羟基铁柱撑蒙脱石吸附玉米赤霉烯酮机理研究
【国家自然科学基金】_吸附等温方程_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140801
胞外多糖 聚硫醚纤维素 羟基氧化铁 红外光谱 红壤 粘红酵母 等温吸附拟合 竞争吸附. 竞争吸附 离子吸附 疏水性气凝胶 疏水/亲水 甲醛 瓦斯 理化性能 环境工程 环境学 煤层气 烧杯实验 灰钙土 灌漠土 滞后现象 温度 渗流 深海中温菌sm-a87 淀粉 活性艳蓝kn-r 水稻土 水杨酸 氧化铁 榕树叶 植物油脂 杀虫蛋白 有机改性 数值解 持久性污染物 悬浮颗粒物 弗氏柠檬酸杆菌 应力 干扰吸附 巯丙基烷氧基硅烷 尼龙膜 对硝基苯胺 大孔树脂 多孔硅胶 复合树脂 地球物理场 固定香菇 啤酒酵母菌 吸附热力学 吸附容量 吸附剂 吸附作用 吸附/解吸
细胞膜 穿透能力 穿透曲线 空间位阻效应 离子强度 离子型有机物 碱渣 硝基苯 砷 石膏 相间传质系数 甲醛 甲萘酚 甲苯 生物碳质吸附剂 生物吸附剂 瓜儿胶 玉米秆 热解 滞后效应 溶解性有机质 渗滤液 涂铁多孔陶瓷 浸渍 海带 污染物运移 水稻土 氨基硫脲 氧化 毒素 植物角质层 树脂 柱撑蒙脱石 机理 有机污染物 有效扩散系数 显微组分 改性 废水处理 小球藻 孔隙结构 孔隙率估算公式 大肠杆菌 填埋场 土壤胶体 土壤修复 固定化 吸附量 吸附特征 吸附方程 吸附性能 吸附常数 吸附作用 吸附/脱附
107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145
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可渗透反应墙除砷的研究进展与展望
DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2022090402夏文彬, 熊思敏, 刘广义, 等. 可渗透反应墙除砷的研究进展与展望[J ]. 环境化学, 2024, 43（3）: 895-910.XIA Wenbin, XIONG Simin, LIU Guangyi, et al. Progress and prospect of arsenic removal by permeable reactive barrier [J ]. Environmental Chemistry, 2024, 43 （3）: 895-910.可渗透反应墙除砷的研究进展与展望 *夏文彬 熊思敏 刘广义 ** 陈 伟（中南大学化学化工学院，长沙，410083）摘 要 砷类化合物造成的环境污染严重影响生态和人类健康，有效地去除和防治砷污染是当前工业发展中亟待解决的问题之一. 基于原位修复的可渗透反应墙（PRB ）技术具有低成本、高效能、可持续性和工艺简单等优点，利用PRB 技术防治砷污染是一种绿色、经济又高效的选择. PRB 中的填充材料是除砷的反应主体，因此总结了PRB 除砷填充材料及其除砷性能与机理，包括黏土矿物、碳基材料、钙基材料、铁基材料和固体废弃物等. 其中，铁基材料对砷物种的固定能力较其它材料更为突出，零价铁、铁矿物、废铁材料等铁基材料广泛应用于砷污染修复，廉价易得又高效的铁基材料是未来PRB 除砷材料的重要研究方向. 在此基础上，简要介绍了除砷PRB 填充材料的实验研究与模拟，并通过PRB 除砷工程或中试实验阐述了PRB 的运行监测与砷污染治理效果，展望了PRB 除砷材料和工程应用的发展前景与挑战，以促进我国地表径流砷污染治理PRB 材料和技术的开发与进步.关键词 砷，可渗透反应墙，固化，铁基材料，除砷机理.Progress and prospect of arsenic removal by permeablereactive barrierXIA Wenbin XIONG Simin LIU Guangyi ** CHEN Wei（College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha, 410083, China ）Abstract The arsenic pollution seriously affects the ecological environment and human health. The effective removal and prevention of arsenic pollution is one of the most urgent problems to be solved in the current industrial circles. The permeable reactive barrier (PRB) technology based on in-situ remediation technology, with its advantages of low cost, high efficiency, sustainability and simple process, has been the green, economical and efficient choice for removing and preventing arsenic pollution. As the filling material in PRB project is the main reactive body to remove arsenic pollution, the types of arsenic removal filling materials of PRB and their performance and mechanism of arsenic removal are summarized, including clay minerals, carbon-based materials,calcium-based materials, iron-based materials, solid waste, etc. Of all these materials, the iron-based materials have obvious advantages over others in adsorption ability towards arsenic species. Iron-based materials such as zero-valent iron, iron-containing minerals and iron-containing waste have been widely used in arsenic pollution remediation, due to their advantages of low cost, easy availability and high arsenic removal efficiency, and have been the main research direction of arsenic2022 年 9 月 4 日 收稿（Received ：September 4，2022）．* 国家重点研发计划课题（2020YFC1807803）资助.Supported by the National Key Research and Development Program （2020YFC1807803）.* * 通信联系人 Corresponding author ，E-mail ：******************.cn896环 境 化 学43 卷removal material in PRB in the future. Therefore, the laboratory research and model simulation of PRB filling materials are briefly introduced, including several pilot or project examples of PRB for arsenic removal, illustration of the related operation and monitoring process with treatment effect on arsenic pollution. On this basis, we put forward the development prospects and challenges of PRB technology for arsenic removal filling materials and engineering applications, and we hope that this paper can contribute to the development and progress of PRB technology for arsenic pollution control in overland runoff.Keywords arsenic，permeable reactive barrier，solidification，iron-based materials，arsenic-removal mechanism.