聚合物太阳能电池光伏材料研究综述

聚合物太阳能电池光伏材料研究进展 陈畅 100112班 10011043 （北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京，100080）

摘要：本文对电子给体与电子受体两大类聚合物光伏材料进行了详细的描述, 并阐述了

进一步发展的研究重点、发展趋势及前景。

1 绪论 太阳能是取之不尽用之不竭的可再生能源，近年来随着世界各国对能源和环境问题的重视，将太阳能转换成电能的太阳能电池成为各国科学界研究的热点和产业界开发的重点。目前研究和开发的太阳能电池有单晶硅、多晶硅、无定型硅、CdTe和CuInSe2薄膜、TiO2有机染料敏化和有机聚合物太阳能电池等。前几种无机太阳能电池已实现了商品化，其能量转换效率为10%~18％左右，但其缺点为价格高、原材料和制备过程耗能高、较重，这大大限制了它们的推广应用[1]。近年兴起的有机聚合物薄膜太阳能电池具有成本低、重量轻、制作工艺简单、可制备成柔性器件等突出优点，尤其是薄、轻、柔是无机半导体太阳能电池不可替代的优点；另外有机聚合物材料种类繁多、可设计性强，比如可根据需要进行化学修饰, 并表现出高的开路电压(> 2V ) 等[2]，所以人们期望研发更多种类的有机聚合物材料作为太阳能电池材料，以便提高太阳能电池的性能。 自从1992 年Heeger A. J. [3] 研究小组发现了从共轭聚合物存在着向富勒烯的光诱导电子转移和Yo sh inoK. [4]研究小组20 世纪90 年代建立本体异质结构型以来, 聚合物太阳能电池的研究获得了长足的进展, 效率达到了5%～ 7% , 具有了极大的市场发展潜力, 因此，未来的研究重点之一必将转向为开发新型的聚合物太阳电池材料。本文综述了近年来有机聚合物太阳电池材料重要的发展和应用前景[5]。 2 聚合物太阳能电池光伏材料【6-10】

聚合物太阳能电池的关键材料分为给体和受体光伏材料。下图给出了用于聚合物太阳能电池的给体和受体光伏材料的类型，其中最重要的是p-型共轭聚合物给体材料和可溶性富勒烯衍生物受体材料。在给体材料中，除了共轭聚合物之外，可溶液加工共轭有机分子给体光伏材料近年来也受到重视，这主要是考虑到其具有高的纯度、确定的分子量和光伏性能可重复性好等优点。在受体材料中，除了PCBM等富勒烯衍生物之外，n-型共轭聚合物和n-型无机半导体纳米晶体（简称“纳晶”）也可以用作聚合物太阳能电池的受体材料。使用n-型共轭聚合物为受体与p-型共轭聚合物共混制备的太阳能电池又被称为“全聚合物太阳能电池”，因为其给体和受体都是聚合物材料，这也是真正意义上的聚合物太阳能电池。使用n-型半导体纳晶为受体与p-型共轭聚合物共混制备的太阳能电池又被称为“聚合物/半导体纳晶杂化太阳能电池”，这类太阳能电池由于把无机半导体与有机半导体光伏材料复合在一起，将来有希望把二者的优点结合起来，因而近年来受到研究者的重视。 聚合物太阳能电池光伏材料包括给体材料和受体材料，当前研究得比较多的可以分为以下6类： 图 用于聚合物太阳能电池的给体和受体太阳电池材料的类型【7】 2.1 P-型共轭聚合物给体光伏材料 P-型共轭聚合物是聚合物太阳能电池中最重要和最核心的给体光伏材料。对这类材料的兴趣最早是20世纪70年代从导电聚合物的发现[11]和研究开始的。自从1990年Friend等发现PPV的电致发光现象和聚合物发光二极管[12]以来，对共轭聚合物的研究兴趣逐渐转移到了本征态共轭聚合物的半导体光电子性质上。 对于共轭聚合物给体光伏材料，2003年之前最具代表性的是烷氧基取代PPV，这主要是受当时电致发光聚合物的影响，因为这两种PPV衍生物是最具代表性和研究得最多的发光聚合物。但由于这两种烷氧基取得PPV膜的吸收边不到600 nm，太阳光的利用率低，报道的能量转换效率最高只有2.5%[13]。所以从2004年Brabec等使用P3HT为给体、使聚合物太阳能电池的能量转换效率提高到3.85％[6]之后，P3HT成为了最具代表性的聚合物给体光伏材料。

2.2 可溶液加工p-型共轭有机分子给体光伏材料 共轭聚合物具有可溶液加工和成膜性好等优点，但也存在提纯困难、分子量分布宽等问题。而具有类似半导体性能的有机分子分子量确定、易纯化，但一般情况下溶解性能差，制备光电子器件时需要真空蒸镀成膜。近年来发展起来的可溶液加工有机分子光伏材料，结合了聚合物的可溶液加工性和小分子的高纯度的优点，引起了研究工作者的关注。 已研究的用于有机光伏电池的可溶液加工有机分子给体光伏材料主要包括星形或枝化噻吩齐聚物[14-16]等。当前，这些可溶液加工有机分子给体光伏材料、与PC70BM受体共混制备的光伏器件最高能量转换效率较高，显示了光明的前景。

