陶氏登记产品
氟氯吡啶酯的合成路线评述
氟氯吡啶酯的合成路线评述氟氯吡啶酯,英文名halauxifen-methyl,商标名锐活TM ArylexTM, 是陶氏益农开发的一种新型除草剂。
氟氯吡啶酯是合成生长素类除草剂中芳基吡啶酸新化学类型中的首个产品,它模拟了高剂量天然植物生长激素的作用,引起特定的生长素调节基因的过度刺激,干扰敏感植物的多个生长过程。
其可在多种谷物田中防除阔叶杂草,具有几乎无残留、低用量等优点。
目前,陶氏益农93%氟氯吡啶酯原药和20%双氟?氟氯酯水分散粒剂已在中国取得临时登记并上市氟氯吡啶酯CAS 号为943831-98-9,化学名称,4-氨基-3-氯-6-,2-氟-4-氯-3-甲氧基苯基,-2- 吡啶甲酸甲酯, 英文化学名称methyl 4-amino - 3-chloro-6-,4-chloro -2 -fluoro-3 -methoxyphenyl,picolinate,结构式如图11 合成路线综述氟氯吡啶酯公开报道的合成路线有3 条,均出自陶氏公司的相关专利1.1 合成路线一合成路线一是以2-氟-4-氯溴苯为起始原料,先用LDA,二异丙基氨基铝,低温下,-70 ?,拔氢, 并与硼酸三甲酯反应生成相应的硼酸酯,不经分离用过氧乙酸氧化硼酸酯为2-氟-6-氯-3-溴苯酚,随后用碘甲烷将酚羟基甲基化为甲氧基, 再使用正丁基锂于-78 ?下拔溴并先后与硼酸三异丙酯、乙酰氯、丙二醇反应生成2-,2-氟-4-氯-3-甲氧基苯基,-[1,3,2]-二氧硼杂环,最后以醋酸钯为催化剂、DPPB,1,4-双,二苯基膦,丁烷,为配体,与4-氨基-3,5-二氯-2-吡啶甲酸甲酯发生suzuki 反应生成氟氯吡啶酯。
4 步收率分别为63%、96.8%、60.5%、41.2%, 总收率15.2%,以2-氟-4-氯溴苯计,。
合成路线图见图2该条路线缺点比较明显,两次使用强碱低温条件,起始原料2-氟-4-氯溴苯较难获得,原子利用率低,合成路线比较“绕弯子”,除了甲基化反应,各步收率都不高,最后一步偶联反应更是由于氨基没有保护,即便使用了高活性的硼酸酯中间体和较高活性的双磷配体,收率也仅有41.2%,进一步导致总收率很低。
毒死蜱农药的进展和剂型加工
毒死蜱农药的进展和剂型加工世界农药Wor1dPesticides,,0l-31No.3June.2009毒死蜱农药的进展和剂型加工华乃震(深圳诺普信农化有限股份公司,深圳5l8102)摘要:毒死蜱是一种高效,广谱,低残留并有中等毒性的杀虫剂,可用于农业上粮食,蔬菜,水果及经济作物,防治5O余种害虫,正成为替代甲胺磷等高毒农药的主要农药品种.本文论述毒死蜱农药国内外进展和剂型加工情况,指出改进毒死蜱乳油的方法以及研发毒死蜱水包油乳液剂型是替代毒死蜱乳油的方向.关键词:毒死蜱;乳油;水包油乳液剂型;水乳剂;微乳剂中图分类号:TQ453.2文章标志码:A文章编号:1009.6485(2009)03.0038—05毒死蜱是一种世界范围内广泛应用的高效,广谱,低残留并有中等毒性的有机磷杀虫剂【1].由美国陶氏化学公司于1965年开发并商品化,它至今仍是世界上长盛不衰的大吨位农药品种.毒死蜱的销售额一直居杀虫剂前茅,2004年农药销售额达3.9亿美元(2003年为3.5亿美元1j,占2004年杀虫剂销售额品种的第2位(第1位是吡虫啉,8.2亿美元.由于它具有触杀,胃毒和熏蒸作用,可用于农业上粮食,蔬菜,水果及经济作物,防治50余种害虫.也由于它对人畜毒性相对较低,正成为替代甲胺磷等高毒农药的主要农药品种,因此有非常广阔的市场和应用前景—J.1国内外进展1.1国外进展毒死蜱属于有机磷农药,也是一类较老的和较危险的农药.估计在美国年用量在9.08~10.90x10.kg,大约50%用于农业,而另一半用于非农业pJ.该药剂在美国系广泛使用的一种家用农药,大约占总用量的24%作为杀白蚁剂.在20世纪80年代末和90年代初曾经是替代有机氯农药品种氯丹的理想和高效的白蚁防治剂.仅使用美国陶农科公司1%质量浓度的42.8%乐斯本乳油处理土壤和木材,可以达到8～10年的保护期.当时毒死蜱有效成分杀虫剂曾占美国白蚁防治剂的75%【6】.但是,也发现这类农药能引起人体胆碱酯酶的抑制并累积于神经系统后导致恶心头晕,甚至神志不清:高浓度暴露下还可造成呼吸麻痹和死亡.2000年6月8日美国环保署对毒死蜱作出决定:为了保护儿童健康,在家庭和庭院内停用毒死蜱,2004年停止它在新建住宅和建筑物作杀白蚁剂使用,但这并不妨碍毒死蜱在其他方面的使用【3】.EU曾以毒死蜱对操作者和环境会产生不可接受的风险为由,停止了毒死蜱登记.后来陶农科公司在世界各地作了3600多份毒死蜱使用和影响的研究和报告(没有其他杀虫剂研究得如此之多),EU才同意毒死蜱重新登记,认为正确使用时,毒死蜱对操作者和环境不会产生不可接受的风险.许多国外农化公司都开发毒死蜱原药和制剂,例如美,英,印度,新加坡和以色列等农化公司,并早已在中国登记了毒死蜱原药,单剂和复配制剂.如美国陶农科公司登记48%乐斯本乳油f单剂1用于棉花,蔬菜,苹果树,小麦,水稻,韭菜类作物防治害虫.52.25%农地乐(毒?氯)乳油,防治多种作物害虫.51%大福生(毒.氯铃)乳油防治棉铃虫,22%农地乐(毒?氯)乳油和20%达斯本乳油(单剂)防治多种作物害虫.52.5%安保(毒?菜喜)乳油防治棉铃虫.15%乐斯本颗粒剂防治花生地下害虫,95%达斯本超低容量剂用于非耕地防治飞蝗等.最近印度在中国登记毒死蜱的公司明显增多,象印度格达化学有限公司,印度柏瑞捷达公司和印度万民利有机化学有限公司都有毒死蜱原药登记【8】.这表明除了美国陶农科公司之外,她们也已成为中国强劲对手,值得引起我们的注意.1.2国内进展国内20世纪90年代已成功开发毒死蜱原药,收率和纯度分别达到95%,但与国外先进工艺相比仍有一定差距.近几年来,由徐振元教授带领的课题组开发出合成毒死蜱的一步法(把老工艺加成,环合,芳构化,成盐和缩合五步转变成一步)新工艺.解决了长期以来产品难分离的老大难问题,并且不需加入有机溶作者简介:华乃~(1939—,,男,工程师,主要从事农药新剂型和助剂的开发和研究.Tel**************,E.mail:nzhua88@163tom第3期华乃震:毒死蜱农药的进展和剂型加工?39?剂进行重结晶,从而大大减少三废处理量,简化工艺,提高产品质量到98%,达到国外同类产品先进水平.现已建成3000t/年生产装置,供国内使用.这也直接导致美国陶农科公司毒死蜱原药价格从5.5万元/t下降到与国内产品持平的价格.目前,毒死蜱原药价格随着毒死蜱工艺水平不断提高和生产规模不断扩大,成本随之也逐年下降【(表1).表12004~2008年毒死蜱原药价格情况年份毒死蜱原药价格(万元,1)2oo42oo520o62o0720085.45.24.74.04-3(随油价和化工原料上升,使毒死蜱原药价格也稍有上升) 这表明对中国农业上使用是有利的,对于替代甲胺磷等高毒农药杀虫剂而言,毒死蜱农药与其它杀虫剂相比增加了竞争力.最近毒死蜱合成工艺又有新进展,即以高含量的2,3,5,6.四氯吡啶和液碱为原料在高压釜中反应制得3,5,6一三氯吡啶醇钠,再与乙基氯化物在水相中合成毒死蜱,含量和收率分别在94%和97%以上.此法无需使用有机溶剂,使操作变得简单,只需过滤和静置就能把原药与废水层分离,使生产成本显着降低,并己建成中试生产装置们.国内企业自1993年起已有毒死蜱原药和制剂登记,2007年底登记596个品种进入高潮(2006年仅为215个)L1引.原因是毒死蜱与甲胺磷相比,在毒性和药效等方面有明显的优势,但在价格和市场认可程度上还存在明显劣势.2003年国家发改委和农业部相继发布文件,从2004年起分阶段禁用5种高毒有机磷农药.2008年1号公告指出,2008年1月9日起在中国全面停止5种高毒有机磷农药的生产, 流通和使用.这给予毒死蜱积极抢占高毒有机磷农药退出所留出的市场空间(约需l0多万t替代农药) 的机遇,因而许多企业投资或扩建毒死蜱项目增多, 同时在开发和研制毒死蜱剂型,尤其是水基性剂型有更多投入和研发.2剂型加工评述国内外毒死蜱农药加工剂型主要是传统剂型乳油,颗粒剂,可湿粉剂,微胶囊剂和混剂.