两相催化_均相催化多相化新进展_郑晓来
气液混合强化在固定床加氢过程中的应用进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 1 期气液混合强化在固定床加氢过程中的应用进展苏梦军，刘剑，辛靖，陈禹霏，张海洪，韩龙年，朱元宝，李洪宝（中海油化工与新材料科学研究院，北京 102209）摘要：炼油工业作为国民经济的支柱，在创造大量财富的同时，往往存在高能耗、高物耗和高污染的问题。
固定床加氢技术是重要清洁炼油技术，在油品质量升级、产品结构调整、原油资源高效利用、生产过程清洁化进程中发挥了重要的作用。
提高固定床加氢效率有助于充分利用石油资源、生产清洁燃料和实现生产过程的节能降耗。
本文从固定床反应器滴流床加氢和液相加氢过程的氢油两相物料混合特性出发，综述了通过开发新型混氢设备和加氢工艺，强化气液混合过程，提高固定床多相催化加氢效率的应用进展，并提出固定床加氢反应过程气液混合强化技术发展趋势，为炼油化工生产过程提质增效、节能降碳新技术的开发提供参考。
关键词：气液混合；固定床加氢；多相反应；传质；过程强化中图分类号：TE624 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）01-0100-11Progress in the application of gas-liquid mixing intensification infixed-bed hydrogenationSU Mengjun ，LIU Jian ，XIN Jing ，CHEN Yufei ，ZHANG Haihong ，HAN Longnian ，ZHU Yuanbao ，LI Hongbao(CNOOC Institute of Chemicals & Advanced Materials, Beijing 102209, China)Abstract: As the pillar of national economy, oil refining industry often has the problems of high energy consumption, high material consumption and high pollution while creating a lot of wealth. Fixed-bed hydrogenation technology is an important clean oil refining technology, which plays an important role in the upgrading of oil quality, the adjustment of product structure, the efficient utilization of crude oil resources and the clean production process. Improving the efficiency of fixed-bed hydrogenation is helpful to make full use of petroleum resources, produce clean fuel and realize energy saving and consumption reduction in production process. Based on the mixing characteristics of hydrogen and oil two-phase materials in the trickle-bed hydrogenation and liquid-phase hydrogenation processes of fixed-bed reactor, this paper reviewed the application progress of gas-liquid mixing intensification which improved the efficiency of fixed-bed multiphase catalytic hydrogenation by developing new hydrogen mixing equipment and hydrogenation process, and proposed the development trend of gas-liquid mixing intensification technology in fixed-bed hydrogenation process. It provides reference for the development of new technologies for improving quality and efficiency, saving energy and reducing carbon in refining and chemical production process.Keywords: gas-liquid mixing; fixed-bed hydrogenation; multiphase reaction; mass transfer; process intensification特约评述DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1170收稿日期：2023-07-11；修改稿日期：2023-08-30。
杂多酸季铵盐类相转移催化体系的研究进展
杂多酸季铵盐类相转移催化体系的研究进展陈洁;常侠;蒋剑春;聂小安;李翔宇;李科【摘要】综述了应用于环氧化反应中的不同的杂多酸季铵盐类相转移催化体系及国内外的研究现状，分析了该类相转移催化剂在不同催化体系中的反应特点及其主要影响因素，介绍了不同反应体系中的催化机理，并展望了杂多酸季铵盐类相转移催化体系的研究方向及应用前景。
