>>Vm,l • ∴ Vm,g－Vm,l≈ Vm,g=RT/p • 代入(4)式: • dp/dT= Hm/[T(RT/p)] •
• 体系的独立变量数f(即自由度)应该等于总变量 数减去关系式总数: • 总变量数：S+2 • 关系式数：＋S(－1) • •
f = S+2－－S+S
f = S－ + 2
(1)
• (1)式就是相律的数学表达式. • 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的物种数S减去相 数再加上环境变量数2(温度和压力).
第4章_多组分自测题
第4章 多组分系统自测题1. 在一定外压下，易挥发溶剂A 中加入不挥发溶质B ，形成稀溶液。
在此稀溶液浓度范围内A 与B 可形成固溶体。
此稀溶液的凝固点随着b B 的增加而( D )，它的沸点随着b B 的增加而( A ). A 升高；B 降低；C 不发生变化；D 无法判断。
2. 在某一定温度T 下，由纯液态的A 与B 形成理想液态混合物。
已知**A Bp p <，当气－液两相达到平衡时，气相组成y Ｂ总是( A )液相组成x B 。
A ＞；B ＜；C ＝；D 正比于。
3. 在T ＝300K ， p ＝102.0 kPa 的外压下，质量摩尔浓度b ＝0.002 mol ⋅kg -1的蔗糖水溶液的渗透压为1∏。
b =0⋅002 mol ⋅kg -1 KCl 水溶液的渗透压为2∏，则必存在2∏( A )1∏的关系。
A ＞；B ＜；C ＝；D 无法判断。
4. 在101.325 kPa 的大气压力下，将蔗糖在水中的稀溶液缓慢地降温，首先析出的为纯冰。
相对于纯水而言，加人蔗糖将会出现：蒸气压( B )；沸点( A )；凝固点( B )。
A 升高；B 降低；C 不变；D 无一定变化规律。
5. 在恒温、恒压下，理想液态混合物混合过程的①mix m V ∆( B )；②mix m H ∆( B )；③ mix m S ∆( A )；④mix m G ∆( C )；⑤mix m U ∆( B )；⑥mix m A ∆( C )。
A >0；B ＝0：C ＜0；D 不能确定。
6. 在T ，p 及组成一定的真实溶液中，溶质的化学势可表示为：B μ＝B μ＋B ln RT a ，采用不同的标准态(x B ＝1， b B ＝b ，c B ＝c ，…)时，上式中的B μ ( A )；a B ( A )， B μ( B )。
(a)变；(b)不变；(c)变大；(d)变小。
7. 在一定压力下，在A ，B 二组分溶液的温度－组成图的最高(或最低)恒沸点处，气－液两相组成的关系为：气相摩尔分数y B ( C )液相摩尔分数x B 。