国外有7个含量在72%～75%水分散粒剂登记产品,国内尚未有同类剂型产品登记.国外仅有拜耳公司在美国登记了30%毒死蜱悬浮剂产品(GustafsonLorsban30 Flowable),是唯一的悬浮剂产品,其特点是经皮毒性低(兔LD502020mg/kg).国内尚无毒死蜱悬浮剂的开发和登记的报道,但却开发出国外尚无的安全和环保型水包油乳液(水乳剂和微乳剂)新剂型.以下对国内加工的毒死蜱剂型作一些评述.2.1乳油依据毒死蜱农药的理化性质,它在水中溶解度很低f约1.4mg/L),而在一般常用的有机溶剂中都有很大的溶解度.因此,最容易加工的剂型是乳油,也是毒死蜱最重要,应用最多和使用量最大的剂型. 它们既可以是单剂,也可以是复配制剂.2.1.1乳油登记情况表2和表3分别列出毒死蜱乳油剂型的登记数和比例.表21993～2004年毒死蜱乳油单剂的登记数表31993～2004年毒死蜱复配乳油的登记数注:毒死蜱?其他一指毒死蜱?溴氰菊酯10%EC,毒死蜱?马拉硫磷40%EC,毒死蜱?敌百虫4.5%,10%,30%,40%,50*,4EC,毒死蜱?杀虫丹25%,40~,4,50.,4WP,毒死蜱?吡虫啉12%,22%,33%WP等.2.1.2改进乳油方法毒死蜱乳油剂型一直占据着剂型市场首位,国40世界农药第31卷内的乳油中使用较多数量的二甲苯等有毒的挥发性有机溶剂,存在着易燃,易爆,易中毒,易产生药害,贮运不安全和污染环境等诸多问题.但是乳油剂型又具有:贮存温度宽(从一10℃到50℃至少2～3年稳定),化学稳定性好,药效高,易计量和倒出,制造相对简单等优点.因此,加工成乳油剂型只要能避免它的缺点,发扬其优点,仍不失为一种好剂型.在毒死蜱加工乳油剂型中,应该注意以下几点:(1)使用安全和环保的溶剂代替二甲苯等挥发性溶剂,例如具有更高闪点的溶剂(如Exxon的Solvesso100,150,200)或者溶剂油和植物油等;(2)加工成高浓度毒死蜱乳油(至少40%以上),尽量避免制备(15%或20)低浓度乳油.这样可以大幅度减少溶剂用量,从而降低生产成本,减少污染,节约资源,提升产品档次与国际接轨.乳油剂型在用水稀释成乳液稀释液使用时,液径一般在1～20岬之间,而且稀释液呈乳白色.人ffiSH道微乳剂Lt-~L油有更小的液径,意味着有更小的接触角和润湿时间(见下文),对充分发挥农药活性成分效率是有利的.笔者曾选用合适的阴一非离子表面活性剂(用量33%)Solvesso溶剂(补足l00%)制得40%-45%毒死蜱乳油,加水稀释后得到的稀释液是稳定和透明(或半透明)的而非乳白色.这表明制得的40%-45%毒死蜱乳油可以直接加水稀释成微乳液,其比一般乳油的稀释液有更小的液径,对发挥毒死蜱药效应该是有利的.除此之外,开发水包油乳液(水乳剂和微乳剂)剂型以替代乳油剂型,前者环保,而且节约生产,包装,贮运成本.2.2颗粒剂颗粒剂可使高毒农药低毒化,延长有效期,减少药剂漂移,避免杀伤天敌,具有使用安全和方便的优点.因此毒死蜱也加工成3%,5%和10%颗粒剂. 此剂型与乳油相比,其剂型的毒性大都降为低毒,而乳油大都是中毒产品.毒死蜱加工成颗粒剂,其缺点是明显的,例如生产效率低(一般低于25%),载体用量大,有效含量低,药效低,使用时不安全.因此颗粒剂的许多产品目前正被更环保和更有效的悬浮剂和水分散粒剂所替代.2.3可湿粉剂毒死蜱可湿粉剂以复配制剂为多,如25%和50%毒死蜱?灭(蝇胺)WP,40%毒?噻(嗪酮)wp,10.8%和21%毒?苏(云杆菌)wP,20%毒?福(美双)wP等,在毒性上也降为低毒.加工成可湿粉剂,其缺点也是十分明显的,加工中存在着严重的卫生和安全问题.由于产生的粉尘会造成对操作者吸入和对皮肤和眼睛的刺激,若未能严格采取安全保护措施,粉的粉碎和混合也可能产生粉尘与敏感物质有爆炸危险.此外,在应用时也有粉尘危险,在用水稀释时难于润湿和混合,桶混时可能需要润湿剂,与其他剂型有不良的配伍性,比其它液体剂型有更低的效率.2.4粉剂毕竟粉剂是被淘汰剂型,故毒死蜱加工成粉剂品种极少,国内仅有2%毒?杀虫丹DP.2.5烟雾剂国内仅有一家公司加工(和登记)15%毒死蜱烟雾剂(FO),此产品专用来防治甘蔗绵蚜害虫.据称其有良好的防效,药后1～10d,防效达98.6%"-100%,与25%抗蚜威WG(英国先正达产品)相比,防效无差异.该剂型高效低毒不影响环境卫生,对甘蔗无不良影响L1".2.6水乳剂毒死蜱水乳剂是一种可以少用有机溶剂,用水替代有机溶剂作介质,水包油(o/w)~L液剂型.水乳剂液径比乳油稀释液径更小,药效比乳油稍高(或相同),比乳油有更低的生产成本.近年来有一些毒死蜱水乳剂研制的报道【l,2'¨J,但仅有少数加工(和登记) 毒死蜱水乳剂,例如24%毒?杀(虫双)EW(低毒)和30%毒死蜱EW(中等毒性),都用于水稻.2.7微乳剂毒死蜱微乳剂是一种可以用有机溶剂少,用水替代有机溶剂作介质,水包油(o/w)-~L液剂型.微乳剂液径比乳油稀释液径更小,药效R;-~L油稍高(或相同,比乳油有低的生产成本.近年来加工(和登记)的毒死蜱微乳剂品种有10%和l5%和44.5%毒?高氯ME,25%和30%毒死蜱ME以及20%毒?高氯氟氰ME等,登记的微乳剂产品均为中等毒性.2.8微囊悬浮剂仅有一家公司登记30%毒死蜱微囊悬浮剂,此剂型毒性低,用于十字花科蔬菜,但未见产品.3毒死蜱新剂型第3期华乃震:毒死蜱农药的进展和剂型加工?41? 3.1水乳剂水乳剂对植物的安全性比乳油高,无药害发生,对温血动物的毒性比乳油低而药效与乳油相当.只使用少量甚至不用有机溶剂,用水来代替乳油中有机溶剂作为介质.因此,它是一种代替乳油的优良环保型农药新剂型【l"】.近年来在开发毒死蜱水乳剂上取得不小进展,其中已产业化的是30%毒死蜱水乳剂和24%毒(死蜱)?杀(虫双)水乳剂,两者都登记用于水稻.在30%毒死蜱水乳剂研发中一般使用两种HLB值表面活性剂组成的复合表面活性剂作为乳化剂[12,13],表面活性剂用量比乳油少,但仍在8%～12%左右,有的溶剂用量在20%以上【l,制得水乳剂液(滴)直径也稍大,都在2pan以上,不利于稳定或意味着要使用较多的增稠剂.目前发现市售的30%毒死蜱水乳剂产品贮放3个月有较大析水,因此对药效发挥是有影响的.市场上还有一种毒死蜱与杀虫双f含量分别为10%和14%)的24%毒?杀水乳剂.这是一种利用杀虫双价格较低廉的复配水乳剂,水乳剂采用一种嵌段共聚物表面活性剂作为乳化剂,用量较低(6%以下),其液滴粒径在2岬以下,非常有特点.水乳剂比乳油的液径小,对30%毒死蜱水乳剂田间药效试验结果见表4.表430%毒死蜱水乳剂田间药效从表4可见,在同剂量下,水乳剂与乳油药效相比略优或相当,水乳剂使用的溶剂用量比乳油大幅度降低,而毒死蜱原药用量分别减少18%和10%. 因此,开发30%毒死蜱水乳剂代替48%毒死蜱乳油,不仅生产成本可大幅降低,减少污染量,节约资源;而且用环保性溶剂替代二甲苯后,成为真正的安全环保性剂型.深圳诺普信农化股份公司研发的30%毒死蜱水乳剂,溶剂使用环保性溶剂替代二甲苯,用量8o/9%, 乳化剂用量仅为5%～6%,液径控制在2lana以下, 在稳定性方面进行了改进,析水率低于8%,已登记和产业化.3.2微乳剂近年来有关毒死蜱微乳剂开发的文献较多o】,开发的单剂如25%,30%和40%毒死蜱ME,混剂有10%和15%和44.5%毒?高氯ME和20%毒?高氯氟氰ME等.3.2.1毒死蜱微乳剂的接触角和润湿时间毒死蜱微乳剂与乳油的性能比较见表5和表6.表5毒死蜱不同制剂的接触角【】表5表明30%毒死蜱微乳剂的展着性能比乳油好. 表6毒死蜱不同制剂的润湿时间【】30%毒死蜱微乳剂40%毒死蜱乳油蒸馏水282s396s4856s表6表明30%毒死蜱微乳剂在润湿时间和降低接触角都优于40%毒死蜱乳油.3.2.2毒死蜱微乳剂药效对毒死蜱微乳剂与乳油进行的室内毒力测定和田间试验,结果见表7,表8和表9.