%The species and mechanism of heteropoly acid quaternary ammonium salt phase transfer catalyst system in epoxidation were reviewed. The characteristics, the main influence factors and the relevant reaction mechanism of catalysts in different system were introduced. The trend of the research in this area was also discussed.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)002【总页数】4页(P6-8,13)【关键词】相转移催化剂;杂多酸季铵盐;催化体系;环氧化【作者】陈洁;常侠;蒋剑春;聂小安;李翔宇;李科【作者单位】中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042【正文语种】中文【中图分类】O622有机合成中存在许多非均相反应，反应速度慢、产物收率低。
电催化还原二氧化碳制一氧化碳催化剂研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第4期电催化还原二氧化碳制一氧化碳催化剂研究进展张少阳1，商阳阳1，赵瑞花1，2，赵丹丹1，郭天宇3，4，杜建平1，4，李晋平1，4（1太原理工大学化学化工学院，山西太原030024；2山西昆明烟草有限责任公司，山西太原030024；3太原理工大学环境科学与工程学院，山西晋中030600；4气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，山西太原030024）摘要：电催化还原CO 2作为缓解能源危机和全球变暖的有效途径已成为催化领域的研究热点。
然而，不同反应途径的氧化还原电位较为接近，使产物的选择性成为电催化还原CO 2所需解决的主要问题。
迄今为止，在水性电解质中可实现CO 2选择性地转化为一氧化碳（CO ）和甲酸（HCOOH ）。
本文简述了电催化还原CO 2制CO 的机理，包括CO 2吸附过程、二电子转移过程和CO 脱附过程。
从贵金属的晶面设计、形貌调控和表面功能化对反应活性和产物选择性的影响，铁卟啉、钴酞菁和镍三嗪在还原CO 2为CO 反应中的电子转移途径，非金属碳基材料中杂原子和碳基质间的耦合效应等方面，重点介绍了近年来贵金属催化剂、过渡金属络合物催化剂和非金属碳基材料催化剂的研究进展，总结了各类催化剂的优缺点。
指出在三类电催化还原CO 2制CO 的催化剂中，非金属碳材料具有较高的CO 法拉第效率，尤其是非金属碳材料成本较低、制备简单、结构易调控，在电催化还原中具有潜在的应用优势，是有望实现商业化应用的新型催化剂的候选材料之一。
关键词：二氧化碳；电化学；还原；一氧化碳；催化剂中图分类号：O643.36文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）04-1848-10Research progress on catalysts for electrocatalytic reduction of carbondioxide to carbon monoxideZHANG Shaoyang 1，SHANG Yangyang 1，ZHAO Ruihua 1，2，ZHAO Dandan 1，GUO Tianyu 3，4，DU Jianping 1，4，LI Jinping 1，4(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,Shanxi,China;2Shanxi Kunming Tobacco Limited Liability Company,Taiyuan 030024,Shanxi,China;3College of Environmental Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Jinzhong 030600,Shanxi,China;4Shanxi Key Laboratory of GasEnergy Efficient and Clean Utilization,Taiyuan 030024,Shanxi,China)Abstract:Electrocatalytic reduction of CO 2to alleviate the energy crisis and global warming has become a research hotspot in catalysis.However,due to the close oxidation-reduction potentials of different reaction pathways,the product selectivity of electrocatalytic reduction of CO 2is not high and should be improved.So far,carbon monoxide (CO)and formic acid (HCOOH)can be obtained with high-selectivity in aqueous electrolytes.The mechanism of electrocatalytic reduction of CO 2to CO is described in a three-step process of CO 2adsorption,two-electron transfer and CO desorption.The recent research progress of noble metal catalysts,transition metal complex catalysts and non-metallic carbon-based materials is综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0804收稿日期：2021-04-16；修改稿日期：2021-06-27。
