气相色谱_质谱联用同时分析新型细菌多糖中的单糖和糖醛酸_王凤芹

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气相色谱—质谱联用法对电子气中痕量氟化物的定性与定量

气相色谱—质谱联用法对电子气中痕量氟化物的定性与定量魏王慧; 董翊; 于瑞祥; 姜阳; 高艳秋; 任逸尘; 陈鹰【期刊名称】《《低温与特气》》【年(卷),期】2019(037)005【总页数】6页(P35-40)【关键词】气相色谱—质谱联用法; 氟化物; 特征离子; 定性; 定量【作者】魏王慧; 董翊; 于瑞祥; 姜阳; 高艳秋; 任逸尘; 陈鹰【作者单位】上海市计量测试技术研究院上海201203【正文语种】中文【中图分类】TQ117; O657.630 引言近年来，半导体、电子信息以及新能源汽车等新兴行业蓬勃发展。

作为全球电子产品制造大国，近年来中国电子信息产业的全球地位迅速提升，产业链日渐成熟，为中国集成电路产业发展提供了机遇。

电子气是超大规模集成电路、半导体器件、光纤等电子工业生产不可缺少的原材料，比如广泛应用于电子刻蚀的六氟化硫[1]、四氟化碳气体，用作深冷及热传导介质的八氟丙烷[2]气体，用于部件清洗的电子级氮气、氢气等等。

随着产业分工的细化和基础材料质量的逐步提升，以往含量要求不很严格的气体杂质，如有机氟化物进入大家视野，这些杂质与电子气的纯度有密切的关系，它们的存在会造成晶体缺陷，影响器件成品率。

液相中氟化物的检测[3]多采用分光光度法、离子选择电极法、离子色谱法等。

但气体氟化物多为有机氟化物，不能溶于水，因此多采用顶空气相色谱[4]、气相色谱—电子捕获检测器(GC/ECD)[5]、气相色谱—质谱联用(GC/MS)等方法。

但电子捕获检测器对所有组分中的氟原子都有响应，若主成分为氟化物，则会造成严重干扰，且影响其他微痕量氟化物杂质的灵敏度。

目前使用最为广泛的仍是GC/MS方法，检测限低，线性范围广，且有强大的数据处理能力，满足各种分析需求。

质谱检测器的扫描方式有全扫描(SCAN)和离子选择扫描(SIM)两类模式。

在待测样品基底较为复杂的时候，很多人喜欢采用SIM模式选取自己感兴趣的离子，然而该模式只关注个别离子，会丢失很多其他信息，并不适用于确定某组分存在与否，即定性。

快速溶剂萃取-气相色谱-质谱法测定土壤中苯胺类化合物

化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE第31卷，第3期2022年3月V ol. 31，No. 3Mar. 202253doi:10.3969/j.issn.1008–6145.2022.03.012快速溶剂萃取–气相色谱–质谱法测定土壤中苯胺类化合物胡新飒（河南省南水北调中线渠首生态环境监测中心，河南南阳　474475）摘要　建立快速溶剂萃取（ASE ）–气相色谱–质谱（GC–MS ）法测定土壤中苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺、二硝基苯胺5种苯胺类化合物的方法。

样品经丙酮–二氯甲烷混合溶剂（体积比为1∶1）提取，用硅酸镁小柱净化，经无水硫酸钠脱水，氮吹浓缩至1.0 mL ，用GC–MS 法测定，外标法定量。

5种苯胺类化合物的质量浓度在0.2～2.0 μg/mL 范围内与特征离子色谱峰面积具有良好的线性关系，相关系数均不小于0.995，方法检出限为0.7～5.7 μg/kg 。

当空白土壤样品加标质量分数分别为60、140 μg/kg 时，苯胺回收率为51.0%～64.2%，其余4种硝基苯胺的回收率为68.0%~121.5%，测定结果的相对标准偏差为1.2%～7.4%（n =6）。

该方法适用于低含量苯胺类化合物的土壤测定。

关键词　土壤；苯胺类化合物；气相色谱–质谱法；快速溶剂萃取中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2022)03–0053–05Determination of aniline compounds in soilby rapid solvent extraction–gas chromatography–mass spectrometryHU Xinsa(Ecological Environment Monitoring Center at the Head of Canal in the Middle Route of South-to-North Water Transfer in Henan Province,Nanyang 474475, China)Abstract A method for the determination of aniline, o -nitroaniline, m -nitroaniline, p -nitroaniline and dinitroaniline in soil by rapid solvent extraction(ASE)–gas chromatography–mass spectrometry (GC–MS) was established. The sample was extracted with acetone–dichloromethane mixed solvent(volume ratio was 1∶1), purified with magnesium silicate column, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, concentrated to 1.0 mL by nitrogen blowing, determined by gas chromatography–mass spectrometry and quantified by external standard method. The mass concentration of five aniline compounds had a good linear relationships with the characteristic ion chromatographic peak area in the range of 0.2–2.0 μg/mL, the correlation coefficients were all not less than 0.995, the method detection limits of five aniline compounds were 0.7–5.7 μg/kg. The recovery of aniline was 51.0%–64.2%, and the recoveries of the other four nitroaniline were 68.0%–121.5% when the spiked mass fractions of blank soil samples were 60 and 140 μg/kg respectively, and the relative standard deviations of the determination results were 1.2%–7.4%(n =6). The method is suitable for the determination of low content aniline compounds in soil.Keywords soils; aniline compounds; gas chromatography–mass spectrometry; rapid solvent extraction苯胺类化合物化学性质活泼，广泛应用于印染、化妆品、制药、橡胶等工业领域。