表7毒死蜱的微乳剂与乳油毒力测定结果【】表830%毒死蜱微乳剂防治苹果棉蚜田间药效试验结果(药后校正防效/0/0)【16】表930%毒死蜱微乳剂防治棉铃虫大田药效试验㈣42世界农药第3l卷表7表明,毒死蜱微乳剂的毒力都高于毒死蜱乳油.表8表明,同剂量下30%毒死蜱微乳剂与40% 毒死蜱乳油或48%乐斯本乳油防效相当.国内目前研制的30%毒死蜱微乳剂,大多使用二甲苯作溶剂,虽然用量比乳油有所减少,但用量仍较大,而且二甲苯存在不安全的因素.制备30%毒死蜱微乳剂使用的乳化剂量不仅比乳油大,在18%～22%之间lIb,J,更比研发30%毒死蜱水乳剂的乳化剂量大很多,这意味着成本比30毒死蜱水乳剂要高得多.4毒死蜱微囊悬浮剂微胶囊剂(CS)是控制释放剂中最主要的剂型,它是一种含有活性物质的芯料和一种高分子材料形成外壳壁构成的小球粒(通常为l～50lxm)水相悬浮制剂.这种新剂型在国外发展较快和开发较成熟,国内属于起步阶段.针对毒死蜱存在光解性较强,在植物叶片上持效较短的缺点,赵德等利用原位聚合法用脲醛树脂为壁材制备20%毒死蜱CS【2".笔者也曾从事过用异氰酸酯采用原位聚合研制20%毒死蜱CS并取得一定成效.生产CS有很多方法,象凝聚相分离法,溶剂蒸发法,喷雾微胶囊法等一般制备工艺复杂和繁琐,不易于控制粒径,壁厚,包封率不高和微胶囊稳定性差,在农药中使用常受到限制.而界面聚合法和原地缩聚法易于控制粒径,壁厚,对合成的高分子囊壁材料选择余地大和操作相对较方便,因此世界上工业化生产大多选用此法.国内虽开发和登记了30%毒死蜱CS,但毕竟微胶囊剂工业化难度大,故在市场上尚未见到产品,也无应用方面资料,国内开发微胶囊剂尚在探索阶段.5结语毒死蜱是一种高效,广谱,低残留和有中等毒性的有机磷杀虫剂农药.与高毒农药如甲胺磷相比,毒死蜱在毒性和药效等方面有明显的优势.目前,高毒有机磷农药全面退出农药市场之际,此正是毒死蜱农药替代它们的好时机,因此有非常广阔的市场和前景.毒死蜱乳油使用大量有机溶剂带来环境污染和安全性等问题.同时,近几年来全球原油价格上涨,导致有机溶剂价格上扬(目前有回落,但价格仍不低),加工的毒死蜱乳油产品成本也上升.以水包油(o/w)剂型逐步替代乳油已是发展的趋向,国外农化公司也在发展水乳剂而不是微乳剂【].参考文献【1】刘乾开,朱国念.新编农用使用手Jim'[M].上海:上海科学技术出版社.1999:60.62.【2】张一宾.2004年世界农药品种市场概括及2009年各类农药市场趋向[J].中国农药,2006,8(4):13—17.【3】徐振元,许丹倩.毒死蜱合成研究【J】.农药,1998,37(1):15.17.[4]孙致远,卢建华,赵风革等.毒死蜱的合hqJ~[J].农药,1998,37(4):l3一l4[5】秦钰慧,王以燕.美国关于毒死蜱的最新决定[J】.农药,2000,39 (8):45.[6]刘晓燕,钟国华.白蚁防治剂的现状和未来[J】.农药学,2002,4(2):14?19.[7】AGROW475.EU同意毒死蜱,甲基毒死蜂和代森锰锌重新登记[J】. 中国农药,2005,(3):7.[8】中国农业部农药检定所主编.2006年农药管理信息汇编[M】.北京:中国农业出版社.[9]姜书凯.毒死蜱产业发展现状和前景[J】l中国农药,2008,21(5):45-47.[1o]胡跃华,胡辉,宋雪斌.水相法合成毒死蜱[J].农药,2007,46(9):594.595.[11】黄应昆,李文风,罗志明等.15%毒死蜱烟雾剂防治甘蔗绵蚜田间药效试验[J1l农药,2003,42(2):26.27.[12】程敬丽,黄雅丽,朱国念.30%毒死蜱水乳剂的研究和开发[J].农药,2002,43(8):15?17.[13】王志亭.30%毒死蜱水乳剂的研制[J]_河北化工,2007,30(3):24—25. 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BW30-365
产品信息FILMTEC TM膜陶氏FILMTEC TM BW30-365反渗透元件性能特点陶氏FILMTEC™ BW30-365膜元件公称有效膜面积365平方英尺，标准测试条件下产水量为36m3/d（9500gpd），其外径与其它标准8英寸元件相同。
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在改造旧系统时，BW30-365可降低系统的运行压力，降低元件的污堵，延长元件的寿命。
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产品规范产品元件编号有效面积ft2（m2）进水流道宽度（mil）产水量gpd（m3/d）稳定脱盐率Cl-%BW30-36580773 365（34） 34 9,500（36） 99.51.上述测试值是基于如下测试条件：2,000 ppm NaCl, 225 psi （15.3 bar）, 77°F（25°C） , pH 8, 15% 回收率。
2.单支元件的流量可能不同，但不会低于所列出的数值超过7%。
3.当产品质量提高时，产品规范可能稍有变化。
4.有效膜面积将在所给出的数值正负3%内。
FilmTec计算有效膜面积的方法与其他厂家不同，具体详情请查阅编号为609-00434的文献。
外形尺寸 – 英寸（mm）产品典型回收率% A B CBW30-36515 40（1,016） 1.125（29） 7.9（201）1.典型回收率针对单支元件，回收率指产品水流量除以给水流量的百分比值。
1英寸 = 25.4 mm2.设计多元件系统时请参考陶氏水处理事业部的设计导则，并根据给水类型遵循相应的回收率限值。
陶氏推出用于包装的新功能聚合物产品
陶氏推出用于包装的新功能聚合物产品
佚名
【期刊名称】《工程塑料应用》
【年(卷),期】2011(39)6
【摘要】陶氏近日推出SEALUTIONTM剥离聚合物与AMPLIFYTMTY功能聚合物产品系列，以支持创新的包装需求。
【总页数】1页(P13-13)
【关键词】功能聚合物;包装;产品
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.9
【相关文献】
1.陶氏推出SEALUTION~（TM）剥离聚合物与AMPLIFY~（TM）TY功能聚合物为全球解决易开口包装及可靠的封口 [J], 缪惟民
2.陶氏化学推出可用于制造冷冻包装材料的HDPE [J],
3.陶氏化学公司在2012年Plastic Japan展会上隆重推介其应用于耐用消费品、电子产品与运输（DE＆T）市场工程聚合物的最新添加剂解决方案 [J],
4.陶氏推出用于亚洲软包装市场的新一代ROBONDTM水性粘合剂 [J],
5.陶氏推出SEALUTION^(TM)剥离聚合物与AMPLIFY^(TM) TY功能聚合物为全球解决易开口包装及可靠的封口 [J], 缪惟民
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EPA批准Enlist产品的使用范围新增134个县
EPA批准Enlist产品的使用范围新增134个县
金兰(译)
【期刊名称】《现代农药》
【年(卷),期】2022(21)2
【摘要】美国环境保护署(EPA)批准新增134个县使用科迪华的Enlist One、Enlist Duo 2种除草剂。
这2种产品用于控制常规和转基因玉米、棉花和大豆作物中的杂草,现在可用于阿肯色州、堪萨斯州、明尼苏达州、密苏里州、内布拉斯加州、俄亥俄州、俄克拉荷马州和南达科他州的县。
在德克萨斯州,Enlist产品现在可用于鲍伊、库克、范宁、格雷森、拉马尔和红河县。
【总页数】1页(P55-55)
【作者】金兰(译)
【作者单位】不详
【正文语种】中文
【中图分类】F41
【相关文献】
1.美国EPA公布低风险农药有效成分与使用范围清单
2.美国农业和环保团体诉环保署违规批准陶氏Enlist除草剂
3.美EPA对陶氏益农除草剂Enlist Duo建议给予批准
4.农业部加强对甲磺隆等产品的管理力度停止批准新增含甲磺隆等除草剂产品的登记
5.美国养蜂者就EPA批准氟啶虫胺腈产品登记提起上诉