杂多酸有机盐相转移催化研究进展
文章编 号：０ １５ ５ （０ ２）１０ ８ －８ １ ０ －０ １ ２ １ Ｏ －０ ００
杂 多 酸有 机 盐 相 转 移 催 化 研 究 进 展
徐 文俊 ， 景 丽 ， 张富 民， 钟依均 ， 朱伟 东
（ 江师 范 大 学 物理 化 学研 究所 ， 浙 先进 催 化材料 省 部 共建教 育部 重点 实验 室 ， 江 金 华 浙
中图分类号 ：６３３ ０ ４ ． 文献 标 识 码 ： Ａ
Ｒｅｅ ｒｈ ｐ ｏ ｒｓ ｎ ｐ ａｅｔａ ｓｅ ａａｙ ｉ ｙｏ ｇ ｎｃｈ ｔｒ ｐ ｌａ ｉ ａｔ ｓａ ｃ ｒ ｇ ｅｓｉ ｈ ｓ－ｒ ｎ ｆｒｃ ｔｌｓｓｂ ｒ ａ ｉ ｅｅｏ ｏｙ ｃｄ ｓ ｌ ｓ
Ｘ ｎｕ ， Ｊ Ｇ Ｌ 。 ｚ ＡＮ ｕ ｉ 。 ｚ Ｎ ｉ ｎ Ｚ Ｕ Ｗｅ ｏ ｇ Ｕ Ｗｅｊｎ Ｉ ｉ Ｎ Ｈ Ｇ Ｆ ｍ ｎ ＨＯ Ｇ Ｙｊ ， Ｈ ｉ ｎ ｕ ｄ
化 工 中的 催 化 剂 受 到 学 术 界 与 工 业 界 的 广 泛 关 注． 有关 杂 多酸 类催 化 剂 的合成 、 构和 性 能的研 结
铵盐 、 卤代 十 六 烷 基 吡 啶 等 ） 杂 多 酸 阴 离 子 转 将 移 到非 极性 溶 剂 （ 苯 、 如 甲苯 ） 由 于 杂 多 酸 阴 中．
211064127_逆水煤气变换反应研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期逆水煤气变换反应研究进展王晓月，张伟敏，姚正阳，郭晓宏，李聪明（太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024）摘要：逆水煤气变换（RWGS ）反应是将二氧化碳（CO 2）加氢转化为甲醇、低碳烯烃、芳烃以及汽油等高附加值化学品和燃料的关键步骤，对于实现CO 2资源化利用具有重要意义。
本文综述了近年来RWGS 反应的研究进展，包括RWGS 反应热力学分析、催化机理、可选择的催化剂种类以及提升催化剂性能策略等方面。
文章从热力学角度分析，RWGS 反应在高温下有利，而低温下存在甲烷化竞争反应。
RWGS 反应机理主要包括氧化还原机理以及缔合机理，其中缔合机理包括甲酸盐路径和羧酸盐路径等。
相比于其他催化体系，负载型金属催化剂展现出较优异的RWGS 反应性能。
另外，通过添加碱金属助剂、形成双金属合金以及选择合适载体和减小金属颗粒尺寸以优化金属-载体相互作用等手段可实现低温高效稳定的RWGS 反应催化剂的设计开发。
关键词：逆水煤气变换反应；二氧化碳；一氧化碳；热力学；催化剂中图分类号：TQ073 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）03-1583-12Research progress of reverse water gas shift reactionWANG Xiaoyue ，ZHANG Weimin ，YAO Zhengyang ，GUO Xiaohong ，LI Congming(State Key Laboratory of Clean and Efficient Coal Utilization, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China)Abstract: Reverse water gas conversion (RWGS) reaction is a key step in the catalytic hydrogenation ofcarbon dioxide (CO 2) to high value-added chemicals and fuels such as methanol, light olefins, aromatics and gasoline, which is of great significance for the utilization of CO 2. This review summarizes the research progress of RWGS reaction in recent years, including thermodynamic analysis of RWGS reaction, catalytic mechanisms, selective catalysts and strategies to improve the performance of catalysts. From the perspective of thermodynamics, RWGS reaction is favorable at high temperature, as methanation reaction emerges at low temperature. The mechanisms of RWGS reaction mainly consist of redox mechanism and association mechanism, and the latter further