2.3富勒烯衍生物受体光伏材料【17】 富勒烯衍生物受体光伏材料对聚合物太阳能电池的发展起到了关键的作用。它的优点是具有较强的接受电子能力、较高的电子迁移率、较好的溶解度、与大部分聚合物给体材料具有较好的相容性。但它也有可以改进的地方，比如，其可见区吸收很弱，其过低的LUMO能级使得激子电荷分离时的能量损失很大，导致开路电压较低（只有0.6 V左右）。最近，合成了几种具有较高LUMO能级的新型富勒烯衍生物，其中以茚双加成C60衍生物ICBA为受体时器件的开路电压提高到0.84 V, 能量转换效率达到5.44%[17]。 对富勒烯衍生物受体材料的基本要求是：高溶解度、高电子迁移率、与给体材料匹配的LUMO能级、与给体材料共混的活性层中适当的聚集态结构、可见区具有较强的吸收等。由于富勒烯衍生物受体材料在聚合物太阳能电池中的重要性，对PCBM的修饰和改进吸引了许多研究者的注意。

2.4 N-型共轭聚合物受体光伏材料【18】 除了上面提到的富勒烯衍生物外，其它n-型有机半导体也可以作为聚合物太阳能电池受体材料的候选。其实，第一个双层D/A异质结有机太阳能电池(Tang Cell)的受体材料用的就是n-型有机半导体苝。当然，在聚合物太阳能电池中，人们很自然想到的就是n-型共轭聚合物受体光伏材料，这种n-型聚合物受体材料与p-型聚合物给体材料共混制备的太阳能电池是真正意义上的聚合物太阳能电池，常被称作“全聚合物太阳能电池”。 对n-型共轭聚合物受体光伏材料的基本要求是：在可见-近红外区有宽而强的吸收、高度可溶、高的电子迁移率、与给体聚合物匹配的LUMO和HOMO能级。最早用于聚合物太阳能电池的n-型共轭聚合物受体材料是氰基取代的MEH-PPV, MEH-CN-PPV, 这种聚合物为受体、一种辛苯基取代聚噻吩为给体制备的聚合物太阳能电池的能量转换效率达到1.9％[18]。总起来讲，在调制吸收和电子能级方面，n-型聚合物要比富勒烯衍生物容易得多，但其

纯度、电子迁移率和在活性层中的适度聚集方面往往比PCBM等富勒烯衍生物要差一些。在光伏性能方面，迄今为止，n-型共轭聚合物受体材料与PCBM相比还有差距。

2.5 D-A双缆型共轭聚合物光伏材料【19】 D-A双缆型聚合物主要是以聚噻吩为主链的聚合物，这类聚合物在活性层中的理想结构是支链上的受体能够相互连接聚集、形成电子通道，而主链是空穴通道。但实际上，这类聚合物的光伏性能都不太理想，最高效率只有0.52%。原因可能有以下几个方面：(a) 溶解度和成膜性能差。(b) 受体难以形成有效聚集和电子通道，电子传输效率低。 (c) 聚合物主链的聚集也会受到影响。其实，在本体异质结聚合物太阳能电池的活性层中，给体和受体的适度聚集对于增强光吸收、提高载流子迁移率和电荷传输效率非常重要。如何在D-A双缆型聚合物中实现给体和受体的适度聚集将是提高这类材料光伏性能的关键。

2.6 N-型无机半导体纳晶受体光伏材料【20】 2002年，Alvisatos等将CdSe纳晶用作受体，取代PCBM与P3HT给体共混制备了聚合物太阳能电池，能量转换效率达到1.7%, 这为无机半导体纳晶找到了一个新的应用领域，受到广泛关注。以n-型半导体纳晶为受体的聚合物太阳能电池常被称作“共轭聚合物/无机半导体纳晶杂化太阳能电池”，人们期待着这种电池能够把聚合物的溶液加工型及轻薄特点与无机半导体纳晶的高电子迁移率和高稳定性优点相结合，获得高效、稳定的新型薄膜太阳能电池。从当前的情况看，以n-型半导体纳晶为受体的聚合物太阳能电池的光伏性能仍比不上以PCBM为受体的光伏器件性能，可能的原因是：(a) 纳晶表面态比较复杂，表面缺陷态有可能成为电荷陷阱；(b) 共轭聚合物/无机半导体纳晶界面结构比较复杂，激子在界面上的电荷分离效率低（聚合物的荧光只能部分被萃灭）；(c) 聚合物/纳晶难以形成理想的互穿网络结构，尤其是纳晶之间难以形成有效的电子通道，纳晶本身的高电子迁移率被纳晶之间慢的电子传输所限制，导致电子的传输效率低。因此，制备尺寸均匀、表面“干净”、能适度聚集形成网络结构的n-型半导体纳晶，以及改善和修饰共轭聚合物/无机半导体纳晶界面结构将是这类材料的发展方向。

3 结论 （1）聚合物太阳能电池材料虽然具有许多其它材料不可比拟的优点, 但毕竟起步较晚, 转换效率与硅基太阳电池相比仍比较低，光谱响应范围和电池稳定性等还有待于大幅度提高。这为今后的研究工作留下了很大的发展空间。 （2）未来应该开发新型的电子受体型聚合物材料, 该类聚合物必须满足好的溶解性及加工性、高的电子亲和能、链结构有序、高的载荷迁移率、分子呈平面构型及吸收要尽量覆盖可见光谱等条件。 （3）制备尺寸均匀、表面“干净”、能适度聚集形成网络结构的n-型半导体纳晶，以及改善和修饰共轭聚合物/无机半导体纳晶界面结构。