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陶氏推出用于保护家庭护理产品的新型防腐剂
陶氏推出用于保护家庭护理产品的新型防腐剂佚名【摘要】最近，陶氏化学高调亮相2012年中国国际化妆品、个人及家庭护理用品原料展。
陶氏个人护理业务部、陶氏微生物控制技术业务部和陶氏功能助剂业务部展位上联合展出创新型的特种成分，以帮助客户提高产品配方的功效，并帮助配方设计师满足个人及家庭护理品最新市场趋势。
【期刊名称】《上海化工》【年(卷),期】2012(037)003【总页数】1页(P41-41)【关键词】护理产品;家庭;防腐剂;微生物控制技术;保护;产品配方;陶氏化学;护理用品【正文语种】中文【中图分类】TS974.1最近，陶氏化学高调亮相2012年中国国际化妆品、个人及家庭护理用品原料展。
陶氏个人护理业务部、陶氏微生物控制技术业务部和陶氏功能助剂业务部展位上联合展出创新型的特种成分，以帮助客户提高产品配方的功效，并帮助配方设计师满足个人及家庭护理品最新市场趋势。
其中，陶氏微生物控制技术部利用自己具有专利的LE技术，开发出一款基于BIT的新型配方产品BIOBANUBIT 20 LE，配方适合目前市场上要求的绿色环保潮流，为家庭护理产品的防腐，尤其是高pH配方的防腐提供了全面的、理想的解决方案。
为了让更多的人了解关于防腐剂在化妆品、个人及家庭护理方面的应用和市场趋势，本刊记者特别专访了陶氏微生物控制技术业务部大中华区商务总监曾运生先生。
记者：应用于个人及家庭护理品的防腐剂目前在中国的市场情况如何？今后的发展趋势及技术发展方向如何？曾总：在防腐剂使用上也跟随个人和家庭护理品的发展而逐步从低端向高端发展。
这个发展也是受消费者和政府法规的驱动，加上像陶氏微生物控制技术业务部这样的领先防腐剂企业坚定地走“扎根中国，服务中国”道路来传授先进的产品和使用技术，使得实现从低端到高端的发展来得更快更稳。
在护理品行业，安全与环保是两大趋势。
陶氏微生物控制技术业务部始终在两大趋势上走在行业的最前端。
在安全方面：很多消费者认为防腐剂就是有毒、有害，或者推崇所谓“纯天然”的概念，但实际并非如此。
霜霉病终极用药方案
备注：蓝色楷体产品为农业部取得葡萄霜霉病登记产品，蓝色箭头所连接 的复配产品也取得了葡萄霜霉病正规登记，黑色字体单剂产品和黑色细线 连接的复配产品没有取得葡萄霜霉病登记但实际应用中也可用可于葡萄霜 霉病防治。
冷兵器时代
好了，时间回到 1882 年的法国波尔多，让我们回忆一下我们的武器进展和 霜霉病的抗性进化史，我们怎样和霜霉病战斗了一百多年。一百多年前一 个叫米亚尔代的法国人开创了人类战胜霜霉病的冷兵器时代。至今，这种 由硫酸铜和石灰配制而成的蓝色液体仍然发挥着巨大的作用，保护着数以 千万亩的葡萄园。而且一百多年后霜霉病仍然没有进化出抵抗波尔多液的 基因，就像苍蝇进化不出逃避苍蝇拍的基因一样无奈。 关于波尔多液的配制方法，使用技术等本人不再赘述，太多资料可查。
三．德国巴斯夫：
1.百泰：60%吡唑醚菌酯*代森联 WG 2.德劲：47%烯酰吗啉*唑嘧菌胺 SC 3.凯 特：18.7 烯酰吗啉*吡唑醚菌酯 WG 4.品 润：70%代森联 WG 5 阿克白：50%烯酰吗啉 WP 6 凯 润：250g/L 吡唑醚菌酯 EC
备注：蓝色楷体产品为农业部取得葡萄霜霉病登记产品，黑色宋体产品没 有取得葡萄霜霉病登记但实际应用中也可用可于葡萄霜霉病防治。 点评：德国二号军团，曾经的百泰和凯润火遍了大江南北，让中国农民知 道了什么叫做吡唑什么叫做植物保健，阿克白也在众多烯酰吗啉中独树一 帜，但今年在霜霉瘟疫中也未能幸免，新产品凯特和德劲不知道在吡唑和 烯酰吗啉的红海中威力几何？
备注：蓝色楷体产品为农业部取得葡萄霜霉病登记产品，黑色宋体产品没 有取得葡萄霜霉病登记但实际应用中也可用可于葡萄霜霉病防治。 点评：扎根瑞士有着日不落帝国血统的先正达公司确实攒下不少家底，不 过现在也就剩下精甲霜灵和双炔酰菌胺来维持局面，据说精甲霜灵的击倒 性不错，而双炔酰菌胺预防成本有点偏高，其他方面也没有耳闻这个专利 产品有什么特点，速效治疗性有待大家留言讨论。
陶氏化学相关资料
陶氏化学2010年，陶氏年销售额为537亿美元，在全球拥有约50,000名员工，在35个国家运营188个生产基地，产品达5000多种。
陶氏为全球160个国家和地区的客户提供种类繁多的产品及服务，并将可持续发展的原则贯彻于化学和创新，为各消费市场提供更加优质的产品，包括纯水、食品、药品、油漆、包装，以及个人护理产品、建筑、家居和汽车等众多领域。
2015年，陶氏化学和杜邦美国宣布合并新公司将成为全球仅次于巴斯夫的第二大化工企业。
产品与服务2009年4月陶氏化学完成对罗门哈斯的并购后,所有业务进行重组。
全新的业务结构包括：功能产品和系统功能产品高新材料电子材料和特殊材料涂料和基础设施基础材料基础塑料基础化学品碳氢化合物和能源健康和农业科技所获荣誉作为业界领先的化工企业，陶氏清楚地意识到可持续发展的重要性，深知科学技术的知识是人类社会持续发展的核心，因此陶氏化学多年来一直将可持续发展战略融入企业文化。
2001年，在全球最具权威的道琼斯全球可持续发展指数综合评定中，陶氏荣获全球化工界“2001年可持续发展领导者”称号，2002年又在全球最大的2,500家全球化工企业中脱颖而出，获选为全球领先的化工公司。
陶氏化学公司大中华区总部日前落户上海，以进一步统领和推进包括中国内地、香港和台湾在内的业务。
陶氏大中华地区总裁麦健铭表示，“中国市场潜力巨大，为提升陶氏在中国的市场地位，我们必须确立高效率的管理模式以及针对中国的市场战略，并加大投资力度。
”麦健铭说，陶氏在华业务还有巨大的增长空间。
他希望未来几年，陶氏能迅速做大中国市场，取代德国，成为陶氏在全球的第二大市场。
据《上海证券报》2009年3月11日消息，2008年全球化工行业最受瞩目的并购案——陶氏化学收购罗门哈斯案终于在一波三折后拨云见日。
陶氏化学公司宣布，已经与罗门哈斯公司以及其部分股东达成协议,准许陶氏于2009年4月1日之前按照大幅更改后的财务条款完成收购交易。
4-二甲氨基吡啶在农药合成中的应用
第31卷第1期2015年3月沧州师范学院学报Journal of Cangzhou Normal UniversityVol．31，No．1Mar．2015 4-二甲氨基吡啶在农药合成中的应用范小振，徐希（沧州师范学院化学与环境科学系，河北沧州061001）摘要：4-二甲氨基吡啶（DMAP）作为酰化催化剂对酰化反应有着极强的催化作用，并且在超高效酰化催化剂中具有原料易得、合成简便、成本低、毒性较小、无不良气味、使用方便、催化效果突出、贮存稳定等特点，越来越多的应用于农药合成中．归纳了DMAP在农药合成研究中的关键问题，如喹硫磷、二硝巴豆酸酯、毒死蜱、乙嘧硫磷等利用DMAP的新合成工艺与原始合成工艺的比较，指出工业合成进展，了解DMAP近年来在农药合成方向的发展动态及其在合成过程中所起的关键作用，在此基础上，对DMAP催化规律的研究前景和未来农药合成发展进行展望．关键词：4-二甲氨基吡啶；农药；合成；酰化中图分类号：TQ453文献标识码：A文章编号：2095-2910（2015）01-0042-05人们使用天然农药来防治农作物病虫害已有2000多年的历史．自上世纪40年代出现有机合成农药以来，农药在提高农业产量，节省劳动力方面起到了重要作用．尤其现在面临耕地减少，人口爆炸性增长的挑战，解决世界粮食问题，农药所起的作用越来越显著．据英国植保学家L．Coppling预测，如果停用农药，蔬菜、水果、谷物将分别会减产78%、54%、32%［1］，由此可见，农药在粮食生产过程的作用是十分重要的．自从缪勒（P．Muller）在1939年人工合成了有机氯杀虫剂滴滴涕以来，世界有机杀虫剂已经经历了70多年的发展，基本形成了以除草剂、杀菌剂、杀虫剂为主的三大品种，此外还有植物生长调节剂和熏蒸剂等．当前，为了使农药产品质量和产率都达到最优，减少资源的浪费和不必要的损失，以4-二甲氨基吡啶（DMAP）为代表的高效酰化催化剂以其优良的催化效果及特殊的催化作用，广泛应用于有机农药合成中．