气相色谱-串联质谱法同时测定香精和烟草中16种致香成分

91. 上海烟草集团有限责任公司技术中心天津工作站，　天津　300163；2. 天津大学化工学院，天津　300072………………………吴若昕1　肖晓明2　邢立霞1　马立超1 …………………………………田志章1　李登科1　张春涛1#气相色谱 - 串联质谱法同时测定香精和烟草中16种致香成分*建立了气相色谱 - 串联质谱法（GC - MS/MS ）同时测定香精和烟草中16种致香成分的分析方法。

香精样品经振荡提取、烟草样品经微波辅助萃取后，采用GC - MS/MS 多反应监测（MRM ）模式进行测定，内标法定量。

16种致香成分的线性范围为0.1 ~ 10.0 μg/mL ，在三个不同添加水平下的平均回收率为81.3% ~ 107.4%，相对标准偏差（RSD ）为2.2% ~ 10.9%，检出限（LOD ）均在0.002 ~ 0.500 μg/mL 。

该方法简便快速、选择性好、灵敏度高，为烟草复杂基质中多种致香成分检测提供了一种高效、准确的分析方法。

气相色谱 - 串联质谱联用分析　多反应监测　微波辅助萃取　香精　烟草Simultaneous Determination of Sixteen Aroma Components in Flavors and Tobacco by Gas Chromatography - Tandem Mass Spectrometry *WU Ruoxin 1　XIAO Xiaoming 2　XING Lixia 1　MA Lichao 1　TIAN Zhizhang 1　LI Dengke 1　ZHANG Chuntao 1#(1. Tianjin R&D Center of Shanghai Tobacco Group Co., Ltd., Tianjin 300163, China; 2. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract ：A method was developed for the simultaneous determination of 16 aroma components in ﬂavors and tobacco by gas chromatography - tandem mass spectrometry (GC - MS/MS). The ﬂavor samples were extracted by oscillation, while the tobacco samples were extracted by microwave - assisted extraction (MAE). The extracts were analyzed by GC - MS/MS in multiple - reaction monitoring (MRM) mode, quantiﬁed by the internal standard method. The linear ranges of 16 aroma components were between 0.1 and 10.0 μg/mL. The average recoveries of 16 aroma components in ﬂavors and tobacco ranged from 81.3 % to 107.4 %, with RSDs were all between 2.2 % and 10.9 % at three spiked concentration levels. The detection limits (LODs) were between 0.002 - 0.500 μg/mL. This method is fast, simple, sensitive and speciﬁc. It provides an efﬁcient and accurate method for the detection of various aroma components in the complex matrix of tobacco.Keywords ：gas chromatography - tandem mass spectrometry (GC - MS/MS) multiple - reaction monitoring (MRM) microwave - assisted extraction (MAE) ﬂavors tobacco作者简介吴若昕（1990—），女，硕士，助理工程师，主要从事化学分析、烟草化学工作。

