有机污染化学4

到一个无量纲的KF ，我们通常使用化合物在 吸附相合水相中的无量纲活度。但实际上Cs 与Cw以不同的浓度单位表达的，因此， KF常 以相对应的单位报道，因此，当ni≠1时，决 定于所标的单位（见例题）。 Freundlich方程表明有多种吸附位点同时起作 用，每种吸附位点多表现出不同的吸附自由 能和位点总剩余度。指数ni表示不同种类吸 附剂中多种组分吸附溶质时自由能的不同。
达，那么用Freundlich方程就不能很好的描 述吸附情况。 即，若数量有数的吸附位点开始饱和（吸附 等温线c），则Cs 不能随Cw 的增加而增加。 在这种情况下，Langmuir等温线可能更是合 适的模式。
Langmuir方程：Cs=QsKLCw/(1+KL· Cw)
Cs:吸附剂的吸附量； KL：常数；Cw：溶液浓 度； Qs:饱和吸附量[物理意义：单位质量的吸附剂 的表面位点总数，在理想状态下Qs 对所有的 吸附物都是相等的，但实际上由于化合物的 大小不同。因此，Qs常代表给定化合物的最 大浓度]；

Cw (μmol/L-1) 0.06 0.17
Cs (μmol/L-1) 97 241
Cw (μmol/L-1) 1.8 2.8
Cs (μmol/L-1) 1640 2160
0.24 0.34
0.51
363 483
633
3.6 7.6
19.5
2850 4240
6100
0.85
915
26.5
7060

4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 -1.5
lgCs
y = 0.6991x + 2.9713 R 2 = 0.9833
-0.5
0.5 lgCw
1.5
2.5
Kd=1000Cw-0.3 代入Cw=15μmol L-1; 可以得到Kd 值大约 为450L Kg-1
4.4 体系中化合物的溶解及吸收分数
这样看来地下水中的（DMB）含量大大低于 湖水中。在地下水中的DMB 大约每11个分子 只有1个在移动，这样就说明DMB在地下水中 的归趋。 即可以得出结论：地下水中的DMB分子整体上 以水的速度的1/11移动。（延滞系数=1/11） Rf = fw-1 = 1/0.09 ≒ 11
4.5 中性有机化合物从水相到固相有机质的吸附
a:在观测的浓度范围内 吸附物与吸附剂间的 吸引力不变的条件下 得出的，称之为线性 吸附等温曲线；适用 于在均匀有机溶相中 的分配占主导地位或 相当强吸附位点处于 低浓度远未达到饱和 的情景；
a
b和c：发生当结合位点开始饱和及其他位点对 吸附物分子的吸引力变小，显示当吸附浓度 越来越高，开始变得难以吸收附加分子的情 形；极端情况下（c）只有在Cis 的浓度达到 最大，所有位点均饱和且不再发生其他的吸 附过程是才会出现。图b，c 在研究有机或无机表面
将上述公式中Kd对Cw求导后，
dKd/Kd=(n-1)dCw/Cw 当假定Kd 为常数，也就相当于：1）全过程 均可用一个线性等温线描数（n=1），2）相 关浓度变化（dCw/Cw）乘以（n - 1）足够小， 则dKd / Kd 也较小。 例如：吸附物的浓度变化范围小于10倍，n值 为0.7时，乘以（n-1）后，固-水分配系数的 变化不超过3倍。
当ni=1时，等温线为线性；可以得到所有吸
附物的吸附自由能（吸附曲线a）； 当ni >1时，等温线向上弯曲，说明随着吸附 物在吸附剂中的增加，使自由能也随之增大 而带来更大的吸附作用（吸附等温线e）； 当ni<1时，等温线向下弯曲，表明随着加入 吸附物使自由能变得越来越弱（吸附等温线 b ）。
测定化合物在土壤/沉积物的吸附等温曲线 待测化合物几个不同初始浓度按一定的比例与土壤/ 沉积物混合； 加入微生物抑制剂； 恒温振荡，一般在48小时左右； 吸附平衡后，测定化合物在固相和液相中的浓度； 用Freundlich方程拟合； Koc = Kd / oc*100 Kd 与Koc的关系：Kd:吸附剂在吸附质上的分配系 数；Koc:碳归一化后的分配系数
在关注自然环境时，吸附通常不是表现为单
一的溶液相或气相和固体介质之间发生的作 用。在一个给定的体系中是一些作用联合控 制特定的化学物质（吸附物）与特定的固体 或固体混合物（吸附剂）的结合。 非极性化合物通过渗透入体系的天然有机质 内而离开水相；
另外，非离子化有机物可以取代固体表面的
近层水分子通过扩散作用和极性作用而保留； 有机化合物的某些离子化过程可以增加吸附 行为 在所有的存在于环境的吸附剂中，有机材料 在许多化学物质的吸附过程中发挥着重要的 作用。 早期研究得到的现象：
吸附等温线 8000 6000 4000 2000 0 0 10 Cw 20 30
Cs
以Cs与Cw作图求得吸附等 温线； 为求1，4-DNB平衡浓度为 0.2μmol/L-1和时Kd值，假 设（从等温线上看出）在 平衡浓度0.5μmol/L-1为 线性吸附，则用前四个数 据进行最小二乘拟合即可， Cs=1449.3Cw Kd(斜率)=1449.3