DMAP确实有很强的酰化催化作用，并且反应条件温和，溶剂选择广泛，操作简单，这是一般催化剂所不具备的［2］．对4-二甲氨基吡啶的工业化生产和应用研究在美、欧、日等国家起步较早，将其广泛应用于精细化学品、日用化学品、医药及农药等的合成，对提高产品质量和产率，有着很好的催化效果．我国从二十世纪九十年代初开始DMAP的合成及应用研究［3-5］，并取得了很好的收益．利用DMAP做催化剂合成农药中间产物的新的合成方法与原始方法相比，不仅可以有效提高反应速率，同时还能显著提高产品产率和纯度．新的合成方法的出现，使一些传统的合成方法逐渐被淘汰，随着DMAP在农药合成应用上不断出现的新发现，农药合成焕发了新的活力．2DMAP在除草剂上的应用2．1除草剂农药的发展状况无处不在的杂草常给人们带来困扰，并且威胁农业生产．除草剂是防除杂草、提高农作物产量的重要的手段，目前在农业生产中应用非常广泛．除草剂的生产在近二十年得到迅猛发展［6］，总体发展方向是高效、高选择性、广普、低毒和低成本，目前全世界生产的除草剂品种多达300多种．2．2DMAP在除草剂合成上的应用随着人们对除草剂要求的提高，需要寻找更优良的合成方法来提高农药的产率，达到高效生产．因具有低毒、无污染、无残留等特点，氨基酸酰胺类衍生物逐渐引起人们的密切关注和重视．据相关文献报道，收稿日期：2014-10-08作者简介：范小振（1966-），男，河北肃宁人，沧州师范学院化学与环境科学系主任，教授．DOI:10.13834/ki.czsfxyxb.2015.01.012N-酰基丙氨酸类衍生物具有高效的杀虫、杀菌和除草等生物活性，因其生物活性广泛而越来越引起人们的兴趣．其中5-芳基-2-呋喃甲酸及其衍生物是具有较高除草活性的基团．为了寻找较高活性的新型农药的先导化合物，在丙氨酸的N端插入5-邻氯苯基-2-呋喃甲酸，在其C端连接取代苯胺，采用N，N'-二环己基碳二亚胺（DCC）作酰化的脱水剂，用4-二甲氨基吡啶（DMAP）作脱水促进剂加快反应速率，合成了10种化合物，初步测得结果表明，该化合物具有一定的除草性［7-8］．DMAP在其合成过程中作为催化剂，起到催化作用，缩短了反应时间，提高了反应速率．烯草酮（clethodim），化学名2-｛1-［（3-氯-2-烯丙基）氧］亚胺基丙基｝-5-［2-（乙硫基）丙基］-3-羟基-2-环己烯-1-酮，是美国Chevron化学公司最先推出的一种防除阔叶作物中禾本科杂草的广谱芽后除草剂［10］．在合成过程中，先进行O-酰化合成出5-（2-乙硫基丙基）-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮（Ⅶ），然后再催化进行Fries重排得到C-酰化产物，该反应条件中催化剂的选择至关重要（见图1）．相关实验研究表明，Lewis酸或碱（如吡啶、咪唑、ZnCl2、AlCl3、BF3、DMAP等）的催化效果都很好，而且产物收率也几近定量．但工业生产中通常是采用DMAP作为催化剂，可使生产更有效、经济、安全和环保，产物Ⅶ的粗产率可达98．4%，经气相色谱分析纯度可达90．19%［9-14］．图1烯草酮合成中DMAP催化下酰化反应4-二甲氨基吡啶作为新研发的酰化催化剂，其催化作用的高效性已引起世界人士的关注，在一些除草剂合成过程中，其作为一种优良的催化剂，发挥了巨大的作用，使得产品得到很好的收益．3DMAP在杀菌剂上的应用3．1杀菌剂类农药的发展状况农药杀菌剂是一类用来防治植物病毒的药剂，其发展源于上世纪六十年代中期的内吸性杀虫剂的出现．杀菌剂是除了除草剂、杀虫剂之外的另一大类农药，在二十世纪六十年代，曾一度领先于除草剂和杀虫剂，以后就一直屈居第三．随着农作物病害发生越来越重、新病害的不断涌现，杀菌剂用量呈逐年递增趋势，其发展势头在三大类农药中的比重也逐渐加大，其市场前景很广阔，发展形势愈加引人关注．目前我国杀菌剂在农药中所占的比例严重失衡，急需进一步研究发展．DMAP在一些杀菌类农药中作为催化剂也起到非常关键的作用．3．2DMAP在杀菌剂合成上的应用苯并咪唑及其衍生物是广泛使用的农用杀菌剂、植物病毒抑制剂、杀真菌剂和驱虫剂［15］．我国陈洪等人选择Et3N三乙胺作缚酸剂，DMAP作为催化剂，合成了三个苯并咪唑苯氧乙酸乳糖酯化合物．相关实验结果表明，DMAP/Et3N体系使得产品收率能达到52．7%以上，而且具有降低反应温度，缩短反应时间的优点，生物活性表明，其抗烟草花叶病毒活性达52．2%［16］．可以看出，与相转移方法相比，DMAP是一种高效催化剂．杀螨杀菌剂二硝巴豆酸酯（dinocap；商品名称：敌螨普，消螨普）是两个异构体的混合物．该产品由Ｒohm＆Hass公司开发并商品化生产，产品主要制剂剂型有WP、EC和DF，与内吸性杀菌剂配合使用．2005年美国陶氏化学公司将该产品在欧洲申请登记，其销售市场主要集中在欧美和中东地区．在二硝巴豆酸酯合成过程中，当反应温度在30 40ħ，与二甲基甲酰胺和三乙胺等催化剂相比，选用4-二甲氨基吡啶做催化剂，反应结果更佳，可使产品含量达到95．4%，产品收率达到85．6%［17］．口惡霉灵是一种内吸性杀菌剂，于1970年由日本三井东压公司合成．化学名称为3-羟基-5-甲基异口惡唑，中文通用名为口惡霉灵，英文通用名为Hymexazol，商品名称有土菌消、土菌克、绿佳宝和绿亨一号．口惡霉灵不仅是一种内吸性杀菌剂，同时又是一种土壤消毒剂［18］．在合成过程中，由于二环己基碳酰亚胺（DCC）脱水法条件温和，副反应较少，便于操作，故选用二环己基碳酰亚胺（DCC）脱水法合成口惡霉灵与N-苄氧羰基氨基酸的酯，选用4-甲氨基吡啶（DMAP）作为催化剂，使得反应速率加快，与其他催化剂相比，收效有所提高．DMAP在杀菌剂的合成过程中，缩短了反应时间，提高了合成率，体现了优良的催化效应．4DMAP在杀虫剂上的应用4．1杀虫剂的发展状况杀虫剂主要用于果树、棉花、水稻、蔬菜等农作物．主要有：菊酯类、氨基甲酸酯、有机磷类、有机氯类、苯甲酰胺等．其中有机磷杀虫剂自上世纪四十年代开始商品化应用，已经有六十多年的历史．近年来，在杀虫剂的开发研究中，新的生产工艺的出现大大降低了生产周期，节约成本，并且纯度也有所提高．4．2DMAP在杀虫剂合成上的应用DMAP作为酰化催化剂对酰化反应有着极强的催化作用，在杀虫剂的合成工艺中得到广泛的应用．乙嘧硫磷（Etrimfos），商品名：Ekamet，Satisfar，由瑞士山道士公司（Sandoz．A G）于1972年研究开发，主要用于果树、玉米、蔬菜、苜蓿和马铃薯等农作物上，防治双翅目、半翅目鳞翅目、鞘翅目等害虫，是一种高效、广谱、非内吸式触杀和胃毒的低毒有机磷杀虫剂．由于其高效、低毒，非常符合我国农药工业现状，市场发展前景广阔．有关乙嘧硫磷的早期合成报道中，合成路线长，中间步骤多，且关键中间体市场无供应，使得其工业化生产困难．在后来的研究中，通过单因子实验考察了影响乙嘧硫磷收率的因素，得出了合成乙嘧硫磷的较佳工艺条件．合成过程中，当使用4-二甲基氨基吡啶作为催化剂时，与十二烷基苄基氯化铵和四丁基溴化铵等催化剂的催化效果相比，反应收率迅速提高，使得产品收率达到91%，工艺条件下产品纯度为74．0%［19］，达到催化效果的最佳效果．4-二甲氨基吡啶的使用，使得乙嘧硫磷的合成达到高效高产．以O，O-二乙基硫代磷酞氯和2-羟基喹口惡啉为原料合成有机磷杀虫杀螨剂喹硫磷的方法虽然有很多报道，但工业化生产都很困难，原因是要么收率偏低，造成后处理困难，且有大量溶剂损失；要么虽然收率较高，合成过程中需使用昂贵的溶剂，工业化生产同样受到限制．在喹硫磷的合成研究中发现，造成喹硫磷收率偏低的主要原因之一是非极性溶剂回收时喹硫磷的分解，考虑到喹硫磷乳剂的溶剂为二甲苯，所以着重研究以DMAP为催化剂的合成方法．相关实验结果表明，该方法反应的周期短，条件温和，喹硫磷的收率达90%以上［20-21］．该合成方法不再需要蒸馏溶剂，大大减小了溶剂的损耗及其对环境的污染，并且该合成工艺操作简单，有效避免了产品在高温时的分解，降低了生产成本．