气相色谱-质谱法测定沉积物中的烷基酚和双酚A

汪素芳, 曹莹, 董淮晋, 等. 气相色谱-质谱法测定沉积物中的烷基酚和双酚A[J]. 环境化学, 2024, 43（3）: 1064-1068.WANG Sufang, CAO Ying, DONG Huaijin, et al. Determination of alkylphenols and bisphenol A in sediment by gas chromatography-mass spectrometry[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43 （3）: 1064-1068.气相色谱-质谱法测定沉积物中的烷基酚和双酚A *汪素芳　曹莹 **　董淮晋　冯学良　高存富　魏占亮（中国环境科学研究院环境检测与实验中心，北京，100012）摘　要　本文以内分泌干扰物烷基酚和双酚A为研究对象，使用加速溶剂萃取-硅胶柱净化-气相色谱质谱联用仪，建立了同时测定沉积物中8种痕量APs和BPA的检测方法. 沉积物样品经冷冻干燥后，用丙酮-二氯甲烷（V/V=1/2）为萃取溶剂，在100℃下进行加速溶剂萃取. 萃取液浓缩后使用硅胶柱净化，经气相色谱分离、质谱检测，根据保留时间、质谱碎片及其丰度定性，内标法定量. 结果显示，待测物在10—2000 μg·L−1范围内线性关系良好，相关系数大于0. 9994，检出限在0. 6—1.9 μg·kg−1之间. 目标物在200、500 μg·L−1标准溶液中相对标准偏差（n=7）为1.9%—5.4%，加标样品回收率为85.7% —99.5%. 用本方法检测天津某河流的沉积物样品，4-丁基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-壬基酚、双酚A被检出，实际样品中APs和BPA的加标回收率为84.5%—97.4%. 实验表明，使用该方法检测沉积物中的APs和BPA，操作简便，灵敏度高，准确性和重现性良好，可满足沉积物中痕量APs和BPA的检测需要.关键词　气相色谱-质谱法，烷基酚类化合物，双酚A，沉积物.Determination of alkylphenols and bisphenol A in sediment by gaschromatography-mass spectrometryWANG Sufang CAO Ying ** DONG Huaijin FENG Xueliang GAO Cunfu WEI Zhanliang（The Environment Analysis and Testing Laboratory, Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing, 100012, China）Abstract　A method was developed for the simultaneous determination of 8 trace APs and BPA in sediments by accelerated solvent extraction, silica gel column purification and gas chromatography-mass spectrometry. After freeze-drying, the samples were extracted with acetone-dichloromethane (V/V=1/2) as the extraction solvent under 100℃. The extracts were purified by silica gel column, separated by gas chromatography and detected by mass spectrometry, qualitatively determined according to retention time, mass spectrum and abundance of fragments, and quantified by internal standard methods. The results showed that the target compounds showed a good linear relationship in the range of 10—2000 μg·L−1, and the correlation coefficients were greater than 0.9994, and the limits of detections (LODs) were between 0.6 and 1.9 μg·kg−1. The relative standard deviations (RSDs, n=7) of the compounds in 200 μg·L−1 and 500 μg·L−1 standard solutions were in the range of1.9% —5.4%, and the spiked recoveries were in the range of 85.7%—99.5%. And the method wasapplied to the detection of sediment samples from a river in Tianjin. And 4-butylphenol, 4-tert-octylphenol, 4-nonylphenol and bisphenol A were detected. In addition, the spiked recoveries of APs* 国家重点研发计划（2020YFC1807703）资助.Supported by National Key Research and Development Program of China（2020YFC1807703）.