这个表达式可以清楚地表示对固体有强吸引力（Kd 值大）的物质，或者单位体积水中有大量固体（ rsw） 的情况下，我们可以预测少部分化学物质仍溶解在 水中。因为我们假设无其他的相存在，与固体相分 数fs ，一定等于（1-fw） 对于土壤/沉积物 rsw=gs(1-φ)/ φ; φ：孔隙率 有机化合物的迟滞：与水渗流的有关的化合物迁移 速度减小的现象称为迟滞；（用延滞系数Rf 表示） Rf =fw-1；[等于任何时候能够随水流动而迁移的分子 所占的分数的倒数]
KF和ni可以用对数形式线性回归后推导得出：
即，lgCs=nilgCw+lgKF
n>1 n=1
lgCs
n<1
当n>1,n=1和n<1三 种情况下，对数形式 表示的freundlich等 温线； n,KF分别由回归直线 的斜率和截距求出
0
lgCw
如果对Freundlich方程不能用对数的形式表
4.2 吸附等温线的定量描述
用来拟合吸附实验数据的常用数学方法是使
用一个经验公式，Freundlich等温线方程 Cs=KF· Cwni KF ：为Freundlich常数或容量因子； ni：为Freundlich指数。 Cs:吸附剂吸附量； Cw：溶液浓度
对Freundlich方程进行热力学讨论，为了得

600 500 400
y = 1449.3x R = 0.997
2
Cs
300 200 100 0 0 0.1 0.2 Cw 0.3 0.4
为求得15μmol/L-1时 的Kd 值，用 Freundlich方程（对数 形式）， lgCs=nlgCw+lgKF 用所有的数据点进行， lgCs 对LgCw 的最小二 乘拟合 lgCs=0.70lgCw+2.97 KF=102.97≒1000[μmol L-1][μmol-0.70· L0.70] ;n=0.7
转换方程为： 1/Cs =(1/Qs· KL)· 1/Cw+1/Qs
1/Qs· KL
1/Cs
Qs 1/Cw
为了从试验数据中得 到KL和Qs,通过拟合 1/Cs和1/Cw间的关系， 用截距和斜率计算等 温曲线的常数
4.3 固体-水分配系数Kd
评价平衡条件下体系中化合物与固相的绨合
程度，通常用固相-水的分配系数表示： Kd=Cs / Cw；当处理非线性吸附曲线时，该比 值只有在一定的溶质浓度条件下[即在 Freundlich方程中的ni值与1相差很大] 才适用。将F方程与Kd的定义式相结合可得： Kd=KFCwn-1；从这个公式可以看出Kd值与溶质 浓度变化的规律。
我们知道了感兴趣的情况下的Kd值， 就可以估算任 何包括固体和水环境中化合物在水中溶解分数fw; fw =CwVw/[CwVw+CsMs] ; Vw:总体积中水的体积（L）； Ms:总体积中固体的质 量（kg）； 因为：Kd=Cs / Cw;所以： fw =CwVw / [CwVw+Kd Cw Ms ] =Vw /（Vw+kdMs）=1 / (1+rswKd); [我们通常将商（Ms/Vw）作为所感兴趣环境相室中的 固相-水相比率rsw (kg L-1)]
有机碳的分数：
foc = 有机碳的质量 / 吸附剂的总质量 有机碳归一化系数： Koc = Kd / foc =Coc/Cw 目前，所研究的资料表明，当有机质的含量 很低（foc ≒0.001 Kg有机碳· kg固体）时有 机质的吸附能力仍然高于土壤/沉积物中的无 机物。
4.5.2 Koc的测定