三唑磷是由德国Farbuwcrke Hoechst AG公司1970年首先提出，德国化学家vuilioM和Hay．s．GB等在其后相继发表制备专利．我国在1980年开始研发生产三唑磷．三唑磷作为一种中毒、高效、广谱的有机磷杀虫剂、杀螨剂，作为我国大吨位生产的高毒农药有机氯、甲胺磷、乐果等的理想替代品种之一，是我国农业部在“八五”期间推广应用的十种新农药品种之一，是近些年来需求增加最为快速的杂环类有机磷农药［22］．在三唑磷合成过程中，其中间产物乙基氯化物和苯唑醇在相转移催化作用下合成三唑磷，选用4-二甲氨基吡啶和TEBA、TBAB组合的催化效果比较好．选择合适的催化剂是提高三唑磷收率和品质的主要方向之一．我国是一个几乎没有原创农药的农业大国，三唑磷又是一种成本相对比较低的有机磷农药，鉴于目前大量的市场需求和今后看好的发展前景，寻找这种更低成本的合成方法仍具有十分现实的意义．毒死蜱，化学名称为：O，O-二乙基-O（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯，是美国Dow公司于1965年开发的一种低毒、低残留、广谱、高效和低抗药性的有机磷杀虫杀螨剂．随着我国农药结构的调整，毒死蜱是替代高毒、高残留农药如久效磷、甲胺磷对硫磷、甲基对硫磷、磷胺和的最佳选择．毒死蜱是通过O，O-二乙基硫代磷酰氯和3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠（简称三氯吡啶醇），在催化剂如4-二甲氨基吡啶（DMAP）、聚乙二醇（PEG）、三乙基苄基氯化物（TEBAC）或三乙胺（TMA）等作用下发生亲核取代制备［23］．根据反应的溶剂不同，目前合成毒死蜱的方法主要分为双溶剂法和水相法［24］．我国王红明等人在2012年提出了一种以水为溶剂，将水溶液循环套用的环境友好、收效高、工艺简单的毒死蜱合成方法．在合成过程中，采用具有协同作用的三元复合催化剂，经过3次循环后，毒死蜱质量分数、收率仍分别可达98%和97%［24］．三元复合催化剂包括4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵和助催化剂，其中助催化剂起到降低水相与油相之间界面张力的作用，4-二甲氨基吡啶是催化毒死蜱合成的高效酰化催化剂．在反应中4-二甲氨基吡啶的催化作用对催化效力有巨大作用［25-26］．采用三元复合催化剂的水相法合成毒死蜱的清洁工艺具有方法简单、环境友好、产品收效及质量高、生产成本低等优点，是一条全新、环保的合成路线，具有较强的市场竞争力．有机磷杀虫剂合成中最重要的单元反应就是磷酰化反应．4-二甲氨基吡啶可使许多磷酰化反应在较为温和的条件下进行，获得高纯度高产率的磷酰化产物，同时可以缩短反应时间，减少副产物，降低生产成本．使用DMAP或含DMAP的复合催化剂体系，可显著地提高磷酰化工艺的产品纯度和生产效率．DMAP不但对磷酰化有显著的催化作用，对菊酞氯合成拟除虫菊酯亦有明显的催化活性．天然除虫菊一直是防治家庭、畜舍、仓储等虫害的理想杀虫剂．拟除虫菊酯由于其高效、低毒、广谱和能生物降解等优质特性，而成为一类重要的杀虫剂，广泛用于农业和卫生害虫防治等方面．上世纪40年代后期出现第一种人工合成的拟除虫菊酯，70年代初英国Elliott发现光稳定性拟除虫菊酯后，在农业上得以推广应用，80年代初拟除虫菊酯的应用研究迅速开展，新品种不断涌现，迄今已经有50多个品种进入商品化阶段，在世界杀虫剂销售额中已经占据到20%左右，且逐年增长．七氟菊酯（tefluthrin）是一种重要的拟除虫菊酯类杀虫剂，主要应用于土壤杀虫．该药剂是由英国卜内门（ICI）公司于1978年研制成功，并于1986年正式推出，目前在欧美等国家被广泛用作种子处理剂和土壤害虫杀虫剂．七氟菊酯的合成过程中，如用菊酸苄醇直接酯化法，醇与羧基直接酯化为可逆反应，并且反应难度较大．采用丙酮为溶剂，DCC、DMAP为催化剂，菊酸直接与四氟对甲基苄醇反应生成七氟菊酯，可以加快反应速率（见图2）．DMAP的催化机理可能是由于DMAP是一种强碱性催化剂，它可以促使羧酸脱去一个氢离子，转化为阴离子，而羧酸根阴离子正是DCC酯化机理中所必需的中间体之一［27］．所以DMAP的复合催化剂很大程度上加快了该反应的反应速率，为合成工作节省大量时间．图2DMAP催化合成七氟菊酯氟胺氰菊酯（fluvalinate）属于非环丙烷羧酸类的拟除虫菊酯类杀虫剂，与其他菊酯相比，有显著的杀螨作用．氟胺氰菊酯作为高效的杀螨剂具有杀螨活性高、不易分解、持效期长、对蜜蜂安全等特点．我国开发的氟胺氰菊酯工业化合成线路，打破了国外的技术垄断［28］．以D-缬氨酸为起始原料合成中间体（Ｒ）-氟胺氰菊酸，在甲磺酰氯、吡啶、4-二甲氨基吡啶和甲磺酸等的催化剂下与间苯氧基苯甲醛反应合成氟胺氰菊酯，通过使用4-二甲氨基吡啶、甲磺酰氯催化最后一步酯化反应，使得产物纯度和收效率均较高，氟胺氰菊酯纯度达95%以上，纯度达到了日本进口的原药水平［29］．该合成路线具有成本低、操作安全、产品纯度高等优点．5总结在农林业生产上充分掌握不同防治对象的发生和变化规律，适时地有针对性地选择和使用农药，对保证农林业稳定、高产，增加经济收益等都具有十分重要的意义．我国是个农业大国，农药成为国民经济不可或缺的重要农业生产物资．随着我国农药生产技术水平的不断提高，新产品逐步走向工业化，不少产品质量达到甚至超越国外同类产品的水平，农药年出口量不断增加，所以，必须提高生产效率，达到高效高产．DMAP是一种十分优良的酰化催化剂，以其催化用量少，溶媒选择范围宽，反应时间短，收效率高等优点在农药合成方面发挥了巨大的作用．由于DMAP优良的催化性能，它已成为有机合成工作者最常用的催化剂之一．我们要充分发挥DMAP的催化优良性，深入研究和推广，使DMAP在农药合成发展方向上做出更大的贡献．参考文献：［1］姚建仁，刘永权，董丰收．理性认识化学农药［J］．农药科学与管理，2005，26（1）：4-5．［2］郭玉凤，李景印，李淑芳，等．4-二甲氨基吡啶的催化作用［J］．化学试剂，2001，23（6）：338-339．［3］杨海康，李文遐．4-二甲氨基吡啶合成方法的改进［J］．化学试剂，1990，12（1）：56-57．［4］廖联安．4-二甲氨基吡啶催化硫代磷酰化反应及其在有机磷杀虫剂合成中的应用［J］．化工进展，1998，（6）：43-45．［5］盛永莉，朱正方．4-二甲氨基吡啶的合成与应用［J］．化学世界，1997，（10）：528-529．［6］王芳．除草剂烯草酮的合成研究［D］．长春：吉林大学，2006．［7］胥阳．具有生物活性的N，N’-双取代-α-氨基酰胺衍生物的合成［D］．上海：上海师范大学，2009．［8］胥杨，薛思佳，孙晋峰，等．N-（5-邻氯苯基-2-呋喃甲酰氨基）丙氨酰胺衍生物的合成和生物活性测定［J］．有机化学，2008，28（11）：1997-2000．［9］徐尚成．环己二酮类除草剂及其合成化学［J］．农药，1990，29（4）：31-34．［10］郭林华，王鹏．除草剂烯草酮的合成研究进展［J］．现代农药，2006，5（1）：5-8．［11］Janusz 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easy to get raw materials，simple in synthesis，low in cost and toxicity and easy to use and it has no bad smell．The catalytic effect is prominent with storage stability characteristics in ultra high acylating cata-lyst and there are more and more applications in the synthesis of pesticides．