氧化还原滴定1
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氧化还原滴定法
2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
n = 5 n Na2C2O4 2 2024/10/11
KMnO4
45
二、 滴定液旳配制与标定
❖ 2.指示剂：
本身指示剂
❖ 3.条件：
a.酸度 ：0.5～1mol/LH＋ b.温度 ：65℃ c.滴定速度 ：慢－快－慢 d.滴定终点 ：无色－微红
2024/10/11
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四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定 ❖ 例2 焦亚硫酸钠旳含量测定
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四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定
1.原理
O
H OH
C－ C＝ C－ C－ C－ CH ＋ I2
O OH OH H OH H
O
H OH
C－ C－ C－ C－ C－ CH2 ＋ 2HI
碘量法 高锰酸钾法 重铬酸钾法 亚硝酸钠法 溴量法 铈量法
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第二节 指示剂
❖ 一、 本身指示剂 ❖ 二、 特殊指示剂 ❖ 三、 氧化还原指示剂
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一、 本身指示剂
❖ 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物 无色或颜色很浅，则滴定时不必再滴加 指示剂，本身旳颜色变化起着指示剂旳 作用，称本身指示剂。
❖3.条件
为使碘氧化亚砷酸钠旳反应能定量 进行，一般加入碳酸氢钠，使溶液呈 弱碱性（pH8～9）；
淀粉指示剂在滴定前加入。
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（一）碘滴定液
❖4.浓度计算
cI2
=
2mAs2O3 1000 M V As2O3 I2
氧化还原滴定指示剂1
′Ce4+/Ce3+= 1.44 V； ′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V
每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡， 此时两个电对的电极电位相等：
' Fe 3 /Fe 2
o
0.059 lg
c Fe 3 c Fe 2
' ce4 /ce3
o
0.059 lg
外因
17
1.氧化剂与还原剂的性质： 0 电子层结构， E ，反应历程不同 2.反应物浓度：
增加反应物浓度，加速反应进程
Cr2O72- +6I- +14H+ =2Cr3+ +3I2 +7H2O
Cr2O72- 和H+ 的浓度增大有利于加速反应
18
3.温度 温度每升高10℃，反应速度增大2~~3倍 MnO4- +C2O4270－80℃ 低于60℃ 反应慢，ep提前
14
0 1
0 2
0
若 n1=n2=1 cR 1 cO2 K'= ——— · ———— =103· 103≥106 cO1 cR2 所以 lgK'≥6 0 0 0 △E =( E 1 - E 2 ) =0.059lgK' =0.059×6 ≥0.354V 所以△ E ≥0.354V 0 若n1=n2=2 lgK'≥6 则；△ E ≥0.18V
第五章 氧化还原滴定法
石化系 分析教研室
1
主要内容：
5.1 氧化还原平衡 5.2 氧化还原滴定原理 5.3 氧化还原滴定前的预处理
5.4 常用的氧化还原滴定法
5.5 氧化还原滴定结果的计算
2
四、氧化还原滴定 (一) 概述：氧化还原滴定是以氧化还原 反应为
式中: 式中
ϕ — ox/red电对的标准电位 电对的标准电位; 电对的标准电位 aox — 氧化态的活度; 氧化态的活度 ared— 还原态的活度。 还原态的活度。 注意: 注意 若电池反应中除了氧化态 和还原态外, 还有其他组分参加, 和还原态外 还有其他组分参加 这 些组分的活度也要包括到能斯特方 程式中。 程式中。