* * 通信联系人 Corresponding author，Tel：************，E-mail: *****************.cn3 期汪素芳等：气相色谱-质谱法测定沉积物中的烷基酚和双酚A1065and BPA in the actual samples were in the range of in the range of 84.5%—97.4%. The results show that this method was simple, high in sensitivity and recoveries, good in accuracy and reproducible, and could meet the requirements of trace APs and BPA detection in sediment samples.Keywords　Gas chromatography-mass spectrometry，alkylphenols，bisphenol a，sediment.烷基酚类化合物（alkylphenols, APs）是典型的内分泌干扰物，具有环境雌激素活性. 壬基酚、辛基酚等可通过食物链进入人体，具有致癌和破坏生殖系统等严重毒性，已被联合国环境规划署列入持久性有毒污染物清单[1]. 而作为环氧树脂等工业原料起始物的双酚A（BPA）也可与细胞内雌激素受体结合，干扰生物体内分泌系统，诱发动物性别紊乱或生殖系统障碍[2 − 3].由于工业上的普遍应用，烷基酚和双酚A等已在环境中广泛分布，且不同环境介质中污染物含量存在较大差异，因此检测方法很难统一[4]. 目前常用的前处理方法包括加速溶剂萃取、QuEChERS、液液萃取等[5 − 7]. 常用的检测方法有液相色谱法[8 − 9]、液相色谱串联质谱法[10 − 11]、气相色谱质谱法[12 − 14]等. 但这些方法主要针对水质、饮料、鱼类、谷物、尿液等介质中APs、BPA的测定. 此外，D7065[15]、D7574[16] 、HJ1192-2021[17]等环境标准仅针对水样中壬基酚、双酚A、对叔辛基苯酚等目标物进行测定，研究对象相对单一.环境中沉积物样品基质更复杂，内分泌干扰物含量更低，样品前处理和检测方法建立更为困难. 目前针对沉积物中同时测定APs和BPA的相关研究相对较少[18 − 20]，标准检测方法仍未建立. 因此，有必要建立高效、快速、准确的测定方法，为沉积物中APs和BPA的赋存状况和潜在风险提供数据支撑. 本文以沉积物中APs和BPA为研究对象，通过优化目标物提取、净化等条件，建立了加速溶剂萃取-固相萃取净化结合气相色谱质谱法测定沉积物中APs和BPA的检测方法，进一步评估该方法的检出限、精密度和回收率等方法学参数，应用于天津某河流沉积物中APs和BPA的测定.1实验部分（Experimental section）1.1 仪器、试剂与材料气相色谱仪（GC 8890, Agilent公司）；质谱仪（MS 5977B EI源, Agilent公司）；色谱柱：HP-5MS UI（30 m×250 μm×0.25 μm, Agilent公司）；加速溶剂萃取（E-916, BUCHI公司）；旋转蒸发仪（Rotavapor R-300 EL, BUCHI公司）；氮吹仪（EFAA-DC24-RT, ANPEL公司）；冷冻干燥机（Alpha1-4 LDplus,CHRIST公司）；电子天平（LS120Ascs, Precisa公司）；硅胶柱（1 g, CNWBOND公司）；HLB柱（500 mg,Waters公司）；C18柱（500 mg, CNWBOND公司）；弗罗里硅土柱（1 g, CNWBOND公司）.酚类标准贮备液（双酚A、4-叔丁基苯酚、4-丁基苯酚、4-戊基苯酚、4-己基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-庚基苯酚、4-正辛基苯酚、4-壬基酚质量浓度均为1000 mg·L−1，安谱璀世公司）；内标标准贮备液（2, 5-二溴甲苯、2, 2’, 5, 5’-四溴联苯质量浓度均为1000 mg·L−1，安谱璀世公司）；石英砂（25-40目，国药集团）；硅藻土（安谱璀世公司）；丙酮、正己烷、二氯甲烷（均为色谱纯，Fisher公司）.1.2 实验条件1.2.1 标准溶液配制微量注射器准确吸取适量的酚类标准贮备液（或内标标准贮备液），用二氯甲烷稀释并定容，摇匀，制成10 mg·L−1的酚类标准中间液（或100 mg·L−1的内标标准中间液）.混合标准工作溶液系列：使用微量注射器准确吸取适量的酚类和内标标准中间液，用二氯甲烷稀释并定容1 mL，摇匀，制成10、50、100、200、500、1000、2000 μg·L−1的混合酚类标准系列溶液，内标质量浓度均为1000 μg·L−1.1.2.2 样品处理将沉积物样品进行冷冻干燥、研磨、过0.25 mm孔径的金属筛，均化处理成250 μm（60目）左右的颗粒. 称取10.00 g沉积物样品使用加速溶剂萃取进行前处理，使用丙酮-二氯甲烷（V/V = 1/2）进行目标物提取，设置萃取温度为100℃，萃取压力为1000 psi，提取次数为2次.上述提取液浓缩至2 mL，转移至硅胶柱进行净化. 使用甲醇（5 mL）对硅胶柱进行活化；将浓缩后的提取液转移至硅胶柱后，依次使用丙酮（2 mL）和二氯甲烷（8 mL）对其进行洗脱；洗脱液浓缩至1 mL，加入与标准工作溶液相同浓度的内标，待测.1.2.3 仪器工作条件色谱条件：进样口温度250℃；进样口方式不分流；流速1.0 mL·min−1；进样量1 μL；程序升温35℃，以40℃·min−1升至170℃（保持10 min），以10℃·min−1升至310℃. 分析条件见表1. 质谱条件：传输线温度270℃，离子源230℃，四极杆150℃.表 1 烷基酚和双酚A的色谱条件Table 1 Gas chromatography conditions for alkylphenols and bisphenol A序号目标物AnalyteCAS号CAS Number保留时间/minRetention time定量离子（m/z）Quantitative ion定性离子（m/z）Qualitative ion14-叔丁基苯酚98-54-4 4.78135107, 15022,5-二溴甲苯（内标）615-59-8 4.9825016934-丁基苯酚1638-22-8 5.23107150, 7744-戊基苯酚14938-35-3 6.06107164, 7754-己基苯酚2446-69-77.06107178, 10864-叔辛基苯酚140-66-97.75135107, 13674-庚基苯酚1987-50-48.13107192, 10884-正辛基苯酚1806-26-49.26107206, 10894-壬基酚104-40-510.37107220, 10810双酚A80-05-713.34213228, 214112,2',5,5'-四溴甲苯（内标）59080-37-414.421504702结果与讨论（Results and discussion）2.1 萃取方法选择对比了索氏提取、超声振荡萃取及加速溶剂萃取对沉积物样品中APs和BPA的提取效率. 