应用裂解色谱模拟技术分析烟气组分的研究进展_陈翠玲

现代食品科技 Modern Food Science and Technology 2010, Vol.26, No.8 871 应用裂解色谱模拟技术分析烟气组分的研究进展

陈翠玲，马青，孔浩辉，张心颖，吴君章 （广东中烟工业有限责任公司技术中心，广东广州 510145） 摘要：本文综述了裂解色谱技术的原理，该技术在烟草分析中的应用情况，特别是其在模拟分析烟气组分方面的研究现状和进展。 关键词：裂解色谱模拟技术；烟气组分；研究现状和进展 文章篇号：1673-9078(2010)8-871-875

Recent Progress of Pyrolysis-Chromatography Technique in

Simulating Cigarette Smoke Component CHEN Cui-ling, MA Qing, KONG Hao-hui, ZHANG Xin-ying, WU Jun-zhang (Research Centre China Tobacco Guangdong Industrial Co., Ltd, Guangzhou 510145, China) Abstract: The principles of pyrolysis-chromatography technique were introduced in this paper. And the application of this technique in tobacco chemical analysis was also presented, especially the recent progress and development in simulating cigarette smoke component. Key words: pyrolysis-chromatography technique; cigarette smoke component; recent progress and development

1 裂解色谱技术的原理 裂解色谱技术(Pyrolysis Chromatography Techni- que）是将热裂解和色谱两种技术有机结合发展起来的，裂解器可以看作是色谱的一种特定的进样系统，即通过热裂解装置在高温、惰性或有氧氛围下对样品进行加热或燃烧，然后由载气将裂解产物导入气相或气相质谱等分析仪器对裂解产物进行在线分析[1]。在热裂解的过程中，化合物发生裂解，生成一种或多种小分子的物质，但是，各种分子间也有可能发生反应，结合成新物质。热裂解的方式按照裂解温度不同可以分为：低温热裂解（600 ℃以下），中温热裂解（600~1000 ℃）和高温热裂解(1000 ℃以上)[2]。在1970年前后，Schmeltz I等和Jenkins RW Ir等烟草研究工作者先后采用裂解色谱技术对烟草添加剂、烟草组分的裂解变化进行了分析[3~4]，热裂解色谱技术开始被逐步应用于烟草分析领域。热裂解装置按照其加热方式不同一般可分为：（1）电阻加热型，如热丝（带）裂解器和管炉裂解器；（2）感应加热型，如居里点裂解器；（3）辐射加热型，如激光裂解器。 收稿日期：2010-04-13 基金项目：广东中烟科技计划项目（粤烟工[2009]科字第011号） 作者简介：陈翠玲(1981-)，女，助工，硕士，研究方向为烟草化学 2 裂解色谱模拟技术在烟草分析中的应用现状 2.1 烟草裂解分析的发展 在卷烟燃烧过程中，烟叶内的化学成分在蒸馏、裂解、燃烧、聚合等一系列作用下，形成组分十分复杂的烟气[5]。卷烟烟气中的化学成分有五千多种，有些成分还不清楚是什么物质，影响卷烟内在品质的化学成分也没有完全确定，但一些微量或痕量的成分对卷烟内在品质有明显的影响已基本形成共识[6]。热裂解是

烟支燃吸中一个极其重要的过程，烟气中有相当一部分化合物是在燃烧的过程中产生，通常认为，烟叶中难挥发化学成分由于热裂解作用产生新的物质并随烟气释放。 裂解技术在研究特定化学成分与烟气形成关系方面起步比较早，也已经有很多的文献报道。在这一方向的研究中，主要是在不同的裂解温度、裂解时间、惰性气体或有氧氛围下，针对烟草中某些特定成分、烟用添加剂等进行热裂解研究，分析裂解产物的转化机理和转化量[3~4,7~35]。如：国外的Park J W等学者采