(二) 氧化还原平衡和反应速率 二 1. 条件电位 在氧化还原反应中, 在氧化还原反应中 氧化剂或 还原剂的氧化还原能力大小, 可 还原剂的氧化还原能力大小, 用该氧化还原电对的电极电位来 衡量。电对的电位越高, 衡量。电对的电位越高 其氧化 态的氧化能力越强; 态的氧化能力越强 电对的电位 越低, 其还原态的还原能力越强。 越低 其还原态的还原能力越强。
氧化还原反应通式: 氧化还原反应通式 mox1+nred2 mred1+nox2 两电对的电极反应及相应的能斯特 方程式为: 方程式为
反应达平衡时, 应有φ 反应达平衡时 应有 1= φ2
0.05916 c(ox1 ) 0.05916 c(ox 2 ) ′ ′ ϕ1 + lg = ϕ2 + lg n c(red1 ) m c(red 2 )
计算在1mol/L HCl溶液中 溶液中, 例1 计算在 溶液中 c(Ce4+)=2.00×10-2mol/L, × c(Ce3+)=4.00×10-3mol/L, )=4.00× Ce 4+/Ce 3+电Ce
4+
Ce3+
′ ϕ Ce
4+
/Ce 3+
当c(Fe3+)= c(Fe2+)=1mol/L时, 得 时
ϕ Fe
氧化还原滴定分析
氧化还原滴定分析
目录
CONTENTS
• 氧化还原滴定分析概述 • 氧化还原滴定法的应用 • 氧化还原滴定分析的实验技术 • 氧化还原滴定分析的优缺点 • 氧化还原滴定分析的未来发展
01 氧化还原滴定分析概述
CHAPTER
定义与原理
定义
氧化还原滴定分析是一种通过滴定法 测量物质含量的化学分析方法，利用 氧化还原反应来定量测定物质浓度。
测定物质的含量
化学反应机理研究
氧化还原滴定法可用于测定物质在溶 液中的含量，如金属离子、有机物等。
利用氧化还原滴定法可以研究化学反 应的机理，如电子转移过程、反应中 间产物等。
化学反应动力学研究
通过氧化还原滴定法可以研究化学反 应的动力学性质，如反应速率常数、 活化能等。
在环境监测中的应用
水中重金属离子检测
某些反应速度慢
某些氧化还原反应速度较慢，需 要较长的滴定时间，这可能会影 响测定结果的准确性。
改进方向
01
加强干扰因素的控制
为了减小干扰因素的影响，可以采取一些措施，如过滤、萃取、蒸馏等，
以去除干扰物质。
02
提高反应速度
可以通过改变反应条件来提高反应速度，如提高温度、调节酸度等，以
缩短滴定时间。
03
原理
通过加入已知浓度的氧化剂或还原剂 ，与被测物质发生氧化还原反应，利 用指示剂或电化学方法确定反应终点 ，从而计算被测物质的浓度。
氧化还原反应
氧化反应
物质失去电子的反应，通常表现为化合价升高的过程。
还原反应
物质得到电子的反应，通常表现为化合价降低的过程。
共轭反应
氧化反应和还原反应总是相互依存，形成一个氧化还 原对。
操作简便
目录
CONTENTS
• 氧化还原滴定分析概述 • 氧化还原滴定法的应用 • 氧化还原滴定分析的实验技术 • 氧化还原滴定分析的优缺点 • 氧化还原滴定分析的未来发展
01 氧化还原滴定分析概述
CHAPTER
定义与原理
定义
氧化还原滴定分析是一种通过滴定法 测量物质含量的化学分析方法，利用 氧化还原反应来定量测定物质浓度。
测定物质的含量
化学反应机理研究
氧化还原滴定法可用于测定物质在溶 液中的含量，如金属离子、有机物等。
利用氧化还原滴定法可以研究化学反 应的机理，如电子转移过程、反应中 间产物等。
化学反应动力学研究
通过氧化还原滴定法可以研究化学反 应的动力学性质，如反应速率常数、 活化能等。
在环境监测中的应用
水中重金属离子检测
某些反应速度慢
某些氧化还原反应速度较慢，需 要较长的滴定时间，这可能会影 响测定结果的准确性。
改进方向
01
加强干扰因素的控制
为了减小干扰因素的影响，可以采取一些措施，如过滤、萃取、蒸馏等，
以去除干扰物质。
02
提高反应速度
可以通过改变反应条件来提高反应速度，如提高温度、调节酸度等，以
缩短滴定时间。
03
原理
通过加入已知浓度的氧化剂或还原剂 ，与被测物质发生氧化还原反应，利 用指示剂或电化学方法确定反应终点 ，从而计算被测物质的浓度。
氧化还原反应
氧化反应
物质失去电子的反应，通常表现为化合价升高的过程。
还原反应
物质得到电子的反应，通常表现为化合价降低的过程。
共轭反应
氧化反应和还原反应总是相互依存，形成一个氧化还 原对。
操作简便
第十一章氧化还原滴定法
第⼗⼀章氧化还原滴定法第⼗⼀章氧化还原滴定法第⼀节氧化还原反应⼀、氧化还原反应氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析⽅法，⽤于测定具有氧化性和还原性的物质，对不具有氧化性或还原性的物质，可进⾏间接测定。