contains a formate route and/or carboxylate route. Compared with other catalyst system, supported metal catalysts commonly exhibit a superior RWGS reaction performance. In addition, the rational design of RWGS reaction catalysts with high reactivity and durability could be realized by adding alkali metal additives, forming bimetallic alloy as well as modulating the metal-support interaction via selecting a good support or reducing the metal particle size.Keywords: reverse water gas shift reaction; carbon dioxide; carbon monoxide; thermodynamics; catalyst综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0816收稿日期：2022-05-05；修改稿日期：2022-07-13。
双碳目标下二氧化碳催化转化技术研究进展
双碳目标下二氧化碳催化转化技术研究进展
鲁佩芳;阮少军
【期刊名称】《中国资源综合利用》
【年(卷),期】2024(42)1
【摘要】为如期实现碳达峰碳中和目标,发展绿色经济,在政策调控高能耗、高物耗企业的基础上,当前急需开展二氧化碳的资源化利用,从源头减少二氧化碳排放,同时在末端资源化利用二氧化碳。
本文综述热催化转化法、光催化转化法、电催化转化法等二氧化碳催化转化技术,为二氧化碳资源化利用提供技术参考。
【总页数】3页(P100-102)
【作者】鲁佩芳;阮少军
【作者单位】徐州市环境监测中心;空军勤务学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ032.4
【相关文献】
1.“双碳”目标下二氧化碳多相催化转化的机遇与挑战
2.双碳目标下我国碳捕集技术研究进展
3.“双碳”目目标下碳会计发展现状研究
4.二氧化碳电催化耦合生化转化制备多碳产物研究进展
5.“双碳”目标下绿色技术转化平台机制与模式研究——基于绿色技术银行建设
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层状金属氧化物用于二氧化碳吸附及其催化加氢转化的研究进展
合方式合成的材料进行了研究，其中，静电自组装 法合成的LDO/氧化石墨烯(LDO-NS/GO )复合材料， 方镁石中的Mg被Al替代或者八面体水镁石中A1原 子的空缺导致活性物质M g-O键出现，从而展现出优 于纯类水滑石材料的CO?吸附性能。通过对其合成 条件、吸附条件、CO?吸附性能、热稳定性、再生循环
Abstract： In this paper, the application of layered metal oxide (LDO) in CO2 adsorption and catalytic hydrogenation was reviewed, and its advantages and possible problems were discussed. It is found that LDO has abundant pore structure and adjustable alkaline sites on the surface, which enhances the adsorption capacity of CO2. Meanwhile, its special layered structure can promote the uniform dispersion and interaction of active metals, which improves the catalytic activity of CO2 hydrogenation. Based on its precursor layered double hydroxides (LDHs) with adjustable chemical composition, intercalated anion exchangeability and thermal stability, and by selecting preparation methods and controlling reaction conditions, the catalytic materials with stronger CO2 adsorption capacity and higher hydrogenation activity can be obtained. However, most of the existing studies are limited to the adsorption of CO2 by LDO, and the hydrogenation products are also relatively single. In the future work, LDO materials can be further studied in order to combine the adsorption, activation and hydrogenation of CO2 to obtain more abundant target products.