用无氧裂解的方式，对烟草中的多酚、绿原酸、芸香苷、香豆素等进行了分析研究[3,4,7]。而国内的陈永宽、

谷月玲、杨叶昆等烟草研究人员，也对烟草中所含的甘草酊、桔皮甙、非挥发性有机酸等物质，进行了无氧裂解分析[13,15,16]，随着科技工作者对烟草燃烧过程现代食品科技 Modern Food Science and Technology 2010, Vol.26, No.8 872是在有氧氛围下发生并且不同的含氧量对裂解的产物有较大影响的认识，有氧裂解开始在烟草分析领域得到越来越广泛的应用，彭丽娟、侯英、杨燕等利用这一改进技术，分别对各种烟用添加剂、叶黄素等烟草组分、及烟用香料进行了热裂解研究[25,26,28,34]。这些研究数据揭示了烟草中特定的化学成分对烟气化学组成的贡献，在卷烟燃烧过程中的反应机理，以及其与烟气香味特征的关系，在卷烟产品设计和开发方面有一定的理论指导意义。 但是由于在燃烧过程中，烟草各化学组分间会发生反应，产生新物质或对各自的化学反应进程产生影响，因此单独或某一类的化学物质热裂解试验方式，必然与烟叶燃烧所表现出来的烟气特点存在差异。为此，有学者尝试采用高温裂解的方式，对烟草样品燃烧行为进行分析[35~38]。如：2002年，国内烟草研究工作者姚小琴等，在氮气气氛下进行了卷烟烟末的热裂解，比较其裂解产物在不同裂解温度下种类及相对百分含量差异，并与烟气总粒相物检测结果进行匹配 [35]。其后，董宁宁以尼古丁（又名烟碱）及其裂解产物2-甲基-1,3-丁二烯和苯系物两类组分作为检测对象，分析了卷烟在无氧条件、不同温度下的热裂解情况，认为裂解分析技术是一种预测卷烟尤其是卷烟添加剂燃烧产物的新方法[36]。杨伟祖等通过SPME萃取在密闭容器中烟草高温裂解释放的组分，再进行GC/MS检测，“对烟叶和烟梗在大气环境下和不同温度下的裂解产物进行了比较研究”，分析了烟叶、烟梗对烟气品质贡献的差异性[37]。王维生等则研究了在缺氧气氛中、不同热裂解温度条件下，酚类生成物释放量的变化[38]，这方面的研究数据对卷烟的增香减害具有指导意义。 这些实验，为卷烟产品设计提供了重要的参考数据和有益建议，为卷烟燃吸热裂解模拟分析打下了基础。但它们仍存在过高估计了烟草化学成分裂解程度的问题，只反映了卷烟燃吸过程中的裂解和燃烧区而没有反映蒸馏区[39~42]。为此，有烟草研究学者尝试对烟草变温裂解方式可能带来的影响进行了研究：Baker和Bishop设计了程序升温裂解的烟草分析方法，对数百种标准物进行了裂解分析，并与卷烟烟气中的组分进行关联性分析[43]；孔浩辉等采用低温热吹扫与高温热裂解相结合的两种反应方式，以烟碱、新植二烯作为指标物，比较不同裂解条件下烤烟烟丝样品裂解分析结果与实际烟气检测值的差异性[44~45]。 但以上这些研究均为单一成分在不同温度下的裂解研究，或许是在某一固定氛围下，对单一成分的研究，这些研究均未在卷烟燃吸过程为在有氧氛围下和不同燃吸温度同时并存的条件下进行研究分析。随着科技工作者的进一步认识和仪器的快速发展，近年来开始有学者进行在以上两种条件并存下的研究。如：孔浩辉等对烟草在空气氛围下系列变化温度酚类化合物以及羰基类化合物释放量的研究[45]，获取在烟草及

烟草制品在空气条件和不同裂解温度下，各类成分的释放量研究，尝试从中获得规律，为卷烟生产提供指导数据。 2.2 烟草裂解分析的应用状况 裂解色谱分析技术在烟草分析领域的应用，归纳起来主要有以下几方面： （1）烟草成分和烟气组分之间的关系/转移情况。卷烟点燃后，当温度上升到约300 ℃时，烟草中的挥发成份开始挥发而形成烟气，450 ℃时烟草开始焦化，温度达到600 ℃开始燃烧，这一过程包含复杂的物理和化学变化，也就形成了含上千种化学物质的烟气[5]。

通过对裂解器的温度参数设置，可以观察到不同燃烧温度下烟气的主要组成，以及这些组成随温度的变化情况，进而推断烟气中主要成分的形成机理。Richard RBaker和Louise J. Bishop以含氧量9％的氮气氛围，以30 ℃/S的速率从300 ℃升温至900 ℃对卷烟进行裂解分析，结果表明茴香醚、苯甲醛、异戊酸异戊酸酯、甲基肉桂酸、对－甲氧基苯甲醛、香草醛、薄荷醇、甘油、尼古丁等9种成分的裂解低于3%，即这9种成分至烟气中的转移率大于97%；实验同时采用的放射性的14C标记结果也显示了相同的结果，这9种

成分被发现大部分转移至烟气，其中茴香醚、苯甲醛、异戊酸酯和甲基肉桂酸100％完整地转移至主流烟气中[43]。当Richard RBaker和Louise J. Bishop对291中

物质（大部分为易挥发物质）进行单独裂解，与卷烟通过吸烟机抽吸获得的主流烟气分析比较，获得的结果是约三分之一的物质超过99%完整的转移到主流烟气中，其余的三分之二大约95%转移进入主流烟气中[43]。

（2）烟草裂解产生的致香成分和有害物质的变化趋势。裂解温度对裂解产物的影响非常明显，随着温度不断升高，得到的产物数量不断增加和变化，这些产物包括致香成分和有害物质。董宁宁以尼古丁（又名烟碱）及其裂解产物2-甲基-1,3-丁二烯和苯系物两类组分作为检测对象，分析了卷烟在无氧条件下不同温度的热裂解情况，数据表明苯系物的数量和相对含量在700 ℃时显著增加，而尼古丁在800 ℃时几乎完全消失，并以此推断卷烟的燃烧行为[36]。