上述的三个化学反应⽅程式中1和3中有元素的化合价发⽣了变化，我们把有这种现象的化学⽅程式的反应称为氧化还原反应。
1. 标志：元素化合价发⽣变化。
2. 定义：发⽣电⼦的转移（电⼦的得失或电⼦对的偏转）的反应，称为氧化还原反应。
3. 规律：升失电⼦总数相等。
练习：判断下列化学反应是否是氧化还原反应1. 2H2O === H2↑+ O2↑2. 2Na+ Cl2 === 2NaCl3. Zn + H2SO4 === ZnSO4 + H2↑⼆、常见的氧化剂和还原剂1.过氧化氢纯净的过氧化氢是⽆⾊粘稠液体，可与⽔以任意⽐例混合，汽⽔溶液称双氧⽔，过氧化氢受热、遇光，接触灰尘易分解⽣成⽔和氧⽓。
2H2O2 === 2H2O+ O2↑因此过氧化氢具消毒杀菌的作⽤。
医学上常⽤质量分数为0.03的过氧化氢⽔容易作为外⽤消毒剂，清晰创⼝。
市售过氧化氢的质量分数为0.3，有较强的氧化性，对⽪肤有很强的刺激作⽤，使⽤时要进⾏稀释。
2.⾼锰酸钾医学上成为P.P，为深紫⾊有光泽的晶体。
易溶于⽔，⽔溶液的颜⾊根据⾼锰酸钾的含量的多少可有暗紫红⾊到鲜红⾊。
⾼锰酸钾是强氧化剂，医学⽣常⽤其稀释液作为外⽤消毒剂。
3.硫代硫酸钠常⽤的是硫代硫酸钠晶体（带有5个结晶⽔）俗称海波。
它是⽆⾊晶体，易溶于⽔，具有还原性。
苏打：Na2CO3⼩苏打：NaHCO3⼤苏打：Na2S2O3·5H2O硫代硫酸钠在照相术中常⽤作定影剂，医学上可⽤于治疗慢性荨⿇疹或作解毒剂。
第⼆节⾼锰酸钾法⼀、原理（⼀）⾼猛酸钾法的原理在强酸性溶液中，以⾼锰酸钾为滴定液，直接或间接测定还原性或氧化性物质含量的氧化还原滴定法。
终点前：过氧化氢郭亮，随着滴定的进⾏，过氧化氢越来越少。
氧化还原滴定法(共52张PPT)
lgK(1 2)n1n2n
0.059
差值越大， 反应越完全
一般认为： º或 f 应有0.4V以上
影响 K 值的因素：
① n1 n2
② 1º~ 2º
注意：
① n1 n2 最小公倍数
② K ~ º K ~ f
五、滴定反应对平衡常数的要求
①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于
②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于 ③当n1≠n2时，
1
n [R]ed n [R] ed 酸度: H2SO4介质，控制～1mol/L
1
1
0 .0592
2
2
2
这些关于 Ep的讨论都是指对称电对
低—反应慢, 高—H2C2O4分解
邻二氮菲 - 亚铁
[O]x n [O]x n 0 .059 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
O/R xe d O/R xe+d0n .0l5 ga a9 R Oexd
O/xRedO/xRed+0n .05lg9[[R Oexd]]
gg aa Ox/Red
Ox/Red
+ 0.059 lg( n
Ox Red
c Red Ox ) c Ox Red
三、条件电极电势
gg a a O /R xe d O /R xe + 0 dn .l0g5 R O (e 9 x R O d c c e R O xd e )xd
二苯胺磺酸钠
0.84V 如何选择？
另：
指示剂校正
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
氧化还原滴定法
② 淀粉指示剂一般选构造无分枝(即直链)，不然，有分枝旳 淀粉与I2旳吸附络合物呈紫色或紫红色，Na2S2O3原则溶液 滴定时，终点不敏锐。
③ 最佳用新鲜配制旳淀粉溶液，切勿放置过久 (若需要长时 间放置,应加入少许碘化汞) 。
④ 指示剂应在接近终点前加入,以预防淀粉吸附、包藏溶液 中旳碘。
2.溶解氧及其测定
③最终再用KMnO4原则溶液回滴剩余旳Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4原则溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧旳摩尔质量（1/2
3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O
所以，直接碘量法应用不广泛。
（2）间接碘量法（利用I－旳较强还原性）
在被测旳氧化性物质中加入KI，使I-被氧化为I2，利 用具有还原性旳Na2S2O3原则溶液来滴定定量析出旳I2，间 接求得氧化性物质含量旳措施。
基本反应为： 2 I－ － 2e- = I2 ;
/ L) (V1 V1' O，g/mol）；
)C1 V水