自然界中，砷（As）常以硫化物/氧化物或铜、镍、铁等砷化物的形式存在. 接触高浓度的砷会对健康造成严重影响，国际癌症研究机构（IARC）和美国环境保护署（EPA）分别将砷列为“1”类和“A”类致癌物质，世界卫生组织（WHO）规定饮用水中砷的最高允许浓度为10 μg·L−1. 矿区尾矿不合理堆存[1]、地热与火山活动[2]、农业生产[3]等都会造成砷污染，严重影响生态环境和人类生命健康.针对地表土壤和径流中的砷，人们开发出各种除砷方法与工艺，包括化学淋洗[4]、化学钝化/稳定[5]、植物修复[6]、微生物修复[7 − 8]、电化学法[9]、膜分离[10]、可渗透反应墙（PRB）[11]等，取得良好的脱砷和固砷效果. 其中，基于原位修复技术的PRB方法具有除砷效率高、成本低、使用时效长等特点，特别适用于受污染地下水的修复[11]. PRB是一个填充有反应活性材料的原位处理区，填充材料能够选择性滞留、转化或稳定化流经该墙体的污染组分，从而达到治理污染物的目的. PRB处理系统不占用地面空间，无需外加动力系统，检测与维护简单[12].填充材料是PRB的反应主体，其拦截性能、寿命、稳定性、经济性、施工可行性、安全性、环保性等都是PRB工程技术的关键要素. PRB填充材料在工程应用前，需要从污染物特性和场地水文地质条件等出发，开展性能评价、除砷机理等实验研究确定其组成与性能[13].本文在综述PRB除砷反应填料及其固砷机理的基础上，简要介绍除砷PRB填充材料的实验研究，并以PRB除砷工程/中试为例阐明PRB的除砷效果，以促进我国地表径流砷污染治理PRB材料和工程技术的开发.1PRB除砷材料（Arsenic removal material of PRB）黏土矿物、碳基材料、钙基材料、铁基材料和固体废弃物等是常见的除砷材料. 针对不同特征的砷污染水体，可选取合适的填充材料或将其进行改性、联用实现对水体砷及其伴生污染物的去除.1.1 黏土矿物除砷功能较好的黏土矿物主要为含水层状铝/镁硅酸盐，其中的硅氧四面体和铝/镁氧八面体由氧桥键连接，晶格中的铝/镁金属离子常与铁发生类质同象置换. 黏土矿物孔结构复杂、比表面积大，可与溶液中的砷类化合物（As（Ⅲ）/As（Ⅴ）氧阴离子）发生物理和化学作用，如吸附、离子交换、静电作用等. 同时，黏土矿物来源广泛、价格低廉、绿色环保，在砷及其伴生污染物的处理方面具有较好的应用潜力. 然而，黏土矿物孔尺寸或层间距小，与砷及其伴生污染物作用后，容易堵塞孔隙，造成吸附容量下降，故增大黏土矿物孔尺寸或层间距的研究受到广泛关注.1:1型层状黏土矿物有蛇纹石族、高岭石族等；2:1型包括滑石族、蒙皂石族、蛭石族、绿泥石族、海泡石族、坡缕石族等. 其中，蛇纹石、绿泥石等层间域呈现一定的惰性[14]，改性较困难，其应用于废水处理较少见；而高岭土（主要成分为高岭石）和膨润土作为脱砷材料研究较多，两种材料的比表面积较大、离子交换能力较强、可溶性Al可与As反应生成沉淀[15]，材料简单改性后的除砷性能可得到有效提升. 为强化黏土矿物的除砷效果，机械活化、热活化、酸/碱活化、金属负载或插层/柱撑等改性方法被广泛采用.1.1.1 高岭土Arnamwong等[15]利用高岭土作为土壤改良剂来降低砷在稻谷中的含量，高岭土溶出的Al3+能形3 期夏文彬等：可渗透反应墙除砷的研究进展与展望897成Al（OH）3促进砷氧阴离子沉淀，同时，砷氧阴离子可与高岭土表面的氢氧根发生离子交换，形成Al-O-As氧化物沉淀，从而减少砷的溶出而被水稻吸收. 然而，部分黏土矿物的零电点（pH pzc）较低，表现出较高的阳离子吸附活性，而对砷氧阴离子显现出静电排斥，不利于其吸附于黏土矿物表面. 而经Fe2+、Fe3+、Al3+等阳离子预处理，可以增强黏土矿物对含氧阴离子的吸附亲和力.Doušová等[16]将高岭土经Fe2+、Mn2+离子处理后，Fe（Ⅱ）/Mn（Ⅱ）物种先吸附于其表面，随后砷（As（Ⅲ/Ⅴ））氧阴离子自发聚集于水合Fe/Mn物种上. 虽然砷氧阴离子在改性高岭土（Fe/Mn-O@高岭土）上的平衡吸附时间长，但As-O@Fe/Mn-O@高岭土吸附产物稳定，砷脱除效果较好.采用有机物插层方法可活化高岭土[17]，但会在除砷时带入二次污染物. 而经过机械活化、热活化或酸/碱活化等处理，高岭土的除砷效果将有所提升，但目前研究较少.1.1.2 膨润土膨润土由蒙脱石、高岭石、绿泥石等矿物组成，其中蒙脱石含量一般超过65%. 天然蒙脱石的吸附性能一般，常经过改性后才用作吸附剂[18].由于铁基材料对砷氧化合物的亲和力强，膨润土/蒙脱石常用作铁物种的载体而应用于除砷领域. Shabani等[19]制备出四氧化三铁@膨润土纳米复合颗粒，其对水溶液中As和Cu均具有良好去除效果. Michael-Leo等[20]将零价铁负载于膨润土，显著增加砷酸根吸附位点，砷的去除转为化学吸附控制. Barakan等[21]发现，天然膨润土经Fe3+浸渍后，其多孔结构中分布大量Fe（Ⅲ）活性物种，增强了砷吸附能力，溶液中砷的吸附率可达99%，残余砷浓度低于WHO标准. Fe（Ⅲ）@膨润土吸附As（Ⅴ）的机理见图1[21]，其表明，As（Ⅴ）在Fe（Ⅲ）@膨润土界面可形成稳定的双齿或单齿Fe-O-As络合物. Buzetzky 等[22]发现，Fe3+离子交换改性钙基膨润土所得Fe（Ⅲ）@钙基膨润土对亚砷酸盐阴离子的吸附能力较弱.蒙脱石层间距一般为1—2 nm，Fe3+浸渍后层间距略有增大，但Fe3+与（亚）砷酸根的反应会堵塞层间Fe3+的释放，使得Fe（Ⅲ）@膨润土吸附砷的容量降低.图 1 Fe3+浸渍膨润土对砷酸物种的吸附机理[21]Fig.1 Adsorption mechanism of As（Ⅴ） onto the montmorillonite layer of Fe（Ⅲ）-impregnated bentonite[21]将Al、Ti、Fe等的聚合羟基阳离子插层于黏土中则显著增大层间距，得到高比表面积的柱撑黏土[23]，这些无机聚合羟基阳离子称为柱化剂. 王楠[23]等以聚合羟基Al-Fe复合物为柱化剂对蒙脱石进行柱撑改性，改性后的蒙脱石比表面积、微孔容、活性位点增加，对As（Ⅴ）的吸附能力明显增强. Na等[24]研究了钛柱撑蒙脱土对水溶液中砷酸根和亚砷酸根的吸附性能，发现多羟基钛离子进入层间，增大层间距，产生许多活性羟基，砷物种进入蒙脱石层间后与活性羟基发生络合作用而固定. 此外，氧化铁[25]、氧化锆[26]、氧化锰[25]柱撑蒙脱石的制备及对砷的吸附研究也有报道.膨润土、高岭土[27]、沸石[28]等黏土材料能够作为PRB的填充材料用以去除水体中的多种污染物. PRB工程应用于实际的污染场地往往需要大量的填充材料，黏土材料来源广泛又廉价易得能够满足这一要求，（改性）黏土材料能够有效去除砷和其他多种污染物，同时绿色环保的黏土材料也能够减少对环境的影响.898环 境 化 学43 卷1.2 碳基材料由于多孔、比表面积大、吸附位点多、绿色环保等特点，无机活性碳、有机生物碳、纳米碳纤维、碳纳米管、石墨烯/氧化石墨烯等碳基材料被广泛研究用于修复污染的土壤和水源[29]. 活性碳本身除砷效果不理想，一般需要负载Fe、Al、Ca、Mn等金属或其氧化物和氢氧化物才能用作PRB反应填料来修复水体. 生物碳材料来源广、廉价易得，且具有还原功能，能将硫酸盐还原成硫负离子沉降重金属离子，但大多数生物碳表面带负电，对砷等阴离子污染物的去除能力较弱[29]. 生物碳用于PRB除砷前，一般需要改性. Boni等[30]在研究中发现，仅增加松木生物碳使用量并不能有效提高砷的去除效率，但表面负载Fe、Mg、Ca、Al、Mn及其氧化物或氢氧化物（如图2所示）后，生物碳对砷酸根的吸附能力明显增强[31].