合成氨催化剂研究的新进展
合成氨催化剂研究的新进展
合成氨催化剂研究的新进展
近20多年来,随着英国BP公司钌基催化剂的发明和我国亚铁基熔铁催化剂体系的.创立,标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期,由唯一的传统FeO4路线发展为三条技术路线,并各自取得了重大进展.本文扼要介绍了Fe3O4基传统催化剂和钌基催化剂的主要研究成果和发展趋势,着重综述了我国独创的Fe1-xO基熔铁催化剂的发现及其高活性机理探讨方面的研究成果.回顾了20世纪合成氨工业及其催化剂从创立、发展,到取得辉煌成就的历程,展望了21世纪的发展趋势.
作者：刘化章作者单位：浙江工业大学催化研究所浙江省多相催化重点实验室, 刊名：催化学报ISTIC SCI PKU 英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS 年，卷(期)： 2001 22(3) 分类号： O643 关键词：合成氨传统熔铁催化剂 Fe1-xO基催化剂钌基催化剂。
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收稿:1996年4月,收修改稿:1996年10月 *国家自然科学基金和中国石化总公司基础研究基金资助项目**现在化工部北京化工研究院工作***通讯联系人
两相催化均相催化多相化新进展*郑晓来 蒋景阳 王 兵** 金子林***(大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室 大连116012)
摘 要 评述了水溶性膦配体和两相催化研究领域的进展,探讨了固载水相催化、温控相转移催化和氟两相体系等新型两相催化体系。两相催化在烯烃的氢甲酰化反应、不饱和化合物的加氢反应以及其它有机反应中获得了广泛的应用。关键词 两相催化 水溶性膦配体 金属有机配合物 加氢甲酰化 加氢反应
Two-PhaseCatalysisRecentAdvancesintheHeterogenizationofHomogeneousCatalysis
ZhengXiaolai JiangJingyang WangBing JinZilin(StateKeyLaboratoryofFineChemicals,SchoolofChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116012,China)
Abstract Recentdevelopmentsinthechemistryofwater-solublephosphinesandtwo-phasecatalysisarediscussed,includingseveralnoveltwo-phasecatalyticsystemsthataresupportedaqueousphasecatalysis,thermoregulatedphasetransfercatalysis,andfluo-rousbiphasesystem.Numerousapplicationsoftwo-phasecatalysistohydroformylation,hydrogenationandotherorganicreactionsarealsodescribed.Keywords two-phasecatalysis;water-solublephosphines;organometalliccomplex-es;hydroformylation;hydrogenation
一、引 言均相络合催化的一个核心问题是过渡金属催化剂的分离和循环使用。迄今为止,为解决该问题而普遍采用的均相催化多相化方法原则上可分为两大类,一类是将催化剂静态固定在高分子或无机载体上的固载化均相催化;另一类则采用水溶性膦配体,将均相催化剂动态“担载”在与产物互不相溶的水相而实现的水/有机两相催化。固载化均相催化剂经过多年深入的研究,仍未解决金属脱落流失的问题,因此至今未有工业应用的报道[1]。与之形成鲜明
第9卷第2期1997年6月化 学 进 展PROGRESSINCHEMISTRYVol.9No.2June,1997对比,两相催化体系在保留了均相催化活性高、选择性好和反应条件温和等特点的同时,又具备多相催化产物和催化剂易于分离的优越性,开始在催化反应中体现出广泛的适用性[1～3]。
1984年,以水溶性膦配体三-间磺酸基三苯基膦钠盐(TPPTS)和铑的Wilkison型配合物[HRh(CO)(TPPTS)3]为催化剂的丙烯两相氢甲酰化反应技术,在德国鲁尔化学公司(Ruhrchemie)获得工业应用[4],至今建有两套年产30万吨的正丁醛工业装置[5]。这个简称
为RCH/RP催化工艺的成功工业化可以看作是均相催化多相化研究的一个里程碑,对其后十余年两相催化研究领域的发展影响深远。90年代以来,水溶性膦配体和两相催化研究工作的进展特别引人瞩目。在新的水溶性膦配体不断合成的同时,水/有机两相催化体系的适用范围日益拓展[1,6]。此外,作为水/有机
两相催化体系的补充和改进,诸如固载水相催化剂、温控相转移催化和氟两相体系等新型两相催化体系也见诸报道。本文就近年来水溶性膦配体和两相催化研究的最新进展进行综合评述,并对其发展动态作一简要展望。
二、水/有机两相催化通过向有机磷分子引入亲水的强极性官能团,可以合成各种类型的水溶性膦配体。已见报道的亲水性官能团主要包括磺酸基、羧基、季铵盐、羟基和聚氧乙烯醚链等[7,8]。磺酸基取
代三苯基膦TPPMS1[9]和TPPTS2[10]因合成方法简单、催化性能良好而在各类反应中广泛使用。
Ph2PSO3NaTPPMS1 PSO3Na 3TPPTS2