V2C2 (ml)
81000
C1 — KMnO4原则溶液浓度(1/5 KMnO4 , mol/L); C2 — Na2C2O4原则溶液浓度(1/2 Na2C2O4 , mol/L). 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) = 8O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) =5 mmol/L(KMnO4 )
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
③ 最佳用新鲜配制旳淀粉溶液，切勿放置过久 (若需要长时 间放置,应加入少许碘化汞) 。
④ 指示剂应在接近终点前加入,以预防淀粉吸附、包藏溶液 中旳碘。
2.溶解氧及其测定
③最终再用KMnO4原则溶液回滴剩余旳Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4原则溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧旳摩尔质量（1/2
3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O
所以，直接碘量法应用不广泛。
（2）间接碘量法（利用I－旳较强还原性）
在被测旳氧化性物质中加入KI，使I-被氧化为I2，利 用具有还原性旳Na2S2O3原则溶液来滴定定量析出旳I2，间 接求得氧化性物质含量旳措施。
基本反应为： 2 I－ － 2e- = I2 ;
/ L) (V1 V1' O，g/mol）；
)C1 V水
V2C2 (ml)
81000
C1 — KMnO4原则溶液浓度(1/5 KMnO4 , mol/L); C2 — Na2C2O4原则溶液浓度(1/2 Na2C2O4 , mol/L). 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) = 8O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) =5 mmol/L(KMnO4 )
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
氧化还原滴定知识点总结
氧化还原滴定知识点总结一、氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定即以氧化还原反应为依据进行滴定分析的方法。
氧化还原反应是指化学反应中发生电子的转移或交换的过程。
一般情况下，含有氧化还原反应的物质被称为氧化剂和还原剂。
在氧化还原反应中，氧化剂是从其他物质中接受电子的物质，它具有增加氧合物中氧原子或减少碱金属离子价态的性质，而还原剂则是具有捐赠电子的性质，其自身在化学反应中会氧化。
常见的氧化还原反应有氧化氢气（H2O2）、碘酸盐和还原反应、铁离子和铁氰化钾的还原反应等。
氧化还原滴定的基本原理是根据氧化还原反应物质的定量关系，通过一种含有已知浓度的氧化剂或还原剂的溶液称为滴定液，将之滴定到含有还原剂或氧化剂的被测溶液中，当被测溶液中的还原剂或氧化剂和滴定液中的氧化剂或还原剂发生滴定反应达到等当点时，滴定液中氧化剂或还原剂的浓度与被测溶液中还原剂或氧化剂的浓度成定量关系。
这种方法是通过观察氧化还原反应的滴定过程中的颜色变化来判断滴定的等当点。
二、氧化还原滴定的方法步骤1. 准备滴定装置和试剂氧化还原滴定的基本装备主要包括滴定管、滴定瓶、比色皿、酒精灯和胶头滴管等。
在进行滴定前需要准备好所需的滴定液、指示剂、被测溶液等试剂。
另外，要准确称取所需的滴定液和被测溶液。
2. 调试示数法将所需的清洁滴定瓶挂在滴定架上，观察滴定管是否漏水或气泡，确定滴定的刻度清晰可见。
然后使用洗净的胶头滴管，在滴定管中放入滴定液，并在试管中加入适量的指示剂。
3. 滴定反应将滴定液滴定到用于滴定的试管中，同时搅拌被测液，直到反应达到等当点。
在反应接近终点时，要以每滴一滴速度滴加滴定液，并不断搅拌被测液，以便准确观察颜色的变化。
4. 记录结果在反应达到终点后，应立即记录滴定过程中滴定液的体积，然后根据已知滴定液的浓度以及反应的化学方程式计算出被测溶液中所含氧化剂或还原剂的浓度。
三、常见氧化还原滴定的指示剂1. 淀粉指示剂：常用于碘酸钾和亚硫酸钠的滴定中，淀粉与碘之间有络合变色反应，因此被用作指示剂。
氧化还原滴定
C θ Ce (IV) VO = V
E = E2
θ'
θ'
C Fe(III) C Fe(II)