图 2 金属物种支撑的生物碳表面改性[31]Fig.2 Biochar surface modification by impregnating metals and providing metal element support[31]Alkurdi等[32]总结了生物碳及其改性材料在砷污水净化过程中的机理，见图3，包括吸附、化学氧化还原、化学沉淀、络合、静电吸引和离子交换等. Agrafioti等[33]采用稻壳、有机固废和污泥生物碳来固定As（Ⅴ），其中静电吸引起主要作用. Dong等[34]发现，含游离半醌自由基的生物碳，会参与As（Ⅲ）的氧化. Zhang等[35]将MgO物种负载于生物碳表面提高其零电点，进而增强与阴离子的静电引力；他们也制备出Mg/Al水滑石复合生物碳[36]，用于阴离子的吸附与固定.图 3 改性生物碳固定砷的潜在机制[32]Fig.3 Graphical representation of potential mechanisms for the immobilization of As on modified biochar surface[32]碳基材料与黏土材料一样，是一种可供选择的PRB填充材料[37 − 38]，利用碳基材料的多孔、比表面积大、吸附位点多等特点通过改性后结合其他材料能够提高除砷能力，同时碳基材料来源广泛、可降解与绿色环保性能可以保证材料的有效应用.1.3 钙基材料含钙材料如石膏、磷石膏、石灰石等，广泛存在于自然界中，是廉价且较为有效的砷吸附载体，其除砷的主要机理是（亚）砷酸根阴离子与钙离子生成不溶性（亚）砷酸钙盐. 此外，石膏、磷石膏、脱硫石膏等还可用作胶凝材料，可将PRB填充材料胶凝成透水砖，便于填充材料的安装与更换.石膏具有较大的砷吸附容量，在水溶液中易于与砷氧阴离子结合，起到拦截固化砷的作用. Chen等[39]以天然石膏为原料制备出CaSO4和CaSO4·2H2O晶须，发现它们与砷酸根和亚砷酸根阴离子的相互作用主要为吸附与表面溶解-沉淀. Jia等[40]研究了α-CaSO4·0.5H2O对砷的固定机理，发现砷酸根离子通过取代硫酸根而逐步从α-CaSO4·0.5H2O表界面扩展到体相中，从而去除水体中的砷.方解石[41]、石灰石[42]、白云石[43]等碳酸钙矿物，是常见的PRB填充材料，可用于砷水体污染防治，还有调节地表径流pH的功能. Fukushi等[41]的研究表明单水方解石（CaCO3·H2O）对砷酸根的吸附能力强于方解石. Tatsuhara等[44]发现碳酸钙和部分风化的火山灰组成的中和-吸附系统可显著降低流入柱中流体中的砷浓度，其拦截机制为共沉淀和吸附反应.富含硅酸钙的胶凝材料水泥则是合成的含钙材料，在与水、骨料和添加剂混合后，可制成具有一定力学强度、透水性能和净水性能的砖块，是潜在的PRB除砷固砷填充材料. Kundu等[45]将廉价普通硅酸盐水泥作为除砷吸附剂，除砷率大于95%. Tangviroon等[46]发现钙或镁基添加剂加入到粉质土壤-水泥混合物中能降低渗滤液中的砷浓度.利用钙离子可与（亚）砷酸根阴离子生成不溶性（亚）砷酸钙盐的优势，钙基材料能够作为一种高效的除砷材料，但当以钙基材料作为PRB的填充材料时，可能会造成系统堵塞[47]、失活和失效[48]等问题，需要进行系统性的研究后才能够保证材料的有效应用.1.4 铁基材料与钙、镁、铝等的（亚）砷酸盐相比，（亚）砷酸铁盐的溶解度更低，溶解释放的砷也更少，能很好达到环境保护的要求. 与此同时，铁基材料资源丰富、价格低廉、绿色环保，将其用于固砷被广泛研究. 常见的PRB除砷铁基材料及其除砷效果列举于表1中，铁基除砷材料包括零价铁（ZVI）、含铁矿物、废铁材料、复合铁基材料等，都表现出优良的除砷效率.表 1 PRB除砷铁基材料Table 1 Iron-based materials for arsenic removal in PRB材料分类Material classify材料组成Materialcomposition实验说明Explanation of experiment除砷效果Arsenic removal efficiency文献Reference零价铁零价铁探究pH（4/7/9）与氧含量（缺氧/轻度曝气）对零价铁除砷的影响在有限曝气和较低pH值下，亚砷酸根与ZVI反应，90%去除砷附着在ZVI颗粒上，其中60%被还原成元素状态；在相对有限曝气和非酸性条件下，40%—60%去除砷附着在ZVI上，而砷的氧化态没有变化；在厌氧条件下，还原减少，总砷去除率显著降低.[49]零价铁探究腐殖酸（HA）对零价铁除砷的影响无HA时除砷率99%，有HA时除砷受到明显抑制.[50]零价铁探究硫化物对零价铁除砷的影响柱实验中砷的浓度从最初的30—100 µg·L−1下降到1 µg·L−1以下，在吸附柱后部区域As主要吸附于铁（氢）氧化物，且不受硫化物的影响.[51]零价铁探究pH、共存阴离子、锰离子和有机物对ZVI吸附As（Ⅲ）的影响阴离子（氯离子、碳酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硼酸根离子）、锰离子和有机物对ZVI去除亚砷酸盐有不同程度的抑制作用，高浓度的硼酸根和有机物的抑制作用十分明显.[52]零价铁+氧化剂探究NaClO、KMnO4和H2O2对ZVI去除重金属的影响批处理吸附实验中，ZVI与0.5 mmol·L−1的NaClO、KMnO4或H2O2联用能够快速高效除砷，在初始pH为7.5（±0.1）、液固比为200:1时，1000 µg·L−1的As（Ⅴ）在10 min内几乎完全去除. 柱实验表明，3种氧化剂活化的ZVI柱可稳定除砷，初始As（Ⅴ）浓度为200 µg·L−1时，经NaClO、KMnO4或H2O2活化的ZVI柱处理后，砷流出浓度小于10 µg·L−1.[53]3 期夏文彬等：可渗透反应墙除砷的研究进展与展望899续表 1材料分类Material classify材料组成Materialcomposition实验说明Explanation of experiment除砷效果Arsenic removal efficiency文献Reference含铁矿物磁铁矿探究pH、接触时间、初始砷浓度、磷酸根等对材料去除As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的影响酸性条件有利于磁铁矿除砷，在pH为2、初始砷浓度为2 mg·L−1时，材料对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附量均为3.70 mg·g−1左右；当溶液中磁铁矿纳米颗粒浓度为0.4 g·L−1时，除砷率随磷酸盐浓度的增加而降低.[54]天然菱铁矿采用批处理和柱吸附实验研究材料对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的去除批处理吸附实验中测得材料对As（Ⅴ）和As（Ⅲ）的吸附容量分别为520 µg·g−1和1040 µg·g−1；500 µg·L−1砷溶液经菱铁矿柱处理后，出水砷浓度低于1.0 µg·L−1，材料的砷负载量达2000 µg·g−1.[55]改性粒状天然菱铁矿采用柱实验和现场中试研究材料对As（Ⅲ）的去除柱实验中，弱酸性和溶液间歇输入有利于As（Ⅲ）的去除，而HCO3-会抑制除砷；中试中材料的砷负载量比柱实验低，高浓度共存阴离子（尤其是HCO3-和SiO44-）、高pH、短接触时间、低温不利于除砷.[56]水泥-赤铁矿复合材料（CHG）研究材料对As（Ⅴ）的去除CHG对As（Ⅴ）的吸附量高达9.84 mg·g−1，略低于多孔赤铁矿，CHG吸附砷后固液分离更简便.[57]赤铁矿、磁铁矿、针铁矿、富铁红土研究材料对As（Ⅴ）的去除富铁红土的除砷效果最好，其次是针铁矿、磁铁矿和赤铁矿；5 g红土处理100 mL浓度为20 mg·L−1 As（Ⅴ）溶液，在10 min内可将砷含量降至10 µg·L−1.[58]机械活化褐铁矿研究材料对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的去除机械活化褐铁矿的粒度小、比表面积大，其对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附容量在pH=7.0时分别为9.14 mg·g−1和8.26 mg·g−1，高于未经活化的褐铁矿.