无机化学--第9章 配位化合物与配位平衡
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含有配位键，在水溶液中不能完全离解为简单组 成的部分称为配合单元，用方括号表示；当配合单 元为离子时，称为配（位）离子，为分子时称为配 （位）分子；带负电荷的配离子称为配阴离子，带 正电荷的配离子称为配阳离子。
带电的配合单元与相反电荷的离子组成的化合 物叫配位化合物（简称配合物），如：[Cu(NH3)4]SO 4 [Ag(NH3)2]Cl和 K4[F(eCN)6] 等都是配合物。
多齿配位体与中心原子形成配合物时,中心原子与配位体
之间至少形成两个配位键.如,乙二胺与Cu2+的配位反应为:
H2C—H2N
H2C—H2N
Cu2+ + 2
=
Cu
NH2—CH2 2+
H2C—H2N
H2C—H2N
NH2—CH2
乙二胺分子中有两个可提供孤对电子的氮原子，所以中 心原子与配位体之间形成两个配位键，使得配离子具有环 状结构。这种由于多齿配位体和中心原子形成的具有环状 结构的配合物就称为螯合物。正因为它具有环状结构，它 比相同配位原子的简单配位化合物稳定得多，这种因成环 而使配合物稳定性增高的现象称为螯合效应。
配离子
[Cd(NH3)4]2+ [Cd(en)2]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Ni(en)3]2+
lgK稳 7.0 10.02 8.74 18.59
一般，五元环的螯合物最稳定，六元环次之。 如：Ca2+与EDTA及其衍生物形成螯合物，当配 位体
( OO 2 )2N C (C C 2 )H nN H (C2 C H O )2 O
K1'
[MLn1][L] [MLn ]
K2'
[MLn2 ][L] [MLn1]
带电的配合单元与相反电荷的离子组成的化合 物叫配位化合物（简称配合物），如：[Cu(NH3)4]SO 4 [Ag(NH3)2]Cl和 K4[F(eCN)6] 等都是配合物。
多齿配位体与中心原子形成配合物时,中心原子与配位体
之间至少形成两个配位键.如,乙二胺与Cu2+的配位反应为:
H2C—H2N
H2C—H2N
Cu2+ + 2
=
Cu
NH2—CH2 2+
H2C—H2N
H2C—H2N
NH2—CH2
乙二胺分子中有两个可提供孤对电子的氮原子，所以中 心原子与配位体之间形成两个配位键，使得配离子具有环 状结构。这种由于多齿配位体和中心原子形成的具有环状 结构的配合物就称为螯合物。正因为它具有环状结构，它 比相同配位原子的简单配位化合物稳定得多，这种因成环 而使配合物稳定性增高的现象称为螯合效应。
配离子
[Cd(NH3)4]2+ [Cd(en)2]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Ni(en)3]2+
lgK稳 7.0 10.02 8.74 18.59
一般，五元环的螯合物最稳定，六元环次之。 如：Ca2+与EDTA及其衍生物形成螯合物，当配 位体
( OO 2 )2N C (C C 2 )H nN H (C2 C H O )2 O
K1'
[MLn1][L] [MLn ]
K2'
[MLn2 ][L] [MLn1]
配位化合物的基本概念
K[PtCl3NH3]
三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
41
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前 面。如：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
19
螯合物的稳定性
螯环的大小——一般五原子环
螯合物
或六原子环
稳定性
最稳定
螯环的多少——一个配体与中 心离子形成的 螯环数越多， 越稳定。
20
螯合物特性——显特征颜色
如 在弱碱性条件下，丁二酮肟与Ni2+形成 鲜红色的螯合物沉淀，用来鉴定Ni2+。
21
常见单齿配体
阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基
+3
+5
Na[BF4 ]
NH4[P F6 ]
b. 不带电荷的金属原子，如Ni、Fe
0
[Ni(CO)4 ]
0
[Fe(CO)5 ]
13
2. 配位体和配位原子：能提供孤对电子
内界中与中心离子结合、含有孤电子对的中性分子 或阴离子叫配位体，配体中具有孤电子对并直接与中心 离子以配位键结合的原子称为配位原子。