索氏提取的提取时间长，不适合批量样品提取；超声振荡萃取回收率相对较低；而加速溶剂萃取通过高温高压下将目标物溶解并迅速萃取，提取效率高、操作时间短，且有机溶剂用量少. 因此选用加速溶剂萃取进行样品提取.2.2 萃取溶剂选择APs和BPA均含酚羟基，需要极性较强的溶剂进行提取. 以加标APs和BPA质量分数为100 μg·kg−1的石英砂为待测对象，萃取温度100℃条件下，按照1.2.2对样品进行提取. 分别考察丙酮-正己烷（V/V =1/1）、正己烷-二氯甲烷（V/V =1/1）、丙酮-二氯甲烷（V/V =1/1）、丙酮-二氯甲烷（V/V =1/2）条件下，不同提取溶剂对回收率的影响. 结果显示，APs在不同溶剂比例下均获得了良好回收率（82.7%—97.4%），且当溶剂中含有二氯甲烷时，BPA的提取效率明显提高，因此，本文选择丙酮-二氯甲烷（V/V =1/2）作为萃取溶剂进行后续测试.2.3 萃取温度优化萃取温度直接影响提取效率. 采用丙酮-二氯甲烷（V/V =1/2）为萃取溶剂，选取60℃、80℃、100℃、120℃的温度梯度进行对比. 结果显示，双酚A的回收率在这4个温度梯度下没有显著变化，而烷基酚的回收率随温度升高而逐渐升高. 综合选择100℃作为萃取温度.2.4 净化步骤优化对比了HLB柱、C18、氟罗里硅土净化柱、硅胶柱的净化效率. 配制加标APs和BPA质量分数为100 μg·kg−1的石英砂样品，按照1.2.2的前处理条件，分别选择HLB柱、C18、氟罗里硅土净化柱、硅胶柱进行净化. 结果表明，使用硅胶柱时目标物回收率介于89.8%—107%之间，回收率良好. 因此选择硅胶柱作为净化柱对目标物进行测定.2.5 色谱柱选择对比了HP-5（30 m × 250 μm × 0.25 μm，Agilent公司）和HP-5MS UI（30 m × 250 μm × 0.25 μm，Agilent公司）两个色谱柱的分离效果. 结果显示二者均可达到基线分离，但使用HP-5色谱柱时目标物色谱峰存在明显拖尾，因此选择HP-5MS UI作为本方法的色谱柱（图1）.图 1 APs和BPA的总离子流图（峰序号对应的化合物同表1）Fig.1 Total ion current chromatogram of APs and BPA1066环境化学43 卷2.6 线性范围和检出限按照1.2.3的仪器条件，对烷基酚和双酚A 标准溶液系列进行测定. 以目标物浓度为横坐标，以目标物与内标物定量离子响应值的比值和内标化合物质量浓度的乘积为纵坐标，绘制标准曲线. 结果表明各目标物在质量浓度为10—2000 μg·L −1范围内，线性关系良好，相关系数均大于0.9994. 石英砂中加入20 μL 质量浓度为10 mg·L −1的APs 和BPA 混合标准溶液，以3.143倍标准偏差（s ）计算检出限（3.143s ），试验平行重复分析7次，结果见表2.表 2 APs 和BPA 的线性方程、相关系数和检出限Table 2 Linear equations, correlation coefficients and LOD of APs and BPA目标物Analyte 线性方程Linear equations 相关系数Correlation coefficient检出限/（μg·kg −1）LOD4-叔丁基苯酚y = 2.367546 x + 0.0721270.99950.84-丁基苯酚y = 3.369165 x +0.1278320.99960.74-戊基苯酚y = 3.098017 x + 0.0811440.99980.64-己基苯酚y = 2.890772 x +0.1149970.99970.84-叔辛基苯酚y = 2.434008 x +0.0358770.9998 1.04-庚基苯酚y = 2.640321 x + 0.1162840.99970.74-正辛基苯酚y = 2.471447 x + 0.1080590.99960.84-壬基酚y = 1.656250 x + 0.0668110.9996 1.9BPAy = 0.840793 x + 0.0786970.99941.42.7 精密度和回收试验按照1.2.3的仪器工作条件，对200 μg·L −1，500 μg·L −1的烷基酚和双酚A 混合标准溶液分别进行精密度试验，计算各目标物测定值的RSD ，试验平行重复测定7次.向石英砂中分别加入100 μL 、200 μL 质量浓度为10 mg·L −1的APs 和BPA 混标溶液，制备石英砂加标样品. 对石英砂加标样品（加标量为1.0 μg 、2.0 μg 的APs 和BPA ），按照1.2.2试验方法分别重复测定7次，计算回收率. 各目标物测定值的RSD 为1.9%—5.4%，回收率为85.7%—99.5%，该方法的精密度和准确度较好.2.8 实际样品分析按照1.2的实验条件对天津某河流沉积物样品进行测定，并进行了加标回收试验，所有样品均平行测定3次，取平均值进行回收率分析. 样品中检出了4-丁基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-壬基酚、双酚A ，检出量分别为4.8、10.9、7.4、6.9 μg·kg −1. 目标物回收率在84.5%—97.4%之间，准确性好.3 结论（Conclusion）本文建立了加速溶剂萃取-硅胶柱净化-GCMS 测定沉积物中的烷基酚和双酚A 的检测方法. 分别对提取溶剂、萃取温度、净化色谱柱、气相色谱质谱参数进行优化，结果显示该方法重现性好、准确度高. 采用该方法对天津某河流沉积物样品进行分析，检出了4-丁基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-壬基酚和双酚A ，实际样品中APs 和BPA 的加标回收率为84.5%—97.4%. 结果表明，使用该方法检测沉积物中的BPA 和APs ，操作简单，灵敏度高，准确性和重现性良好，可满足沉积物样品中痕量APs 和BPA 的检测需要.参考文献(References)GRZEŚKOWIAK T ，CZARCZYŃSKA-GOŚLIŃSKA B ，ZGOŁA-GRZEŚKOWIAK A. 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气相-三重四极杆质谱(GC-MSMS)分析