[59]废铁材料碳钢渣、不锈钢渣和FeC13改性不锈钢渣研究材料对As（Ⅲ）的去除在25 ℃时，碳钢渣、不锈钢渣和FeC13改性不锈钢渣对As（Ⅲ）的最大吸附量分别为12.20、3.17、12.82 mg·g−1，FeC13改性不锈钢渣可产生更多孔结构和更大比表面积.[60]高炉渣研究材料对As（Ⅲ）的去除Langmuir吸附等温线表明，在25 ℃、1 mg·L−1 As（Ⅲ）初始浓度下，高炉渣的最大吸附量为1.40 mg·g−1.[61]铜渣研究材料对含砷废水的处理在Fe/As摩尔比为2.0、温度为80 ℃时，固液反应12 h，用铜渣处理砷浓度为10230 mg·L−1的酸性废水，砷脱除率为97.86%，主要通过生成臭葱石除砷.[62]铸铁加工研磨粉尘和铸铁丸研究材料对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的去除铸铁加工研磨粉尘对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）最大吸附量分别为212.89 mg·g−1和82.44 mg·g−1；铸铁丸对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附量分别为23.83 mg·g−1和4.08 mg·g−1；pH值为3.0—10.5时，材料对砷的去除率随pH增加而降低.[63]1.4.1 零价铁零价铁能够有效去除水中的可溶性砷，是最常用的除砷PRB填料. Eljamal等[64]研究了As（Ⅴ）和As（Ⅲ）在ZVI上的吸附行为，发现As（Ⅴ）通过表面吸附和与Fe（Ⅲ）共沉淀而固定于ZVI表面，As（Ⅲ）也通过表面吸附或氧化为As（Ⅴ）而被ZVI固定，且As（Ⅲ）的去除速率高于As（Ⅴ）. Njaramba 等[65]发现，ZVI和ZVI-P（ZVI+浮石）反应床90 d内对砷的截留率均为100%，但ZVI反应床出现明显的堵塞现象，而ZVI-P未见堵塞. Wilopo等[66]以ZVI、堆肥、羊粪或木屑为活性材料，玻璃微珠或砾石为非活性材料，构建PRB实验柱去除亚砷酸根，结果表明，As（Ⅲ）主要吸附于含铁矿物，与铁生成沉淀或最终转化为砷酸铁而被固定；与ZVI柱相比，采用未灭菌的ZVI+羊粪混合柱，砷的固定效果更好. 1.4.2 含铁矿物除砷含铁矿物包括磁铁矿、菱铁矿、赤铁矿、褐铁矿和针铁矿等等. 其中，磁铁矿、菱铁矿、赤铁矿和褐铁矿在自然界中分布广、价格低. 然而，含铁矿物溶度积小，比表面积小，砷吸附容量低，为充分释放活性铁物种，可通过机械活化、热活化等方法增大比表面积.磁铁矿的主要成分为Fe3O4. Shipley等[67]研究表明，磁铁矿纳米颗粒能有效去除溶液中的砷酸根和亚砷酸根. Liang等[68]的研究表明淀粉稳定的磁铁矿纳米颗粒对模拟砂壤土中砷酸根离子有较好的吸附和固定效果，不但显著降低溶出液中As（Ⅴ）的含量，也大大减弱土壤中As（Ⅴ）的可溶出性.菱铁矿的主要成分为FeCO3. Guo等[69]研究表明，菱铁矿包覆石英砂和赤铁矿包覆石英砂都具有好的除砷性能，但高浓度HCO3-会抑制FeCO3的溶解，限制新的Fe（Ⅲ）氧化物的形成，除砷能力降低；而H2O2处理则提高了材料对砷的吸附能力. Zhao等[70]通过添加有机粘结剂、挤压造粒、煅烧等工艺制备出改性粒状天然菱铁矿（MGNS），与天然菱铁矿相比，MGNS对As（Ⅲ）具有更高的吸附速率和吸附容量，并认为MGNS对As（Ⅲ）的吸附和非均相氧化是其去除As（Ⅲ）的主要原因.900环 境 化 学43 卷3 期夏文彬等：可渗透反应墙除砷的研究进展与展望901赤铁矿的主要成分为α-Fe2O3. Mamindy等[71]研究了赤铁矿、针铁矿、磁铁矿和零价铁对As（Ⅴ）的吸附性能，发现在自然pH值（pH 6—9）和初始砷浓度较高时，赤铁矿是最适宜的吸附剂. Wang等[72]通过热解天然赤铁矿和松木混合物来合成磁性生物碳，认为该材料表面的γ-Fe2O3是吸附砷物种的活性位点.褐铁矿的化学组成为Fe2O3·nH2O，一般为针铁矿、水铁矿、纤铁矿、赤铁矿等矿物的混合物，天然褐铁矿较为疏松多孔，砷吸附位点丰富，是一种具有潜在砷修复能力的天然材料. 邵金秋等[73]对比研究了天然赤铁矿、天然褐铁矿、天然菱铁矿、天然钛铁矿、天然磁铁矿、Fe2O3、Fe3O4及铁锰双金属材料（FMBO）对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附-解吸特性，发现天然含铁矿物中褐铁矿对砷的吸附效果最好，对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附容量分别可达3.96 mg·g−1和2.99 mg·g−1. Yan等[59]研究表明，机械活化后褐铁矿粒度减小、比表面积增大，结晶度降低、表面活性位点增加，矿物相转变为非晶态氧化铁物质，对砷的吸附和稳定作用显著增加.1.4.3 废铁材料工业生产中产生大量的含铁废弃物，如炼钢副产物（废钢和炉渣）[74]、铜渣[62]和废铸铁[63]等，这些废弃物可作为PRB填料来固化砷. Ahn等[75]采用炼钢副产物（含有铁、铁氧化物、钙铁氧化物和氢氧化钙等成分）处理高砷渗滤液，结果表明，蒸发冷却器粉尘、含氧污泥、碱性氧炉渣和电除尘器粉尘等对As（Ⅴ）和As（Ⅲ）均有较好的去除效果. Li等[76]采用铜渣（含Fe2SiO4和Fe3O4）处理冶炼含砷酸性废水，发现对含砷8458 mg·L−1的废水，铜渣可去除98.8%的砷，吸附容量可达66.86 mg·g−1，其除砷机制主要为Fe-O-As共沉淀和核-壳原位封装，其中核为非晶态砷酸铁，壳为硅胶. Choi等[63]研究了废铸铁加工研磨粉尘（GPD）和铸铁丸（CIS）对水溶液中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的去除能力，实验得出，GPD比CIS对砷的吸附容量更大，这与其更高的比表面积和Fe含量有关. 此外，GPD和CIS对As（Ⅲ）的去除效果均优于As（Ⅴ），但两种材料在pH 3.0—10.5范围内随pH的升高除砷性能下降. Luukkonen等[77]表明高炉矿渣对矿山废水中的As（Ⅲ）具有一定去除能力.1.4.4 铁基材料除砷机理零价铁可以在好氧和厌氧环境中与水反应生成Fe2+和Fe3+（见式（1）—（4））[78]，根据氧化还原条件和pH值差异，生成的Fe2+和Fe3+可进一步转化为铁氧化物/氢氧化物的腐蚀产物，如磁铁矿、氢氧化亚铁等（见式（5）—（8））[79]. 砷物种则吸附于零价铁表面的腐蚀产物上，同时可与铁物种反应生成（亚）砷酸铁而被固化. 此外，零价铁的腐蚀产物（Fe2+等）可将As（Ⅲ）催化氧化为As（Ⅴ），进而提升固化效率.对于铁氧化物/氢氧化物，表面络合作用、静电作用和共沉淀过程都有助于砷氧阴离子的去除. Liu等[80]研究了磁铁矿纳米颗粒（MNP）对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的去除机理（见图4），在MNP表面，分别生成As（Ⅴ）的Fe-O-As双齿双核共角配合物和As（Ⅲ）的Fe-O-As三齿六核共角配合物，在含氧条件下，Fe3O4还可催化As（Ⅲ）转化为As（Ⅴ）. Mamindy等[71]研究表明，赤铁矿、针铁矿和磁铁矿的零电点分别在pH 8.1、6.9和6.4，当溶液pH值低于矿物零电点时，这3种铁矿物通过静电吸引作用吸附砷氧阴离子. Park等[81]研究发现，酸性矿山废水中形成的施氏矿物和水铁矿，能与砷物种反应固化稳定化砷.1.5 固体废弃物大宗固体废弃物，如煤矸石、粉煤灰、赤泥等，具有一定的除砷效果，若将其用于PRB工程，既可902环 境 化 学43 卷有效处理砷污染，又可实现固废利用. 煤矸石由SiO2、Al2O3和Fe2O3等组成. Kim等[82]发现，风化煤矸石对Cu、Cd、As等具有良好吸附性能，吸附容量分别为4.44、3.66、0.72 mg·g−1，去除率分别为99.8%、95.4%和71.0%. 粉煤灰是煤燃烧过程中排出的微小灰粒，其粒径一般在1—100 μm. 粉煤灰疏松多孔、比表面积大且活性位点多，具备良好的吸附特性. Li等[83]以富铁粉煤灰为原料，通过热水洗涤、酸化、碱化等过程制备高氧化铁粉煤灰吸附剂，其比表面积是原粉煤灰的22倍，对As（Ⅴ）的吸附容量达19.46 mg·g−1. 