T = 100 − T
T% = 50% T% = 99.9%
50 θ' + 0 .059 lg = E2 100 − 50
E = 0.68v E = 0.86v
99.9 ' E = E2 + 0.059lg = E2 + 0.059×3 0.1
氧化还原电对 a. 可逆氧化还原电对 可迅速建立起氧化还原平衡， 可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡 可迅速建立起氧化还原平衡， 其电势基本符合Nernst公式计算的理论电势 公式计算的理论电势. 其电势基本符合 公式计算的理论电势 例如： 例如：Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-， I2/Ib. 不可逆氧化还原电对：不能在氧化还原反应的任 不可逆氧化还原电对： 一瞬间建立起真正的平衡，其实际电势与 一瞬间建立起真正的平衡，其实际电势与Nernst 公式计算的理论电势相差较大。 公式计算的理论电势相差较大。 例如:MnO4-/Mn2+， Cr2O72-/Cr3+， S4O62-/S2O32-, 例如 CO2/C2O42-， O2/H2O2， H2O2/H2O
滴定曲线计算 滴定前 滴定开始至化学计量点前 Ce (IV) C (Ce (IV)) 未知 Ce (III) C (Ce (III))
Ce 4 + + Fe 2 + = Ce 3 + + Fe 3+
Fe (III) / Fe (II) 滴定百分数为 T%时 时 Fe (II) C (Fe (II)) Fe (III) C (Fe (III))
氧化还原滴定法
4
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。
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EH 3 AsO4
HAsO2
0.059 [ H 3 AsO4 ][ H ]2 E0 lg 2 [ HAsO2 ]
0
0.059 [ H ]2 CH 3 AsO4 HAsO2 E lg( ) 2 CHAsO2 H 3 AsO4
2 0.059 HAsO2 [ H ] E 0' E 0 lg 2 H 3 AsO4
[Ox ]
Ox
COx
， d] [Re
Re d
CRe d
EOx / Re d
0.059 COx Re d E lg n CRe d Ox
0
（二）标准电极电位
E 0 标准电极电位
n 半反应中的电子转移数
当a 1mol / L时 EOx / Re d E 0
CCu 2 Cu 2 K SP(CuI ) [ I ]
E
0 Cu 2 Cu
0.059 lg
2
Cu 2 1 CCu 2 [Cu ]
又已知KspCuI 1.110
I
12
E
0' Cu 2 Cu
E
0 Cu 2 Cu
1 0.059 lg 0.87V EI0 2 KspCuI
例 已知： Cu2+ + e
Cu+
0 ECu 2
Cu
0.164V
求Cu2+/CuI电对的标准电极电位
半反应：Cu 2 I e CuI
[Cu 2 ] 0 E ECu 2 Cu 0.059 lg [Cu ] CCu 2 Cu 2 0 ECu 2 Cu 0.059 lg K SP(CuI ) [ I ]
半反应：Cu e Cu
2
0 E ECu 2
Cu
[Cu 2 ] 0.059 lg [Cu ]
半反应：Cu 2 I e CuI
计算结果应该是一致的： 代入得：
0 E ECu 2 CuI 0.059 lg[ Cu 2 ][ I ]
E
0 Cu 2 / CuI
7.1.1 能斯特方程 Nernst Equation
氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的
电极电位（电极电势）来表示。 Electrode potential
氧化还原电对 电极电位 例：
O1 n1e R1
E1
Fe
3
e Fe
2
E 0.777 v
O 2 n2e R 2
（一）电极电位的NERNST表示式
1. 活度表示式
EOx / Re d aOx RT E ln nF aRe d
0
EOx / Re d E 0
0.059 aOx lg n aRe d
(250 C )
2. 浓度表示式
aOx Ox [Ox ] ， Re d Re d [Re d ] a
H AsO
3
4
[ H ]3 3 [ H ] [ H ]2 K a1 [ H ]2 K a1 K a 2 K a1 K a 2 K a 3
HAsO
2