气相-三重四极杆质谱（GC-MS/MS）分析食品与饲料中二恶英——完美应对欧盟二恶英指令要求Cristian Cojocariu,1 Manuela Abalos,2 Esteban Abad Holgado2 and Paul Silcock11Thermo Fisher Scientific, Cheshire, UK; 2Spanish Council for Scientific Research (CSIC),Institute of Environmental Assessment and Water Research, Barcelona, Spain.关键词二恶英，食品与饲料，GC-MS/MS，定量，TargetQuan，同位素稀释法前言二恶英（PCDD/Fs）是包括多氯二苯并二恶英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）在内的一类剧毒有机化合物，主要通过垃圾燃烧或作为生产有机氯农药等特定化学物质的副产物而产生。

二恶英可进入食物链，并长期存留从而产生生物累积。

人类食用受污染食物是二恶英的主要暴露途径。

美国环境保护署认定即使仅暴露于背景值水平的二恶英，仍可能使人类罹患癌症。

因此，精确检测并定量环境中，尤其是食品和动物饲料中的二恶英至关重要。

欧盟立法通过气相色谱-高分辨质谱联用（GC-HRMS）对污染样本中的二恶英进行确证和定量的方法被认为是此类检测的“金标准”。

随着近年来气相-三重四极杆质谱联用技术（GC-MS/MS）的不断突破，GC-MS/MS已可实现兼顾高灵敏度和高选择性。

上述进展使得GC-MS/MS成为控制食品和饲料中二恶英最高含量水平的又一有力工具。

4根据即将生效的欧盟新法规中规定，除了之前法规中有关GC-HRMS方法的标准外1,3，使用GC-MS/MS技术确证二恶英时，要求仪器必须满足下列性能指标：4103801. 每个四极杆的分辨率都不得低于单位质量分辨率（单位质量分辨率定义为能够区分相差一个质量单位的两个质谱峰的最低分辨率）。

顶空-气相色谱质谱联用法测定热熔胶中的苯及苯系物

顶空-气相色谱质谱联用法测定热熔胶中的苯及苯系物张凤梅;王晋;刘志华;司晓喜;朱瑞芝;申钦鹏;刘春波;何沛;王昆淼;杨光宇;苏钟璧【摘要】为准确测定热熔胶中苯及苯系物的含量，通过对顶空进样条件、气相色谱条件和质谱参数进行考察和优化，建立了一种用顶空-气相色谱质谱联用仪（HS-GC/MS）测定热熔胶中苯及苯系物（苯、甲苯、乙苯、对-二甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯和苯乙烯）的方法，并采用该方法测定了15个热熔胶样品。

结果表明：①优化确定的实验条件为，0.20 g剪碎的热熔胶样品，加入1 mL含氘代苯内标（0.10 mg/L）的三乙酸甘油酯（基质校正剂），140℃下平衡30 min 后顶空进样，采用键合/交联聚乙醇毛细管色谱柱在选择离子监测模式下进行GC/MS分析。

②苯及苯系物的检出限在0.01~0.03 mg/kg之间，精密度和回收率分别为1.29%~3.45%和94.1%~99.9%。

③15个热熔胶样品中苯及苯系物均有不同程度检出，苯的检出率为13.3%，检出量0.03~0.04 mg/kg；甲苯、乙苯、对-二甲苯、间-二甲苯和邻-二甲苯的检出率均为100%，检出量分别为0.09~3.71、0.15~0.29、0.09~0.29、0.16~0.50和0.15~0.47 mg/kg；苯乙烯检出率86.7%，检出量0.14~0.71 mg/kg。

该方法前处理简单、结果准确可靠，适用于热熔胶中苯及苯系物的常规检测。

%For accurate quantification of benzene and its homologues (toluene, ethylbenzene, p-xylene, m-xylene, o-xylene and styrene) in hot melt adhesives, a headspace gas chromatography-mass spectrometry (HS-GC/MS) method was established. Experiments were performed to optimize the conditions and parameters of headspace sampling, and GC/MS parameters. Fifteen samples of hot melt adhesives were analyzed with the established method. The results showed that: 1) The optimized experimental conditions used 0.20 g samples of hotmelt adhesives, followed by extraction in 1 mL glyceryl triacetate (matrix correction agent) with deuterated benzene internal standard (0.10 mg/L) addition. 2) The limits of detection for benzene and its homologues were 0.01-0.03 mg/kg. The precision of method ranged from 1.29% to 3.45% with the recoveries from 94.1% to 99.9%. 3) The levels of benzene and its homologues determined in the 15 samples varied. The detection rate of benzene was 13.3% with the level ranged from 0.03 to 0.04 mg/kg. The detection rates of toluene,ethylbenzene, p-xylene, m-xylene and o-xylene reached 100% with the levels ranged from 0.09 to 3.71, 0.15 to 0.29, 0.09 to 0.29, 0.16 to 0.50 and 0.15 to 0.47 mg/kg, respectively. The detection rate of styrene was 86.7%with the level ranged from 0.14 to 0.71 mg/kg. This method is simple, accurate, reliable and suitable for the routine determination of benzene and its homologues in hot melt adhesives.【期刊名称】《烟草科技》【年(卷),期】2016(049)004【总页数】6页(P61-66)【关键词】卷烟;热熔胶;苯;苯系物;顶空-气质联用法【作者】张凤梅;王晋;刘志华;司晓喜;朱瑞芝;申钦鹏;刘春波;何沛;王昆淼;杨光宇;苏钟璧【作者单位】云南中烟工业有限责任公司技术中心，昆明市红锦路367号650231;云南中烟工业有限责任公司技术中心，昆明市红锦路367号 650231;云南中烟工业有限责任公司技术中心，昆明市红锦路367号 650231;云南中烟工业有限责任公司技术中心，昆明市红锦路367号 650231;云南中烟工业有限责任公司技术中心，昆明市红锦路367号650231;云南中烟工业有限责任公司技术中心，昆明市红锦路367号 650231;云南中烟工业有限责任公司技术中心，昆明市红锦路367号 650231;云南中烟工业有限责任公司技术中心，昆明市红锦路367号650231;云南中烟工业有限责任公司技术中心，昆明市红锦路367号 650231;云南中烟工业有限责任公司技术中心，昆明市红锦路367号 650231;云南中烟工业有限责任公司技术中心，昆明市红锦路367号 650231【正文语种】中文【中图分类】TS426引文格式：张凤梅，司晓喜，朱瑞芝，等.顶空-气相色谱质谱联用法测定热熔胶中的苯及苯系物［J］.烟草科技，2016，49 （4）：61-66.（ZHANG Fengmei，SI Xiaoxi，ZHU Ruizhi，et al. Determination of benzene and its homologues in hot melt adhesives by headspace gas chromatography-mass spectrometry［J］. Tobacco Science & Technology，2016，49 （4）：61-66.）DOI：10.16135/j.issn1002-0861.20160410热熔胶是一种在熔融状态下进行涂布，冷却成固态即完成胶接的胶黏剂［1］。