赤泥是氧化铝生产时排出的工业固体废弃物，大约每生产1 t氧化铝排放1.0—1.8 t赤泥，其组成包括SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3等. Altundoğan等[84]发现，酸活化促进赤泥中方钠石溶出，可提高其对As（Ⅴ）和As（Ⅲ）的吸附能力.图 4 磁铁矿表面吸附（缺氧）和干燥（氧化）过程中的氧化还原反应示意图[80]Fig.4 Schematic of proposed redox reactions on magnetite surface during adsorption （anoxic） and drying （oxic） processes[80]废钢、炉渣等含铁固废，粉煤灰、石膏、赤泥、矿山尾矿等大宗固废以及贝壳、植物壳/叶等生物废弃物也是较好的砷拦截材料，它们价格低廉，符合“以废治废”理念，可实现废物利用. 通过优化这些废弃物与其它填充材料的配比，可提高除砷效率，同时去除地下水中重金属等污染物. 需要引起注意的是，废弃物的选用不能增加新的污染源，尤其是不能将材料中的重金属等带入地下径流中再次造成污染. 2PRB除砷研究（Study on arsenic removal by PRB）2.1 实验室研究确定目标污染物和场地特征后，需对拟选用的材料进行实验室研究，包括材料的批处理实验和动态柱实验. 批处理实验将所选取的填料加入到污染溶液，通过测量污染物的浓度变化，分析填料的吸附性能. 通过批处理实验初筛填料后，采用动态柱实验来模拟填充材料在PRB工程中应用的可行性，确定柱内污染物的流动状况与动态吸附模型，进而分析、模拟和预测真实PRB场地污染物截留状况.2.1.1 动态柱实验设计动态柱实验旨在模拟流体流动条件下，考察污染物种类、浓度、流速、渗透系数、孔隙度和环境条件等因素对PRB截留性能的影响. 动态柱吸附实验的主体装置为一根长柱，如图5所示，柱体内部放置填充材料，污水从柱一端流入，流经柱内填充材料后流出. 通常柱的侧端设置一定数量、一定间隔的取样孔，分析污染液流在柱体内部的浓度变化. 污染物流经柱反应器的保留时间以及材料在此时间内的除砷性能，是PRB反应器设计的主要依据.图 5 柱实验装置简图（A为入水口；B为取样口；C出水口；D为非活性过滤介质；E为反应介质）Fig.5 Schematic diagram of column experimental equipment（A: inlet; B: sampling port; C: outlet; D: inactive materials; E: reactive materials）。
羟基氧化铁的制备及其光催化降解亚甲基蓝的机理
羟基氧化铁的制备及其光催化降解亚甲基蓝的机理作者：王家明娄亚娟邓德明余良敏来源：《工业技术创新》2019年第02期摘; ;要：采用前驱物陈化制备法和化学沉淀法制备羟基氧化铁（FeOOH），对FeOOH的物化性能进行表征，进而在不同光照条件和实验方法下对FeOOH光催化降解亚甲基蓝的机理进行研究。
研究发现：1）采用两种制备方法均可得到FeOOH，根据XRD物相表征和UV-Vis DRS表征，两者晶型分别为α-FeOOH和β-FeOOH，均能高效地利用波长为240～600 nm范围内的光，禁带宽度Eg均为2.2 eV左右，且前者比后者具有更好的光吸收度;2）FeOOH降解亚甲基蓝的效率在太阳光照射下最高，在模拟太阳光照射下次之，在紫外光照射下最低;3）乙醇淬灭实验和EDTA捕获光生空穴实验表明，在FeOOH光催化反应体系中有光生电子（e-）和空穴（h+）的产生，其中空穴起到了生成·HO的作用，而·HO可能是主要的活性物种，起到了氧化分解亚甲基蓝的作用。
关键词：羟基氧化铁;前驱物陈化制备法;光催化降解;亚甲基蓝;XRD物相表征中图分类号：X522; ; ; 文献标识码：A; ; ; 文章编号：2095-8412 （2019） 01-086-08工业技术创新 URL： http： //; ; DOI： 10.14103/j.issn.2095-8412.2019.01.014引言自20世纪50年代起，学者们针对Fe（Ⅲ）盐的光化学性质做了大量的研究工作。
20世纪90年代后，又有研究者将注意力投向Fe（Ⅲ）络合物体系（如羟基氧化铁FeOOH）光催化降解有机污染物方向上[1-3]。
与TiO2相比，FeOOH更易受光阴极腐蚀，使铁矿物部分溶解为Fe（Ⅱ）进入溶液，稳定性欠佳，光量子效率也偏低[4]。
但是，FeOOH的禁带宽度为2.2 eV，比TiO2的3.2 eV窄;FeOOH的最大激发波长（光响应波长）为560 nm，处于可见光区，且相较TiO2的380 nm明显红移，因此FeOOH对太阳能的利用率更大[5]。
霉菌毒素吸附剂蒙脱石的耐受性评价
霉菌毒素吸附剂蒙脱石的耐受性评价刘少文;柏雪;程传民;郭春华;肖英;吕娜【期刊名称】《中国畜牧兽医》【年(卷),期】2015(42)6【摘要】为确定昆明鼠对饲料中霉菌毒素吸附剂蒙脱石的耐受剂量,试验选择60只初始体重为(17±0.12)g的健康雄性昆明系小白鼠,随机分成5个处理组,每组2个重复,每个重复6只.在基础日粮含黄曲霉毒素B1 (AFB1)＜10.0μg/kg的条件下,5个处理组分别添加0(对照组)、0.5％、1％、2％和5％蒙脱石.试验30 d后测定小白鼠生长性能、养分表观消化率、血清生化指标及内脏组织变化.结果表明,添加0.5％蒙脱石显著提高了小白鼠平均日采食量(P＜0.05),添加1％蒙脱石组小白鼠平均日采食量和平均日增重与对照组间均无显著差异(P＞0.05),随着蒙脱石添加水平的升高,小白鼠平均日采食量显著下降(P＜0.05).蒙脱石添加水平为2％时,小白鼠平均日增重与对照组相比无显著差异(P＞0.05),但显著低于0.5％和1％组(P＜0.05).本试验中添加不同水平蒙脱石对小白鼠干物质(DM)、粗蛋白质(CP)和粗脂肪(EE)的表观消化率均未造成显著影响(P＞0.05).随着蒙脱石添加水平的提高,血清中谷丙转氨酶(ALT)、谷草转氨酶(AST)活性及丙二醛(MDA)含量不断升高,除0.5％组与对照组相比差异不显著外(P＞0.05),其他3组均显著高于对照组(P＜0.05).小白鼠组织切片显示,蒙脱石添加水平为5％时,肝脏有不同程度的损伤.综上所述,在本试验条件下,当基础日粮含霉菌毒素在安全范围内时,综合考虑各项指标,昆明系小白鼠对本受试蒙脱石的耐受剂量介于0.5％～2％之间.【总页数】9页(P1449-1457)【作者】刘少文;柏雪;程传民;郭春华;肖英;吕娜【作者单位】西南民族大学生命科学与技术学院,成都610041;西南民族大学生命科学与技术学院,成都610041;农业部饲料质量监督检验测试中心(成都),成都610041;西南民族大学生命科学与技术学院,成都610041;西南民族大学生命科学与技术学院,成都610041;西南民族大学生命科学与技术学院,成都610041【正文语种】中文【中图分类】S816.7【相关文献】1.猪胃肠道食糜中黄曲霉毒素 B1和玉米赤霉烯酮检测方法的改进及其在霉菌毒素吸附剂吸附效果评价中的应用 [J], 安亚南;王丹阳;丁立人;杨新岗;邓亚军;刘强2.霉菌毒素吸附剂蒙脱石对泌乳奶牛生产性能和血清生化指标的影响 [J], 王黎文;丁健;张建刚;林淼;赵国琦3.杂交鲟对饲料中霉菌毒素吸附剂蒙脱石的耐受性评价 [J], 刘国栋;薛敏;李军国;秦玉昌4.霉菌毒素吸附剂对玉米赤霉烯酮脱毒效果的评价 [J], 杨凡; 张俊楠; 王金全; 吕宗浩; 刘杰; 郑云朵5.霉菌毒素吸附剂与解毒剂的研究进展与评价 [J], 刘少文;柏凡;郭春华;柏雪;张正帆;彭忠利;方思敏因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
蒙脱土
蒙脱土膨润土又叫斑脱岩或腮土岩，系1888年美国地质学家W.C.Knight发现，以美国怀俄明州落基山河附近的钠质膨润土产地“fort Benton”命名为“Bentonite”。
原是对比普通可塑性粘土吸有更多量的水(按质量计算到5倍)，且体积膨胀显著(比干燥状态约胀大15倍)，并呈凝胶状态的黄绿色粘土所取的名称。
蒙脱土是膨润土的有效成分，是一种粘土矿物。
蒙脱土为含水硅铝酸盐粘土，具有独特的层状结构，晶片层间存在过剩负电荷，通过静电吸附层间阳离子保持电中性，由于层间阳离子的水和作用，蒙脱土能够稳定分散在水中，这是其吸水性的原因，其层间阳离子可以同外部的有机和无机阳离子进行离子交换。