This paper summarizes the key prob-lems in synthesis of pesticides in the DMAP and the comparison of new synthesis process of quinalphos，dinocap，chlorpyrifos and etrimfos by using DMAP and the original synthesis process．It points out the development progress and the key role of DMAP in the development of recent years in the direction synthesis of pesticide and in its syn-thesis process．On this basis，the prospects for the DMAP catalytic mechanism and future development prospects of pesticide synthesis are discussed．Key words：4-dimethylaminopyridine；pesticides；synthesis；acylatio［责任编辑：尤书才］。
嘧菌酯、吡唑醚菌酯等六大产品以绝对优势统领甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂市场
3.4 啶氧菌酯啶氧菌酯（picoxystrobin；商品名Acanto）由先正达2001年上市，主要用于大麦、苹果以及嘧菌酯不够奏效的小市场等。
据报道，啶氧菌酯是内吸性最好的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，其主要优点是，对黄锈病具有治疗活性，对壳针孢菌（Septoria spp.）引起的病害以及大麦上的网斑病也具有较好的防治效果。
先正达在绝大多数欧洲市场登记了啶氧菌酯，不过，由于嘧菌酯影响了其市场定位，所以其市场潜能受到了限制。
2006年，先正达将啶氧菌酯转让给杜邦，自此其市场潜能得到了更充分的开发。
杜邦通过新增登记以及开发复配产品等来提升啶氧菌酯的销售业绩，尤其是开发了与环丙唑醇的复配产品，用于防治大豆上的亚洲大豆锈病。
杜邦还从先正达获得了一项授权，将先正达的苯并烯氟菌唑与啶氧菌酯复配，用于巴西大豆和其他作物。
杜邦持续获得啶氧菌酯的更多登记，尤其是2012年在美国登记了Aproach，用于玉米、大豆、小麦；2011年，在阿根廷和巴西登记了啶氧菌酯与环丙唑醇的复配产品，2012年在加拿大登记了这一产品。
啶氧菌酯也已在欧盟获得登记。
2017年，杜邦在巴西上市了Vessarya（啶氧菌酯＋苯并烯氟菌唑），用于谷物。
2017年，因为陶氏化学和杜邦合并的需要，为了打消欧委会对水稻稻瘟病杀菌剂产品竞争性下降的顾虑，杜邦将啶氧菌酯在欧共体水稻上应用的独家销售权授予给了富美实。
2016年，啶氧菌酯的全球销售额为3.20亿美元，同比2015年的3.30亿美元下降了3.0%；与2014年3.50亿美元的销售额相比，两年下降了8.6%。
2011～2016年的复合年增长率为14.9%。
啶氧菌酯现主要用于大豆、谷物、玉米、油菜、棉花、水稻、向日葵、甜菜、甘蔗、葡萄等作物。
大豆是啶氧菌酯最重要的作物，2016年的销售额为1.36亿美元，占总市场的42.4%。
谷物位居次席，其销售额为3,945万美元，占总市场的12.3%。
啶氧菌酯在水稻上的销售额仅为111万美元，仅占全球市场的0.3%。
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登记证号产品名称总含量剂型有效起始日有效截止日毒性PD20070024代森锰锌88%原药2012.01.182017.01.18低毒PD20070192代森锰锌80%可湿性粉剂2012.07.112017.07.11低毒PD20070192代森锰锌80%可湿性粉剂2012.07.112017.07.11低毒PD20070192代森锰锌80%可湿性粉剂2012.07.112017.07.11低毒PD20070192代森锰锌80%可湿性粉剂2012.07.112017.07.11低毒PD20070192代森锰锌80%可湿性粉剂2012.07.112017.07.11低毒PD20070192代森锰锌80%可湿性粉剂2012.07.112017.07.11低毒PD20070192代森锰锌80%可湿性粉剂2012.07.112017.07.11低毒PD20070192代森锰锌80%可湿性粉剂2012.07.112017.07.11低毒PD20070192代森锰锌80%可湿性粉剂2012.07.112017.07.11低毒PD20070192代森锰锌80%可湿性粉剂2012.07.112017.07.11低毒PD20070192代森锰锌80%可湿性粉剂2012.07.112017.07.11低毒PD20070192代森锰锌80%可湿性粉剂2012.07.112017.07.11低毒PD20070192代森锰锌80%可湿性粉剂2012.07.112017.07.11低毒PD20070192代森锰锌80%可湿性粉剂2012.07.112017.07.11低毒PD20070192代森锰锌80%可湿性粉剂2012.07.112017.07.11低毒PD20070192代森锰锌80%可湿性粉剂2012.07.112017.07.11低毒PD20070192代森锰锌80%可湿性粉剂2012.07.112017.07.11低毒PD20070192代森锰锌80%可湿性粉剂2012.07.112017.07.11低毒PD20070192代森锰锌80%可湿性粉剂2012.07.112017.07.11低毒PD20070192代森锰锌80%可湿性粉剂2012.07.112017.07.11低毒PD20070192代森锰锌80%可湿性粉剂2012.07.112017.07.11低毒PD20140501五氟磺草胺25克/升可分散油悬浮剂2014.03.062019.03.06低毒PD20140501五氟磺草胺25克/升可分散油悬浮剂2014.03.062019.03.06低毒PD20140501五氟磺草胺25克/升可分散油悬浮剂2014.03.062019.03.06低毒PD20140501五氟磺草胺25克/升可分散油悬浮剂2014.03.062019.03.06低毒LS20130008氯氨吡啶酸(暂定)21%水剂2014.01.062015.01.06微毒LS20130026氯氨吡啶酸91.60%原药2014.01.152015.01.15微毒LS20130039五氟磺草胺22%悬浮剂2014.02.052015.02.05微毒LS20130218硝苯菌酯90%原药2014.04.242015.04.24中等毒LS20130219硝苯菌酯36%乳油2014.04.242015.04.24低毒LS20130288氟啶虫胺腈95.50%原药2014.05.132015.05.13低毒LS20130290氟啶虫胺腈50%水分散粒剂2014.05.242015.05.24低毒LS20130290氟啶虫胺腈50%水分散粒剂2014.05.242015.05.24低毒LS20130290氟啶虫胺腈50%水分散粒剂2014.05.242015.05.24低毒LS20130291氟啶虫胺腈22%悬浮剂2014.05.242015.05.24微毒LS20130291氟啶虫胺腈22%悬浮剂2014.05.242015.05.24微毒LS20130291氟啶虫胺腈22%悬浮剂2014.05.242015.05.24微毒LS201303342甲·双氟43%悬乳剂2014.06.192015.06.19低毒LS20140105双氟·氯氟吡15%悬乳剂2014.03.172015.03.17微毒LS20140136双氟·氟氯酯20%水分散粒剂2014.04.102015.04.10微毒LS20140137五氟·丁草胺39.80%悬乳剂2014.04