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2013年1月Vol．31No．1January2013ChineseJournalofChromatography53～58

研究论文DOI:10．3724/SP．J．1123．2012．08013

*通讯联系人．Tel：（0571）88982729，E-mail：yzwang@zju．edu．cn．基金项目：现代农业产业技术体系建设专项资金（CARS-36）．收稿日期：2012-08-14

气相色谱-质谱联用同时分析新型细菌多糖中的单糖和糖醛酸王凤芹，杨航仙，汪以真*（浙江大学饲料科学研究所，农业部华东动物营养与饲料重点实验室，浙江省饲料及动物营养研究实验室，浙江杭州310058）

摘要：对纯化的新型细菌多糖进行酸水解，用乙硫醇-三氟乙酸和醋酐-吡啶体系先后对酸水解物进行衍生，与之前报道不同的是糖醛酸得到有效衍生化。以木糖为内标，采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）定量分析该多糖酸水解物中单糖和糖醛酸衍生物发现，该多糖的糖链由岩藻糖、葡萄糖、葡萄糖醛酸和半乳糖组成，其相对物质的量比为1．50∶1．0∶0．79∶2．06；中性糖比例与糖醇乙酸酯化分析岩藻糖、葡萄糖和半乳糖的相对物质的量比（1．76∶1．0∶1．98）接近；糖醛酸咔唑法与该方法分析葡萄糖醛酸的含量分别为16.19%和14.85%。以上结果表明所建立的衍

生化方法及GC-MS同时定量分析多糖酸水解物中单糖和糖醛酸的方法可行。此外还对葡萄糖醛酸的质谱裂解机理进行了阐述。关键词：气相色谱-质谱联用；糖醛酸；衍生化；裂解机理；细菌多糖中图分类号：O658文献标识码：A文章编号：1000-8713（2013）01-0053-06

Simultaneousdeterminationofneutralsugarsanduronicacidconstituentsinanovelbacterialpolysaccharideusinggaschromatography-massspectrometry

WANGFengqin，YANGHangxian，WANGYizhen*（FeedScienceInstituteofZhejiangUniversity，KeyLaboratoryofAnimalNutritionandFeedScience，MinistryofAgriculture（EastChina），ZhejiangProvincialLaboratoryofFeedandAnimalNutrition，Hangzhou310058，China）