水/有机两相催化是通过水溶性膦配体实现的。由水溶性膦配体和过渡金属配位生成的水溶性催化剂在催化有机反应完成之后,催化剂和产物自动分别居于水/有机两相,很大程度上简化了贵金属催化剂的分离回收步骤[1]。该过程的基本原理如图1所示。通常认为,在
一个水/有机两相共存的体系中,催化反应主要在水相或两相界面进行,具体取决于底物的水相溶解性能。
图1 水/有机两相催化基本原理示意图
·112·化 学 进 展第9卷1.烯烃的氢甲酰化反应烯烃的氢甲酰化反应在化学工业中具有重要地位。在其60年生产历史中,先后有四代催化剂获得工业应用,从第一代催化剂[HCo(CO)4]发展到了最新的水/有机两相体系下操作的水溶性催化剂[HRh(CO)(TPPTS)3]。最近有关烯烃氢甲酰催化剂的研究主要集中在通过改变水溶性膦配体的空间效应和电子效应来调变其催化性能,获得了一些高活性、高选择性、低膦铑比(P/Rh)的新型催化剂。Herrmann等[11～13]报道了一系列含有3～6个磺酸基的水溶性膦配体BISBIS3、NOR-BOS4和BINAS5。上述膦配体由发烟硫酸直接磺化相应底物合成。研究发现在磺化剂发烟硫酸中加入适量的硼酸,可以有效促进配体分子中磷原子质子化,从而抑制氧化反应的发生[14]。
丙烯两相氢甲酰连续化反应中,Rh/BISBIS、Rh/NORBOS和Rh/BINAS催化剂体系比已工业化的Rh/TPPTS体系显示出更佳的催化性能(见表1)[13～15]。在P/Rh值大为降低
的同时,催化剂的周转频率(turnoverfrequency,TOF)、选择性和生产率均有大幅度的提高。Rh/BINAS体系的TOF高达178.5h-1,在目前已有文献报道的丙烯氢甲酰化催化剂中活性最佳[13]。膦配体的空间结构对反应的选择性影响显著。BINAS和BISBIS由于是双
齿配体而存在螯合效应,有利于正构醛的生成,其丁醛正构率分别高达98%和97%;而对于单齿膦配体NORBOS,其丁醛正构率仅为81%。
表1 水溶性铑/膦催化剂的两相丙烯氢甲酰化反应性能对比催化剂P/Rh周转频率(TOF)选择性(n/i)生产率(P)Rh/TPPTS8015.094/60.20Rh/BISBIS6.797.797/31.26Rh/NORBOS13.5117.781/190.37Rh/BINAS6.8178.598/21.02 TOF=mol醛/(molRh·h);P=mol醛/(mol催化剂·h)底物烯烃的水相溶解性能对两相氢甲酰化反应速率有很大的影响。丙烯的水溶性足以使其氢甲酰化反应受动力学控制;但对于碳数大于6的高碳烯烃,其水溶性过低而导致反应被传质控制,因此氢甲酰化收率一般很低[16]。季铵盐等相转移剂的加入可以改善两相的界
面性质,从而显著提高高碳烯烃的氢甲酰化收率[16～18],但随之产生的分离困难和金属流失等问题使其应用受到限制。Fell等[19]设计合成了一类兼有磺酸基和季铵基的两性膦配体6。这些官能团的存在,使该配体具有水溶性的同时又表现出表面活性剂的相转移功能,因而在无外加其它相转移剂
·113·第2期郑晓来等 两相催化——均相催化多相化新进展的情况下,Rh/6配合物对1-十四碳烯的两相氢甲酰化反应就有极高的催化活性,最佳醛收率可达79%,产品正异比为4.0。
PN+O3S- CH2)nCH3 3 P(CH2)nSO3Na3 (n=0,3,5,7,9,11) (n=1,2,3,6) 6 7
P—(CH2)n—SO3Na3 (Menth)P—(CH2)8—SO3Na2 n=3,6 (Menth=1R,3R,4S(-)menthyl)
8 9
Hanson等[20～22]的研究表明,向水溶性膦配体中引入一定长度的直链烷基可以改善高碳烯烃的氢甲酰化反应。被称为表面活性膦的水溶性配体7～9由直接磺化法合成,由于被磺化苯环上烷基取代基的供电子效应,磺酸基主要定位在苯环的对位。就膦配体7而言,随着配体中烷基链长n的增加,Rh/7催化剂体系对1-辛烯的氢甲酰化反应活性逐渐提高[23]。
烷基的引入增加了水溶性膦配体的相转移能力,从而促进了烯烃在水/有机两相间的传质。有迹象表明,上述膦配体可能是以胶束的形式在催化中起作用的[24]。
Chaudhari等[25]则从调变水溶性金属配合物催化剂的亲水亲油性能出发,首次提出了“促进配体(promoterligands)”的概念。通过向水溶性的[HRh(CO)(TPPTS)3]催化剂中加入适量油溶性的促进配体三苯基膦(TPP),1-辛烯的氢甲酰化反应速率提高了10～50倍。研究发现反应过程中TPP和TPPTS发生了配体交换反应,生成亲水亲油性能不等的系列混合配体络合物[HRh(CO)(TPPTS)n(TPP)3-n](n=0～3),从而有效改善了憎水底物的氢甲酰化反应。2.不饱和化合物的加氢反应水/有机两相催化最早在含碳碳双键和碳氧双键的不饱和化合物的加氢反应中获得应用。因受氢气在反应介质中的扩散速度和底物在水相的溶解度这两个因素影响,两相加氢反应的周转频率通常较低。甲醇等共溶剂[26]或表面活性剂[27,28]的加入能有效增加底物在水/有机两相间的传质速度,从而提高催化剂的活性。Grosselin等[29,30]在研究Ru/TPPTS和Rh/TPPTS催化T,U-不饱和醛选择性加氢合成不饱和醇的反应时发现,在较高的氢气分压下加氢反应无需添加共溶剂和表面活性剂仍能得到令人满意的转化率(84%～99%)和选择性(≥96%)。水/有机两相体系中,甲酸盐可代替氢气作为加氢反应的氢供体。Joo等[31,32]考察了Ru/TPPTS催化下的T,U-不饱和醛的加氢反应,以甲酸钠和甲酸铵为氢供体时,加氢反应收率达90%以上。Basset等[33]的工作表明,甲酸盐的浓度对加氢反应速率有显著影响。尽管有迹象表明,甲酸盐的采用会生成致使催化剂失活的碱性物种,但作为一种新的氢供体,甲酸盐仍值得进一步尝试。水/有机两相体系中的不对称加氢反应引起了人们极大兴趣[34]。体系中水相的引入,使
反应条件趋于温和,而且在很大程度上简化了贵金属和水溶性手性膦的分离回收。为了获得