[H ] [H ] Ka
HAsO2
0 当[ H ] 0.5mol / L EH'3 AsO4
7.1.3 影响条件电位的因素
1、离子强度的影响
0.059 O R O ne R E E lg n R O 若无副反应发生， ' 0.059 lg O E E n R
'
条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度( I )引起。 I 时，
E
'
？？
I
Zi
Fe3不再干扰测定
酸度的影响：
例：
H3AsO4 + + 2e I3 - + 2 e 2H+
0 EH3 AsO4 HAsO2 + 2H2O HAsO2
0.56V
3I-
EI0 / I 0.545V
3
已知H 3 AsO4的pK a1 ~ pK a 3分别为 2.7，.0和11.5 7 HAsO2的pKa 9.2
特定条件下 查条件电位表
'
0.059 CO E E ' lg n CR
1 mol/L HCl 溶液中， E°´=1.28
0.059 lg CCe ( IV) EE 1 CCe ( III)
1.28 0.059 lg 1.0 10 3 1.0 10
2
E 1.34v
E
0.059 lg [O] 0.059 lg CO [ X ] E E E n [ R] n K sp , RX
0.059 lg [ X ] 0.059 lg C E O n K sp , RX n
当 Co = 1 mol /L, E ' E 0.059 lg
Cu 2 1 CCu 2 [Cu 2 ]
0 又已知KspCuI 1.11012，令[ I ] 1mol / L时 E ECu 2 CuI
E
0 Cu 2 / CuI
E
0 Cu 2 Cu
1 0.059 lg 0.87V KspCuI
利用能斯特公式计算电极电位时要注意所采用的标准电极电 位，根据标准电极电位的电对写出半反应，再写出其能斯特 公式表达式。如：
CRe d
0.059 Ox Re d 0.059 COx E lg lg n Re d Ox n CRe d
4.稀溶液中的近似表示式
aOx f Ox [Ox ] [Ox ] ， Re d f Re d [Re d ] [Re d ] a
EOx / Re d E 0 0.059 [Ox ] lg n [Re d ] (250 C )
E
0 Cu 2 Cu
1 0.059 lg KspCuI
0 E ECu 2 CuI 0.059 lg[ Cu 2 ][ I ]
E
0 Cu 2 Cu
1 0.059 lg 0.059 lg[ Cu 2 ][ I ] KspCuI [Cu 2 ] 0.059 lg [Cu ]
— 标准电极电位(电势）， 热力学常数，温度的函数。 E
Standard electrode potential 对称电对
Fe(CN)63 / Fe(CN)64，MnO4 / Mn2， Fe3 / Fe2，
不对称电对 I / I ，Cr O 2 / Cr3，S O 2 / S O 2 2 2 7 4 6 2 3 aOx+ne=bRed a = b 对称电 对
0'
E°´— 条件电位 Conditional potential （formal potential )
条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的
浓度都是1moL/L时的实际电位
例题
解
计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。
3 2
不可逆电对 MnO4 / Mn2，Cr2O7 2 / Cr3， 4O62 / S2O32 S
可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。
E1
E1
a Ox) RT ln a(Ox) 0.059and(oxidizer25 C ) EReducer lg ( 1 n1F a(Re) n1 a(Re)
0 ECu 2
Cu
形成配合物的影响：
0.059 R E E lg n O
'
与氧化型形成配合物 E 0' 与还原型形成配合物 E
0'
与两者均形成配合物
氧化型配合物的稳定性 还原型配合物的稳定性 E 0'
还原型配合物的稳定性 氧化型配合物的稳定性 E 0'
条件电位与标准电位的差异 主要是由副反应决定，离子
沉淀形成的影响 络合物形成的影响 酸度的影响 例题
强度的影响可不考虑。
沉淀生成的影响
氧化型生成沉淀，条件电位降低 还原型生成沉淀，条件电位升高
设加入X, 生成 XR, O无副反应，
O ne R
X RX