蒙脱土属于2:1型三层结构的粘土矿物，如图（1）所示，其单位晶胞由二层硅氧四面体（如图（2））中间夹一层铝（镁）氧（氢氧）八面体（如图（3））组成，硅氧四面体片系由处于同一平面的硅氧四面体的三个顶点氧与相邻硅氧四面体共用而连结成一系列近似六方环网格的硅氧片；铝（镁）氧（氢氧）八面体片是以铝(镁)为中心原子、并与彼此顶点相对的四面体片的四个顶点氧处于同一平面的两个羟基构成六配位的铝(镁)氧(羟基)八面体，四面体与八面体之间通过共用氧原子相连，其晶胞平行叠置，典型的蒙脱土结构的晶格中，Al3+和Si4+易被其他低价离子所取代，因而晶层带负电荷，通过层间吸附的等电量阳离子来维持电荷平衡。
由于蒙脱土层间有较弱的联结力和存在可交换性阳离子如Na+、Ca2+、Mg2+等，通常它们以水合阳离子的形式存在，所以蒙脱土具有膨胀性，也可根据该性质将蒙脱土结构进行改良，先后发展了一系列改性蒙脱土，其应用领域大为扩展。
蒙脱土是膨润土的有效成分，对膨润土进行提纯，是蒙脱土含量提高具有重要意义。
常用的提纯方法有干法、湿法以及化学法。
国外膨润土的选矿方法仍以传统的干法—风力分选法为主。
主要流程是：初步：初步干燥→破碎→冷却→粉碎→净化→除尘→分级→包装。
Fe-Al柱撑膨润土吸附染料酸性大红的性能
染料是一种重要 的精细化工产品， 与人类的衣 过程 中缓 慢 滴 入 （ ０ Ｌ ｄ 时 ） ． ｌＬ Ｎ Ｃ ３ ２０ｍ ／ 密切相 关 ， 随着 染料 工 业 的迅 猛 发 展 ， 生 产 使 Ｏ ／ Ｆ Ａ ）＝ 、 ， 其 Ｈ （ ｅ＋ １ ２４ 滴加完毕 后继续搅拌 １ 小
维普资讯
第４ ＿ ４卷第 ４期
２０ ０ ７年 ８月
染料与染色
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研 究 论 文
Ｆ － ｌ 撑 膨 润 土 吸 附染 料 酸 性 大 红 的性 能 ｅＡ 柱
任广 军 翟 玉春 宋 恩 军 张 春丽 ’ （、 １ 东北大 学材 料与 冶金 学 院 ， 阳 １００ ２ 沈 阳理 工 大 学环 境 与化 学工程 学 院 ， 阳 １０ ６ ） 沈 １０４，． 沈 １１８
摘要 ： 了 Ｆ－ｌ 制备 ｅ 柱撑 膨润土 ， 究了其对染料酸 性大红 的吸 附去除性 能 ， Ａ 研 结果表 明：ｅ ｌ Ｆ－ 柱撑 膨润 土对染料 酸 Ａ
膨润 土 ； 氯 化 铝 ； 氯 化 铁 ； 酸 钠 ； 酸 ； 三 三 碳 硫 酸 溶液 的碘量瓶 中分 别加 入 ０ ０ ，．５ｇ００ ，． ．２ｇ００ ，．８ｇ０ １
性大红等。试剂均为分析纯 ， 并用 二次蒸馏水配成 ｇ０ １ ，．５ｇ的 Ｆ －ｌ 撑膨 润 土 ， ２ ，．２ｇ０ １ ｅＡ 柱 在 ５℃ 条件 所需溶 液 。 下振荡 ６ 分钟 ， ０ 离心分离后分析溶液中剩余酸性大
废水已成为当前最主要的水体污染源之一…。印染 时 ， ８ ℃水 浴锅 中陈化 ２天 ， 老 化 过程 中随 时 向 在 ０ 在 有机污水 由于具有污水量大、 有机污染物含量高、 色 柱化液中添加去离子水 ， 补偿水分的蒸 发， 使液 面保 度深、 碱性大 、 水质变 化频繁等特点 ， 而成 为治理工 持 稳 定 。 业污水 的一大难 题。 目前 国外 主要采用 化学 絮凝 （） ２ 羟基 Ｆ ．ｌ ｅ 柱撑膨润土的制备 ： Ａ 首先将 膨润 法、 光氧化法和活性炭 吸附法等多种 处理技术组成 土配成 ５ ％的土浆 ， 然后在不断搅拌条件下 ， 将上述 的多级处理工艺 ， 脱色效果好 ， 投资大 ， 理费用 柱化剂 滴 人该 土浆 液 中， Ｆ 但 处 使 ｅ＋Ａ／ 润 土 ＝１ ｌ ， 膨 ０ 高。国内主要 采用 生化 法 、 学 絮凝 法 等处 理 工 ｍ ｏ ｇ滴完后继续反应 ２ 化 ｍｌ ， ／ 小时 ， ８ 于 ０℃陈化 ２天 ， 艺 ， Ｊ脱色效果却不理想 ， 因此染料废水仍是亟待解 再用 去 离 子 水 洗 涤 至 无 Ｃ 一 止 ， 干 ，０ ℃ 活 化 ｌ为 烘 １５ 决的环保问题 。 １０小时， ． 研磨 ， ２０目筛 ， 过 ０ 得到羟基 Ｆ－Ｊ ｅＡ 柱撑膨 膨润土是以蒙脱石 为主要矿物成分 的粘 土， 膨 润土 。
蒙脱石
3.2 负载型蒙脱石催化剂
负载型蒙脱石催化剂通常是利用蒙脱石或活性 白土作为载体，采用一定的加工工艺将活性组分高 度分散地负载于载体上，利用载体具有良好的孔径 结构和其他特性使活性组分在催化反应中发挥出较 好的催化活性。负载型蒙脱石催化剂由于活性组分 是主要通过静电力的作用吸附在蒙脱石层间，在反 应过程中容易脱去，这就形成了结构不稳定性，在 一定程度上影响了催化剂的寿命。但是由于这种催 化剂制作工艺简单，催化活性好，所以这方面的研 究还在不断进行。如何选择更好的活性组分、如何 使加入的活性组分更加牢固地吸附在粘土层间是目 前对负载型蒙脱石催化剂的主要研究方向。
蒙脱石固体催化剂
1.蒙脱石的结构特点 2.蒙脱石的改性研究进展 3.蒙脱石固体催化剂的分类 4.蒙脱石固体酸的性能
1.蒙脱石的结构特点
蒙脱石（是一种二维平面层状结构的硅铝酸盐。她
有硅氧四面体和铝氧八面体组成的四面体片（T）八面体 片（O）相间排列而成的，粘土的最主要结构单元层是2： 1层，即两个四面体片夹着一个八面体片所组成的T-O-T 层。每个结构厚约1nm，长约100nm的片层。四面体以 硅氧四面体为主，Si 4+可被Al 3+等离子置换，八面体以 以六个氧原子或氢氧根组成，中心主要是Al 3+，可被 Fe 3+、Fe 2+、Mg 2+等离子取代，使蒙脱石表面具有反 应活性L酸点和B酸点，同时因有可溶物溶出形成特有的 微孔结构，有良好的化学活性和物理吸附。
4.3 热稳定性
蒙脱石固体酸的活性中心是其表面的酸中心。 酸中心的热稳定性直接影响着固体酸的催化性能。 离子交换蒙脱石的酸性是由于层间离子被交换后在 表面产生较强的酸中心之故。它的热稳定性与金属 离子性质相关，一般耐热性较低。在300℃左右酸 性明显降低，450℃几乎无催化作用;对于柱撑蒙脱 石固体酸，人们普遍认为温度升高、结构羟基丢失 是导致固体酸催化剂失活的主要原因。
【国家自然科学基金】_等温吸附方程_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140731
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胞外多糖 聚硫醚纤维素 羟基氧化铁 红外光谱 红壤 粘红酵母 等温吸附拟合 竞争吸附. 竞争吸附 离子吸附 疏水性气凝胶 疏水/亲水 甲醛 瓦斯 理化性能 环境工程 环境学 煤层气 烧杯实验 灰钙土 灌漠土 滞后现象 温度 渗流 深海中温菌sm-a87 淀粉 活性艳蓝kn-r 水稻土 水杨酸 氧化铁 榕树叶 植物油脂 杀虫蛋白 有机改性 数值解 持久性污染物 悬浮颗粒物 弗氏柠檬酸杆菌 应力 干扰吸附 巯丙基烷氧基硅烷 尼龙膜 对硝基苯胺 大孔树脂 多孔硅胶 复合树脂 地球物理场 固定香菇 啤酒酵母菌 吸附热力学 吸附容量 吸附剂 吸附作用 吸附/解吸
科研热词 吸附 动力学 镉 等温吸附 针铁矿 热力学 铀 解吸 重金属离子 苯酚 生物吸附 吸附等温线 吸附动力学 膨润土 羟基铝柱撑 离子液体 淀粉微球 活性污泥 根分泌物 壳聚糖 吸附机理 合成 langmuir方程 黄壤 高岭石 马兰黄土 香兰素 阴离子淀粉微球 锌 银离子 铬离子 铝硅酸盐矿物 钯 钠基膨润土 针铁矿.腐殖酸复合胶体 针铁矿-腐植酸复合胶体 金属螫合 采矿工程 还原蓝rsn 还原棕br染料 试验研究 解吸附 表面反应性 螯树脂 螯合树脂 蒙脱石 苏云金芽胞杆菌 苇浆 自然发火 腐殖酸 胶体 胡敏酸
2008年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52
我国矿物功能材料研究的新进展
霍小旭等：新疆尉犁蛭石的物相组成· 1523 ·第39卷第9期我国矿物功能材料研究的新进展廖立兵(中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083)摘要：介绍近年来我国环境矿物材料(包括污水治理材料、污染气体治理材料等)、特殊功能矿物材料(包括新型功能陶瓷、电子电学材料等)、生物医用矿物材料和纳米矿物材料(包括矿物纳米粉体和聚合物/矿物纳米复合材料)的研究进展，在对相关成果进行归纳、分析的基础上提出我国矿物功能材料今后的发展方向。