.102015.04.10微毒LS20140138氟氯吡啶酯93%原药2014.04.102015.04.10微毒PD109-89乙氧氟草醚240克/升乳油2014.01.062019.01.06低毒PD109-89乙氧氟草醚240克/升乳油2014.01.062019.01.06低毒PD109-89乙氧氟草醚240克/升乳油2014.01.062019.01.06低毒PD109-89乙氧氟草醚240克/升乳油2014.01.062019.01.06低毒PD148-91氯氟吡氧乙酸200克/升乳油2011.11.292016.11.29低毒PD148-91氯氟吡氧乙酸200克/升乳油2011.11.292016.11.29低毒PD148-91氯氟吡氧乙酸200克/升乳油2011.11.292016.11.29低毒PD153-92三氯吡氧乙酸480克/升乳油2013.01.222018.01.22低毒PD153-92三氯吡氧乙酸480克/升乳油2013.01.222018.01.22低毒PD20030001乙氧氟草醚97%原药2013.03.172018.03.17低毒PD20050158氯氰·毒死蜱220克/升乳油2010.10.122015.10.12中等毒PD20050158氯氰·毒死蜱220克/升乳油2010.10.122015.10.12中等毒PD20050158氯氰·毒死蜱220克/升乳油2010.10.122015.10.12中等毒PD20050158氯氰·毒死蜱220克/升乳油2010.10.122015.10.12中等毒PD20050158氯氰·毒死蜱220克/升乳油2010.10.122015.10.12中等毒PD20050158氯氰·毒死蜱220克/升乳油2010.10.122015.10.12中等毒PD20050158氯氰·毒死蜱220克/升乳油2010.10.122015.10.12中等毒PD20050158氯氰·毒死蜱220克/升乳油2010.10.122015.10.12中等毒PD20050197甲氧虫酰肼240克/升悬浮剂2010.12.132015.12.13低毒PD20050197甲氧虫酰肼240克/升悬浮剂2010.12.132015.12.13低毒PD20050197甲氧虫酰肼240克/升悬浮剂2010.12.132015.12.13低毒PD20050206甲氧虫酰肼97.60%原药2010.12.202015.12.20低毒PD20060004多杀霉素90%原药2011.01.092016.01.09低毒PD20060005多杀霉素25克/升悬浮剂2011.01.092016.01.09低毒PD20060005多杀霉素25克/升悬浮剂2011.01.092016.01.09低毒PD200600112,4-滴异辛酯94.40%原药2011.01.092016.01.09低毒PD20060012双氟·滴辛酯459克/升悬乳剂2011.01.092016.01.09低毒PD20060026双氟磺草胺97%原药2011.01.092016.01.09低毒PD20060027双氟磺草胺50克/升悬浮剂2011.01.092016.01.09低毒PD20060040氰氟草酯95%原药2011.02.072016.02.07低毒PD20060041氰氟草酯100克/升乳油2011.02.072016.02.07低毒PD20060041氰氟草酯100克/升乳油2011.02.072016.02.07低毒PD20060041氰氟草酯100克/升乳油2011.02.072016.02.07低毒PD20060041氰氟草酯100克/升乳油2011.02.072016.02.07低毒PD20060041氰氟草酯100克/升乳油2011.02.072016.02.07低毒PD20060041氰氟草酯100克/升乳油2011.02.072016.02.07低毒PD20060184丙环唑250克/升乳油2011.11.102016.11.10低毒PD20060184丙环唑250克/升乳油2011.11.102016.11.10低毒PD20070111双氟·唑嘧胺58克/升悬浮剂2012.04.272017.04.27低毒PD20070112双氟·唑嘧胺175克/升悬浮剂2012.04.272017.04.27低毒PD20070190多杀霉素480克/升悬浮剂2012.07.112017.07.11低毒PD20070190多杀霉素480克/升悬浮剂2012.07.112017.07.11低毒PD20070199腈菌唑40%可湿性粉剂2012.07.182017.07.18低毒PD20070199腈菌唑40%可湿性粉剂2012.07.182017.07.18低毒PD20070199腈菌唑40%可湿性粉剂2012.07.182017.07.18低毒PD20070199腈菌唑40%可湿性粉剂2012.07.182017.07.18低毒PD20070199腈菌唑40%可湿性粉剂2012.07.182017.07.18低毒PD20070200腈菌唑94%原药2012.07.182017.07.18低毒PD20070204丙环唑93%原药2012.08.072017.08.07低毒PD20070290甲基毒死蜱96%原药2012.09.072017.09.07低毒PD20070291甲基毒死蜱400克/升乳油2012.09.072017.09.07低毒PD20070291甲基毒死蜱400克/升乳油2012.09.072017.09.07低毒PD20070349五氟磺草胺98%原药2012.10.242017.10.24低毒PD20070350五氟磺草胺25克/升可分散油悬浮剂2012.10.242017.10.24低毒PD20070350五氟磺草胺25克/升可分散油悬浮剂2012.10.242017.10.24低毒PD20070358唑嘧磺草胺97%原药2012.10.242017.10.24低毒PD20070359唑嘧磺草胺80%水分散粒剂2012.10.242017.10.24低毒PD20070359唑嘧磺草胺80%水分散粒剂2012.10.242017.10.24低毒PD20070359唑嘧磺草胺80%水分散粒剂2012.10.242017.10.24低毒PD20070359唑嘧磺草胺80%水分散粒剂2012.10.242017.10.24低毒PD20070615草甘膦异丙胺盐30%水剂2012.12.142017.12.14低毒PD20080496氟硫草定91.50%原药2013.04.092018.04.09低毒PD20080662高效氟吡甲禾灵94%原药2013.05.272018.05.27低毒PD20080666多杀霉素0.02%饵剂2013.05.272018.05.27微毒PD20081117二氯吡啶酸95%原药2013.08.192018.08.19低毒PD20081118二氯吡啶酸75%可溶粒剂2013.08.192018.08.19低毒PD20081118二氯吡啶酸75%可溶粒剂2013.08.192018.08.19低毒PD20081132代森锰锌430克/升悬浮剂2013.09.012018.09.01低毒PD20081132代森锰锌430克/升悬浮剂2013.09.012018.09.01低毒PD20096674锰锌·腈菌唑62.25%可湿性粉剂2009.09.072014.09.07低毒PD20096674锰锌·腈菌唑62.25%可湿性粉剂2009.09.072014.09.07低毒PD20100417毒死蜱15%颗粒剂2010.01.142015.01.14低毒PD20100417毒死蜱15%颗粒剂2010.01.142015.01.14低毒PD20110528代森锰锌75%水分散粒剂2011.05.122016.05.12低毒PD20120015啶磺草胺7.50%水分散粒剂2012.01.062017.01.06微毒PD20120016啶磺草胺96.50%原药2012.01.062017.01.06低毒