[R][X] = Ksp,RX
[R] ,
Analytical Chemistry
第七章
氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction Titration （Redox titration）
7. 1 氧化还原反应的方向和程度
氧化还原滴定法特点：
1、应用广泛 2、反应速度对测定影响较大 3、副反应多，受介质影响大，因而，氧化 还原滴定要严格控制反应条件
n
[X ] K sp, RX
例题
例
已知：
Cu2+
+e
Cu+ 2I-
0 ECu 2
Cu
0.164V
I2 + 2e
EI0
2
I
0.535V
求Cu2+/Cu+电对在1mol/L I-溶液中的条件电位
ECu 2
Cu
0 ECu 2
Cu
[Cu 2 ] 0.059 lg [Cu ]
例：间接碘量法测Cu2+
Cu 2 I e CuI
0 ECu 2 / CuI 0.87V
HAsO2
0.059 [ H 3 AsO4 ][ H ]2 E0 lg 2 [ HAsO2 ]
0
0.059 [ H ]2 CH 3 AsO4 HAsO2 E lg( ) 2 CHAsO2 H 3 AsO4
2 0.059 HAsO2 [ H ] E 0' E 0 lg 2 H 3 AsO4
[Ox ]
Ox
COx
， d] [Re
Re d
CRe d
EOx / Re d
0.059 COx Re d E lg n CRe d Ox
0
（二）标准电极电位
E 0 标准电极电位
n 半反应中的电子转移数
当a 1mol / L时 EOx / Re d E 0
CCu 2 Cu 2 K SP(CuI ) [ I ]
E
0 Cu 2 Cu
0.059 lg
2
Cu 2 1 CCu 2 [Cu ]
又已知KspCuI 1.110
I
12
E
0' Cu 2 Cu
E
0 Cu 2 Cu
1 0.059 lg 0.87V EI0 2 KspCuI
例 已知： Cu2+ + e
Cu+
0 ECu 2
Cu
0.164V
求Cu2+/CuI电对的标准电极电位
半反应：Cu 2 I e CuI
[Cu 2 ] 0 E ECu 2 Cu 0.059 lg [Cu ] CCu 2 Cu 2 0 ECu 2 Cu 0.059 lg K SP(CuI ) [ I ]
半反应：Cu e Cu
2
0 E ECu 2
Cu
[Cu 2 ] 0.059 lg [Cu ]
半反应：Cu 2 I e CuI
计算结果应该是一致的： 代入得：
0 E ECu 2 CuI 0.059 lg[ Cu 2 ][ I ]
E
0 Cu 2 / CuI
7.1.1 能斯特方程 Nernst Equation
氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的
电极电位（电极电势）来表示。 Electrode potential
氧化还原电对 电极电位 例：
O1 n1e R1
E1
Fe
3
e Fe
2
E 0.777 v
O 2 n2e R 2
（一）电极电位的NERNST表示式
1. 活度表示式
EOx / Re d aOx RT E ln nF aRe d
0
EOx / Re d E 0
0.059 aOx lg n aRe d
(250 C )
2. 浓度表示式
aOx Ox [Ox ] ， Re d Re d [Re d ] a
H AsO
3
4
[ H ]3 3 [ H ] [ H ]2 K a1 [ H ]2 K a1 K a 2 K a1 K a 2 K a 3
HAsO
2
[H ] [H ] Ka
HAsO2
0 当[ H ] 0.5mol / L EH'3 AsO4
7.1.3 影响条件电位的因素
1、离子强度的影响
0.059 O R O ne R E E lg n R O 若无副反应发生， ' 0.059 lg O E E n R
'
条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度( I )引起。 I 时，
E
'
？？
I
Zi
Fe3不再干扰测定
酸度的影响：
例：
H3AsO4 + + 2e I3 - + 2 e 2H+
0 EH3 AsO4 HAsO2 + 2H2O HAsO2
0.56V
3I-
EI0 / I 0.545V
3
已知H 3 AsO4的pK a1 ~ pK a 3分别为 2.7，.0和11.5 7 HAsO2的pKa 9.2
特定条件下 查条件电位表
'
0.059 CO E E ' lg n CR