用例子来说明溶液和固体结合的应用： 在湖中或在流动地下水的1，4-二甲基苯（DMB）， 在湖中，固相-水比率可由悬浮的固体浓度得到 （Vw≈Vtot），一般近似于10-6 Kg L-1。这种情况 下的由试验结果得到：Kd为1kg L-1， 则在湖中以溶解的形式存在的DMB ： fw = 1 / (1+rswKd) = 1/（1+10-6*1）≒1 地下水中的情况（密度：2.5kg L-1，rsw=10;φ假定为 0.2 ）假定Kd也为1kg L-1 fw = 1 / (1+rswKd) =1/(1+10*1)≒0.09
4.5.1 天然有机质的结构特征： 1）组成：土壤/沉积物、地下（表）水、大气气溶胶 中存在的有机质包括已知化合物（碳水化合物、蛋 白质、脂类和木质素等）未知物质—腐殖质； 2）有机质显示出亲水性和疏水性，并兼有流体和固 体的特点（橡胶态和玻璃态或软碳和硬碳） 3）存在着多孔性和相当大的非极性及芳香性表面。 总之，有机化合物在环境体系的有机质中的过程可能 包括分配到吸附（收）到一系列不同有机相的过程。
溶解的分子比被吸收的分子更容易接近光、 其它化学物质和微生物
4.1 吸附等温线、固体-水分配系数（Kid）
定性因素：在特定体积的水环境中，研究化
学物质在固相和溶液间的平衡时，首先考虑 到吸附物的总浓度Cis(mol Kg-1)和溶液化学 物质的浓度Ciw(mol Kg-1)，这两个浓度间关 系通常用吸附等温曲线表示，这种吸附关系 仅适用恒温条件下。 吸附等温曲线结果显示，随吸附物和吸附剂 的组合不同时会有多种不同形式的吸附曲线 产生。
例题：从试验数据获得Kd
常用测定Kd值得方法是通过实验测定吸附过程等温 线，测定不同化合物浓度和/或固相-水比率条件下 测定化合物在固相（Cs）及液相（Cw ）中的平衡浓 度。 例题：粘土材料K+-伊利石对1，4-二硝基苯（1，4DNB）的吸附过程。在pH=7，20℃条件下测定的 固相与液相中的浓度见下表。用这些数据，估算出 水相中1，4-DNB平衡浓度为0.2μmol/L-1和 15μmol/L-1时，在伊利石-水悬浮液中的Kd值
80年代：土壤/沉积物对水中的疏水性有机污
染物有很强的吸附能力； 80年代后期：发现土壤/沉积物中颗粒较小的 物质吸附能力更强 90年代：发现土壤／沉积物中有机质起着重 要的作用； 90年代后期-现在：有机质中何种物质？结构？ 对吸附起着重要的作用？
原因：
1) 无机吸附剂表面为极性 对水等形成氢键 非极性有机物质很难取代其表面的水分 子； 2)有机化合物吸附到天然有机质上或疏水性表 面时不需要代替结合紧密的水分子。
吸附过程时常得到。
b
c
d：属于复合等温吸附曲线；e：是一种比较少 见的情况，即，已经吸附的分子会改变吸附 剂的性质，导致强吸附的情况;在一些情况下 还可以出现“S”形曲线，表明只有加入某种 吸附剂后才会对吸附起到促进作用（f）
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d
e
f
注意：天然吸附剂的本体组成和吸附物的化学 性质，多种吸附机制可能同时发生，并产生 多种形状的吸附曲线，我们虽然不能从等温 线的形状得到特定的吸附机制，但等温线的 类型及其非线性程度肯定与一定状况下主要 吸附机制是一致的。
第四章 有机污染物的吸附
化学物质与固相的结合过程通常称之为吸附
过程。分子被吸引到一个二维界面上，称为 吸附；而分子渗入三维矩阵里时称为吸收。 吸附过程非常重要，因为它可能对化学物质 在环境中的归趋及其对环境的作用产生极大 的影响。 例如：图中
溶解的有机污染 物与气-水表面 碰撞并挥发
被吸收的分子 与颗粒物结合