Abstract：Thepurifiednovelbacterialpolysaccharidewasacid-hydrolyzed，followedbythesubsequentderivatizationusingethanethiol-trifluoroaceticacidandaceticanhydride-pyridinesystemssequentially．Ourfindingsdifferfromthepreviousreportsinthattheglucuronicacidwasobtainedthrougheffectivede-rivatization．Theneutralsugarsandglucuronicacidwereanalyzedusinggaschromatography-massspec-trometry（GC-MS）withxyloseasaninternalstandard．Thepolysaccharidewasfoundtobecomposedoffucose，glucose，glucuronicacidandgalactose，withtherelativemolarratioof1．50∶1．0∶0．79∶2．06．Theneutralsugarsratiowassimilartotherelativemolarratioforfucose，glucoseandgalactoseof1．76∶1．0∶1．98throughalditolacetatesdeterminedbyGC．Thepercentagesofglucuronicacidanalyzedusingeitherthecarbazoleandsulfuricacidmethodortheabovemethodwere16.19%and14.85%，respec-tively．TheseresultsindicatethatitispracticabletousethederivatizationmethodandGC-MStoquanti-tativelyanalyzeneutralsugarsandglucuronicacidsimultaneouslyinpolysaccharide．ForGC-MSanaly-sis，theprocedurewasdevelopedforthesimultaneousdeterminationofthederivativesin25min，andwasperformedusinganHP-5MScolumn．Molecularionpeakswereobservedintheelectronionization（EI）massspectra．Thefragmentationmechanismforglucuronicacidderivativeisdiscussedindetail．Keywords：gaschromatography-massspectrometry（GC-MS）；uronicacid；derivatization；fragmenta-色谱第31卷tionmechanism；bacterialpolysaccharide在多糖的结构研究中，单糖组成分析是必不可少的环节。常见的单糖分析方法有柱前衍生化高效液相色谱法（HPLC）［1－3］，主要的衍生化试剂有1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮（PMP）［4，5］、1-（2-萘基）-3-甲基-5-吡唑啉酮（NMP）［6］、对氨基苯甲酸（p-AM-BA）［7］。衍生化后的产物经HPLC分离、紫外检测器检测［3，5，7］。另外，采用较多的是气相色谱法（GC）。由于单糖本身没有足够的挥发性，因此必须在GC分析之前预先将其转化成易挥发、对热稳定的衍生物，常见的单糖衍生物有三甲基硅醚衍生物、糖肟三甲基硅醚衍生物、糖腈乙酸酯衍生物、糖醇乙酸酯衍生物和三氟乙酸酯衍生物等［8，9］。在这些衍生化方法中，糖醛酸不能用糖腈乙酸酯衍生化和糖醇乙酸酯衍生化［10］。Hama等［11］通过乙硫醇和氯化氢气体对多糖进行硫醇解，再通过硅烷化试剂对单糖进行衍生。Pitthard等［12］在此基础上改进，通过乙硫醇-三氟乙酸和六甲基二硅氮烷-三甲基硅烷体系对单糖和糖醛酸进行衍生，成功利用气相色谱-质谱（GC-MS）分析了植物胶中的单糖和糖醛酸。该文献同时也研究了单糖和糖醛酸的乙硫醇-乙酸酯化衍生物，但是他们认为糖醛酸不能用该方法衍生。本研究以木糖为内标，先后用乙硫醇-三氟乙酸和醋酐-吡啶体系对单糖和糖醛酸进行衍生，再采用GC-MS同时定量分析该多糖酸水解物中单糖和糖醛酸。用该方法分析岩藻糖、葡萄糖和半乳糖的含量与糖醇乙酸酯化法的测定结果吻合，而糖醛酸含量也与传统的糖醛酸咔唑法的测定结果接近。该方法避免了使用对水分十分敏感的硅醚化试剂［8］；因为对糖的硅醚化反应而言，样品的干燥和反应体系的无水环境不易控制，而少量的水分就可使其失去硅醚化反应能力。同时，本研究对糖醛酸衍生物的质谱裂解途径进行了解析。1实验部分1．1仪器与试剂WatersAlliance2695高效液相色谱系统（美国Waters公司），配Waters2414示差折光检测器和Empower3色谱工作站。Ultrahydrogel250、500、1000串联色谱柱；TraceDSQ气相色谱-质谱联用仪（美国Thermo公司）；Agilent7890A气相色谱仪（美国惠普公司），氢火焰离子化检测器（FID）；集热式恒温加热磁力搅拌器（杭州惠创仪器设备有限公司），N-EVAPTM112氮吹仪（美国OrganomationAs-

sociates公司）。木糖、岩藻糖、葡萄糖、葡萄糖醛酸、半乳糖、乙硫醇、三氟乙酸和咔唑标准品（Sigma公司）。吡啶、醋酸酐、硼氢化钠、十水合四硼酸钠、乙醇、甲醇、盐酸、氢氧化钠、二氯甲烷、氯化钠和冰醋酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。多糖样品：EnterobactercloacaeZ0206（Z0206）细菌由本课题组进行分离、驯化、鉴定并保存。该细菌所分泌的多糖（EPSs）为本研究所用的样品。1．2实验方法

1．2．1多糖的分离纯化

将Z0206细菌分泌多糖用酒精沉淀并烘干。称取约20g溶于80℃热水中提取约5h。用酶法结合Sevag法脱去蛋白质［13］，得到的脱蛋白质的粗多糖再经过DEAE-52纤维素柱层析分离，用水和氯化钠溶液梯度洗脱。用苯酚硫酸法检测，收集洗脱液并透析、冷冻干燥。1．2．2多糖的完全酸水解

精确称取15mg纯化多糖样品于水解管中，加入0.5mL木糖标准溶液（8g/L），再加入3.5mL三氟乙酸溶液（3mol/L），密封后放置于120℃烘箱中，水解5h［14］，用氮气吹干，备用。1．2．3单糖及糖醛酸缩硫醇-乙酸酯衍生物的制备

取8g/L的单糖（4种）及葡萄糖醛酸标样各0.5mL于同一水解管中混合，于55℃水浴中加热，氮气吹干。加入2mL乙硫醇和1mL三氟乙酸，于25℃水浴中磁力搅拌25min［12］。再于55℃水浴中

加热，氮气吹干。然后加入4mL醋酐-吡啶混合物（1∶1，v/v），于55℃水浴中磁力搅拌5h［15］。溶剂

不需要浓缩，直接进样进行GC-MS分析。完全酸水解产物的衍生化方法同上。1．2．4单糖糖醇乙酸酯衍生物的制备

单糖的组成分析参考文献［16］报道的方法。按1.2.2节方法水解15mg纯化多糖样品，氮气吹干

后加入15mg硼氢化钠，再加入3mL0.1%氢氧化钠，室温下还原10h，滴入数滴冰醋酸至无气泡冒出。加入盐酸-甲醇（1∶100，v/v）反复氮吹。再加入4mL醋酐-吡啶混合物（1∶1，v/v），于55℃水浴中磁力搅拌5h［15］。溶剂不需要浓缩，直接进样进

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