关键词：矿物功能材料；纳米矿物材料；新进展中图分类号：P579；TB34 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2011)09–1523–08网络出版时间：2011–08–29 14:36:00 DOI：CNKI:11-2310/TQ.20110829.1436.027网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20110829.1436.027.htmlNew Development of Functional Mineral Materials in ChinaLIAO Libing(China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China)Abstract: New developments in environmental mineral materials (including wastewater treatment materials and air pollution treat-ment materials), special functional mineral materials (including new functional ceramics and electronic materials), medical mineral ma-terials and nano-mineral materials (including mineral nano-powder and polymer/mineral nano-composites) in China are briefly re-viewed and discussed. Several important research orientations related to functional mineral materials are suggested.Key words: functional mineral material; nano-mineral material; development狭义矿物材料是指可直接利用其物理、化学性能的天然矿物岩石，或以天然矿物岩石为主要原料加工、制备而成，而且组成、结构、性能和使用效能与天然矿物岩石原料存在直接继承关系的材料；广义矿物材料是指以天然矿物岩石为主要原料制备的材料[1]。
葡甘露聚糖单方、复配膨润土及改性产物的霉菌毒素体外吸附效果
关键词 ：霉菌毒素 ； 葡甘露聚糖 ； 膨润土； 改性 葡甘露聚糖 ； 吸附； 解吸 中图 分 类 号 ： ￥ ８ １ ６ ． ７ 文 献 标 识码 ： Ａ 文章 编 号 ： １ ０ ０ ６ ． ２ ６ ７ Ｘ（ ２ ０ １ ３） １ ２ － ２ ９ ７ ３ － ０ ８
饲料 原 料 在 田 间 、 收获、 储藏、 加 工 及 成 品 储 藏 等诸 多 环 节 均 可 受 到 霉 菌 感 染 。 因 此 ， 霉 菌 毒
葡 甘 露聚 糖 单方 、 复 配 膨 润 土 及 改 性 产 物 的 霉 菌 毒 素 体 外 吸 附效 果
徐雪梅 齐德 生 张妮 娅 何 学军 王玲 玲 尹佳佳 朱 克华。
（ １ ． 华 中农业 大学动物科 技学 院 ， 武汉 ４ ３ ０ ０ ７ ０ ； ２ ． 青 岛蔚 蓝生物集 团有限公 司 ， 青岛 ２ ６ ６ ０ ６ １ ）
黄 曲霉毒素 Ｂ （ Ａ Ｆ Ｂ ） 、 玉米赤霉烯酮（ Ｚ Ｅ Ｎ） 、 脱氧雪腐镰刀菌烯醇 （ Ｄ Ｏ Ｎ） 的吸附和解吸作 用。 结 果表 明 ： １ ） 葡甘 露 聚糖 、 葡甘 露聚 糖 与 膨 润土 复 合 物 、 乙酸 酐改 性 葡甘 露 聚糖 对 ＡＦ Ｂ 、 Ｚ Ｅ Ｎ 的
动物 营养 学报 ２ ０ １ ３ ， ２ ５ （ １ ２ ） ： ２ ９ ７ ３ — ２ ９ ８ ０
Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ａ ｎ ｉ ｍ ａ ｌ Ｎ ｕ ｔ ｒ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ， ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ６ ＠６ ７ ｘ ． ２ ０ １ ３ ． １ ２ ． ０ ２ ６
多 种 霉 菌毒 素 、 吸 附 营养 物 质 少 的特 点 广 受 关 注 。
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羟基铁柱撑蒙脱石吸附玉米赤霉烯酮机理研究 方圣琼;翁洪平;李晓;潘进;潘文斌 【摘 要】系统研究羟基铁柱撑改性蒙脱石(O H/Fe-Mont)吸附玉米赤霉烯酮的机理,并且通过XRD和FT-IR表征手段进行表征,研究表明:(1)OH/Fe-Mont对玉米赤霉烯酮(ZEA)吸附量远高于未改性蒙脱石(K10-Mont),当n(OH)/n(Fe)为1.5时最高达到0.283 mg/g,是K10-Mont吸附量(0.054 mg/g)的5倍;XRD分析表明羟基铁柱撑蒙脱石层间距扩增是吸附量增加的主要原因;(2)OH/Fe-Mont和K10-Mont对ZEA等温吸附符合Freundlich等温吸附模型;FT-IR分析表明离子交换是ZEA进入蒙脱石的主导机制;(3)OH/Fe-Mont和K10-Mont对ZEA吸附较佳pH值为8,温度为35℃;(4)吸附动力学模型符合伪二级动力学模型,相关系数R2>0.99,且1.5OH/Fe-Mont初始吸附速率和平衡吸附量均远高于K10-Mont.%Adsorption of zearalenone (ZEA)by hydroxyl-Fe intercalated montmorillonite (OH/Fe-Mont)was investigated,at the same time,the adsorption materials were analyzed by XRD and FT-IR instrument.Main conclusions of this work were drawn as follows:(1)The adsorption capacity of OH/Fe-Mont to ZEA was much higher than that of K10-Mont.When the molar ratio of OH/Fe was 1.5,the adsorption capacity of OH/Fe-Mont to ZEA reaches the maximum (0.283 mg/g),which was 5 times of that of the K10-Mont(0.054 mg/g). The result of XRD analysis shows that the d001 of hydroxyl-Fe intercalated montmorillonite increased after mod-ification.The increment of interlayer space of montmorillonite made the adsorption amount increase.(2)Freun-dlich model could well fit the adsorption isotherms of zearalenone by both OH/Fe-Mont and K10-Mont.FT-IR analysis shows that cationic exchange was the dominant mechanism for ZEA entering montmorillonite interlay-er.(3)For sorption of Zearalenone by both OH/Fe-Mont and K10-Mont,the optimum adsorption conditions of pH was 8,the optimum temperature was 35 ℃.(4)A pseudo-second-order kinetic model could well fit the da-ta,the correlation coefficient (R2 )of two adsorbents were more than 0.99.Both initial rate and equilibrium ad-sorption amount of 1.5OH/Fe-Mont were higher than the K10-Mont.