1 mol/L HCl 溶液中， E°´=1.28
0.059 lg CCe ( IV) EE 1 CCe ( III)
1.28 0.059 lg 1.0 10 3 1.0 10
2
E 1.34v
E
0.059 lg [O] 0.059 lg CO [ X ] E E E n [ R] n K sp , RX
0.059 lg [ X ] 0.059 lg C E O n K sp , RX n
当 Co = 1 mol /L, E ' E 0.059 lg
Cu 2 1 CCu 2 [Cu 2 ]
0 又已知KspCuI 1.11012，令[ I ] 1mol / L时 E ECu 2 CuI
E
0 Cu 2 / CuI
E
0 Cu 2 Cu
1 0.059 lg 0.87V KspCuI
利用能斯特公式计算电极电位时要注意所采用的标准电极电 位，根据标准电极电位的电对写出半反应，再写出其能斯特 公式表达式。如：
CRe d
0.059 Ox Re d 0.059 COx E lg lg n Re d Ox n CRe d
4.稀溶液中的近似表示式
aOx f Ox [Ox ] [Ox ] ， Re d f Re d [Re d ] [Re d ] a
EOx / Re d E 0 0.059 [Ox ] lg n [Re d ] (250 C )
E
0 Cu 2 Cu
1 0.059 lg KspCuI
0 E ECu 2 CuI 0.059 lg[ Cu 2 ][ I ]
E
0 Cu 2 Cu
1 0.059 lg 0.059 lg[ Cu 2 ][ I ] KspCuI [Cu 2 ] 0.059 lg [Cu ]
— 标准电极电位(电势）， 热力学常数，温度的函数。 E
Standard electrode potential 对称电对
Fe(CN)63 / Fe(CN)64，MnO4 / Mn2， Fe3 / Fe2，
不对称电对 I / I ，Cr O 2 / Cr3，S O 2 / S O 2 2 2 7 4 6 2 3 aOx+ne=bRed a = b 对称电 对
0'
E°´— 条件电位 Conditional potential （formal potential )
条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的
浓度都是1moL/L时的实际电位
例题
解
计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。
3 2
不可逆电对 MnO4 / Mn2，Cr2O7 2 / Cr3， 4O62 / S2O32 S
可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。
E1
E1
a Ox) RT ln a(Ox) 0.059and(oxidizer25 C ) EReducer lg ( 1 n1F a(Re) n1 a(Re)
0 ECu 2
Cu
形成配合物的影响：
0.059 R E E lg n O
'
与氧化型形成配合物 E 0' 与还原型形成配合物 E
0'
与两者均形成配合物
氧化型配合物的稳定性 还原型配合物的稳定性 E 0'
还原型配合物的稳定性 氧化型配合物的稳定性 E 0'
条件电位与标准电位的差异 主要是由副反应决定，离子
沉淀形成的影响 络合物形成的影响 酸度的影响 例题
强度的影响可不考虑。
沉淀生成的影响
氧化型生成沉淀，条件电位降低 还原型生成沉淀，条件电位升高
设加入X, 生成 XR, O无副反应，
O ne R
X RX
[R][X] = Ksp,RX
[R] ,
Analytical Chemistry
第七章
氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction Titration （Redox titration）
7. 1 氧化还原反应的方向和程度
氧化还原滴定法特点：
1、应用广泛 2、反应速度对测定影响较大 3、副反应多，受介质影响大，因而，氧化 还原滴定要严格控制反应条件
n
[X ] K sp, RX
例题
例
已知：
Cu2+
+e
Cu+ 2I-
0 ECu 2
Cu
0.164V
I2 + 2e
EI0
2
I
0.535V
求Cu2+/Cu+电对在1mol/L I-溶液中的条件电位
ECu 2
Cu
0 ECu 2
Cu
[Cu 2 ] 0.059 lg [Cu ]
例：间接碘量法测Cu2+
Cu 2 I e CuI
0 ECu 2 / CuI 0.87V