【期刊名称】《功能材料》 【年(卷),期】2016(047)008 【总页数】6页(P8143-8148) 【关键词】蒙脱石;羟基铁;玉米赤霉烯酮;吸附 【作 者】方圣琼;翁洪平;李晓;潘进;潘文斌 【作者单位】福州大学 石油化工学院,福州 350116;福州大学 环境与资源学院,福州 350116;福州大学 环境与资源学院,福州 350116;福州大学 石油化工学院,福州 350116;福州大学 环境与资源学院,福州 350116;福州大学 环境与资源学院,福州 350116
【正文语种】中 文 【中图分类】TB34 霉菌毒素是真菌或霉菌在适宜的条件下产生的有毒、有害的代谢产物，主要有黄曲霉毒素，玉米赤霉烯酮，赭曲霉素和烟曲霉素等[1-6]。根据联合国粮食和农业组织的报告，约25%的粮食作物受到霉菌毒素的污染，造成巨大的经济损失[4]，而中国饲料和食品受到霉菌毒素污染的比例超过60%～70%，尤其是南部和东部的地区[7]。因此解决食品霉菌毒素污染问题是一个世界性的难题[8]。 玉米赤霉烯酮(ZEA)是由多种镰刀菌次级代谢产生毒素产物，作为霉菌毒素最重要的一种，对谷物的污染有最广泛影响[9-10]。ZEA与雌性激素具有相似行为，易与子宫内雌激素受体发生不可逆结合，从而对畜禽生殖、生理产生巨大的危害[11-13]，因此急需采取一些措施减缓这些问题。当前的物理、化学方法去除食品中霉菌毒素存在破坏食品的营养结构缺陷，而生物处理方法周期太长，因此，简单吸附可以成为最有效的方法。 蒙脱石是膨润土的主要矿物成分，具有层状结构，空隙中的高价阳离子易被低价阳离子取代，具有离子交换容量大等特征[14]。而目前研究主要集中在由有机阳离子改性蒙脱石后去除ZEA，而有机阳离子改性存在一定的环境风险，而对无机羟基铁柱撑蒙脱石对ZEA的吸附和吸附机理研究处于空白[11,15-16]。 本文主要对蒙脱石(K10-Mont)和羟基铁改性蒙脱石(OH/Fe-Mont)体外吸附ZEA进行机理研究，目标是为了得出OH/Fe-Mont和K10-Mont吸附ZEA的吸附能力和吸附模型，同时研究pH值、时间、温度和ZEA初始浓度对吸附的影响，并通过XRD、FT-IR等方法表征。 ZEA标准样和K10-Mont均采购西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司；K10-Mont的离子交换容量(CEC)为 24.6 mmol/100 g；ZEA分子式C18H22O5，其分子量为318.36，其pKa1值为7.62和log Kow为3.66[17]，所有其它试剂的均为优级纯或色谱纯。ZEA储备液(250 mg/L)采用乙腈/甲醇为1∶1比例配置，储存在黑暗中零下20 ℃，实验用水均采用去离子水(18 MΩ·cm)。 Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水，在室温下，将Na2CO3粉末缓慢加入并搅拌，然后加去离子水到200 mL继续搅拌2 h。混合溶液在60 ℃恒温水浴中陈化24 h。添加不同Na2CO3加到Fe(NO3)3·9H2O溶液获得不同n(OH)/n(Fe)的柱撑溶液，摩尔比例见表1所示[10,18-20]。 6 g K10-Mont加入100 mL去离子水制得悬浮液，60 ℃水浴搅拌下，柱撑溶液缓慢加入到悬浮液中，反应2 h后，悬浮液在60 ℃水浴中陈化[11,14-15]，再经过多次去离子水洗涤和离心得到OH/Fe-Mont，产品在90 ℃下烘干。 XRD分析采用Rigaku MiniFlex 600进行分析，FT-IR光谱分析采用Thermo Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪。 对于所有的实验中，所用的OH/Fe-Mont和K10-Mont的量均为0.100 g，均做3个平行样，3组空白实验不添加蒙脱石，ZEA溶液体积为20.0 mL，用铝箔包裹以防曝光，在一个转速为170 r/min的恒温振荡器中震荡24 h。之后4 000 r/min离心机离心5 min，然后用HPLC(Agilent 1260高效液相色谱)分析ZEA。标准曲线采用9个标准样品，线性相关系数R2大于0.999。 不同摩尔比OH/Fe-Mont和K10-Mont分别与ZEA标准溶液在温度37 ℃、避光、振动筛中震荡吸附反应24 h，达到吸附平衡，得到OH/Fe-Mont与K10-Mont的平衡吸附量。 取0.100 g的K10-Mont和OH/Fe-Mont分别加到不同初始浓度的ZEA(0.1，0.25，0.5，1，2.5，5 mg/L)20 mL溶液中进行等温吸附研究。 选用不同pH值(2，4，6，8，10)，不同温度(15，25，35，45，55 ℃)和不同ZEA浓度(0.1，0.25，0.5，1，2.5，5 mg/L)对OH/Fe-Mont和K10-Mont吸附ZEA的影响。 0.100 g的K10-Mont和1.5OH/Fe-Mont分别混合在pH值为8的20 mL的5 mg/L ZEA溶液中，分别在0.25，0.5，0.75，1，2，4，8，12，24 h取样离心分离后测ZEA浓度。 K10-Mont和不同n(OH)/n(Fe)柱撑蒙脱石在37 ℃时24 h吸附平衡吸附量见图1。从图1可知，未改性蒙脱石K10-Mont(即n(OH)/n(Fe)为0点)平衡吸附量为0.054 mg/g，而OH/Fe-Mont的吸附量在n(OH)/n(Fe)<1.5时，随着n(OH)/n(Fe)增大而增大，到n(OH)/n(Fe)为1.5时达到最大值，即对ZEA吸附量达到0.283 mg/g，远大于未改性前吸附量，是K10-Mont的5倍吸附量；而n(OH)/n(Fe)大于1.5时，吸附不增加反而出现下降。 XRD图和层间距d(001)见图2，从图可知用羟基铁柱撑改性后OH/Fe-Mont与未改性之前K10-Mont的X射线衍射图中并没有出现新的衍射峰，只是(001)晶面衍射峰出现的位置、强度和层间距d(001)发生了明显改变(图2)，尤其是羟基铁柱撑后蒙脱石d(001)显著增大，说明羟基铁柱撑蒙脱石对层间距的扩大有明显的影响。从图2可知K10-Mont的d(001)为1.19 nm，羟基铁柱撑d(001)最大值出现在1.5OH/Fe-Mont，d(001)为1.62nm。 从图2可知层间距离的扩增分为两个阶段，当n(OH)/n(Fe)小于0.8，d(001)增速缓慢；当n(OH)/n(Fe)超过0.8，d(001)增速较快；在n(OH)/n(Fe)为1.5，层间距d(001)离达到顶峰为1.62 nm，说明铁离子的某些初级水解产物插层到部分蒙脱石颗粒的层间，导致层间距增加；当n(OH)/n(Fe)为2时，d(001)反而出现下降到1.54 nm，主要是n(OH)/n(Fe)的升高，柱撑溶液中pH值升高到一定限度，会导致大量的铁氢氧化物沉淀，沉淀物覆盖在蒙脱石表面，造成柱撑效果不佳。所有样品的XRD图并没有获得部分文献所报道的d(001)为(2.5±0.4) nm的柱撑结构，这似乎支持了Herrera等的观点[21]，他认为铁阳离子的水解产物大小不一，而不像铝阳离子水解后可形成稳定的、大小一致的结构(Keggin结构)，很难形成有序的柱撑结构。从羟基铁柱撑蒙脱石XRD分析结果中d(001)变化正好解释n(OH)/n(Fe)影响对吸附的影响，由于K10-Mont的d(001)小，因此吸附量小，而1.5 OH/Fe-Mont的d(001)值最大，因此相应对ZEA吸附量最大, 吸附量可提高5倍左右，这也说明了OH/Fe柱撑改性对改善蒙脱石吸附ZEA有明显效果，而羟基铁柱撑蒙脱石层间距扩增是吸附量增加的主要原因。