(7) 俗名命名法：赤血盐，黄血盐，氯铂酸钾等。
42
配位化合物的类型及命名
类型
化学式
命名
配位 酸
H[BF4] H3[AlF6]
四氟合硼(Ⅲ)酸 六氟合铝(Ⅲ)酸
配位 [Zn(NH3)4](OH)2
氢氧化四氨合锌(II)
普通化学 第九章 配位化合物与配位平衡
配合物的稳定性及配位平衡
2 中心离子的水解效应 若溶液酸度太小，金属离子易发生水解，金属离子 浓度减小，使配离子发生解离。
Fe3+ + 3C2O42- = Fe(C2O4)33+ 3OH– 3Fe(OH)3
Fe(C2O4)33- + 3OH– = 3Fe(OH)3 ↓ + 3C2O42-
配合物的稳定性及配位平衡
习惯上沿用
K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6]
铁氰化钾
亚铁氰化钾
配位化合物的基本概念
无机化合物 分子式 H 2 SO 4 NaOH KBr 名称 硫酸 氢氧化钠 溴化钾 分子式 H 2 [PtCl 6 ] [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 [Ag(NH 3 ) 2 ]Br [Cr(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ]Cl 3 K 2 [HgI 4 ] K[Co(NO 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ] K 2 SO 4 硫酸钾 [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 [Co(NH 3 ) 2 (en) 2 ](NO 3 ) 3 [Pt(py) 4 ][PtCl 4 ]
配位化合物 名称 六氯合铂 (IV) 酸 氢氧化四氨合铜 (II) 溴化二氨合银 (I) 氯化四氨· 二水合铬 (III) 四碘合汞 (II) 酸钾 四硝基· 二氨合钴 (III) 酸钾 硫酸四氨合铜 (II) 硝酸二氨·二（乙二胺）合钴(III) 四氯合铂 (II) 酸四吡啶合铂 (II)
第二节
1 K = K fθ Kθ sp
θ
影响水解效应大小的因素： （1） KfӨ越小，配合物越易解离， （2）介质酸度越小，pH越高，
配位化合物的基本概念
配合物形成的原因
（1）内外界之间为离子键，配合物可解离。
无机化学 第九章 配位化合物共107页文档
例如 [ClAgNH2CH2CH2NH2AgCl]中的 NH2CH2CH2NH2分子和[(RuCl5)2O]4-中的O原子。
Cl Cl
Cl Cl
Cl Ru O Ru Cl
Cl Cl
Cl Cl
13
π配体：利用π电子与中心原子配位的配体。
Cl
[ ] Cl Pt
CH2
CH2 Cl
如图所示：这对电子属于2个C原子，因此2个 C原子都是配位原子，但是乙烯分子与中心原 子之间只有一个配位键。
内界 外 界
[Cu( NH 3)
S ] 22+
4
O
22--
4
中 心 原 子
配配 位体 原 子
配 体 个 数
配 离 子 电
荷
配位分子只有内界，没有外界。
8
(1)中心原子
中心原子:配合物中具有接受电子的空轨道的 离子或原子。
包括：
①过渡金属阳离子 ，如[Ag(S2O3)2]3- 中的Ag+。
型所形成的复杂离子叫做配离子。
配阳离子：带正电荷的配离子。如[Zn(NH3)4]2+ 配阴离子：带负电荷的配离子。如[HgI4]2-
有些配离子的组成形式本身不带电荷，如： [PtCl2 (NH3)2] ；[Ni(CO)4]等化合物或配位分子统称为配合物
习惯上，配离子也称配合物。
分析[Cu(NH3)4]2+的结构可知：每个NH3分子 中N原子提供一对孤对电子，进入Cu2+外层的空 轨道，形成四个键－配位键。
配位键：一种原子或离子提供空轨道，另一种原子 或离子提供孤对电子(或π电子)所形成的键。
5
我们把这类由可以给出孤对电子(或π电子) 的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接 受孤对电子的空轨道的原子或离子(称为中心原 子)，通过配位键结合，并按一定的组成和空间构
无机及分析化学(第二版)-第9章-配合物与配位平衡-重难点
第9章配合物及配位平衡○配合物的来源·配合物被称为复杂化合物，维尔纳学说认为元素有主价和副价，配合物是同时满足了主价和副价，副价主要和空间结构有关。
○配合物的概念·配合物是由可以给出孤对电子和接受孤对电子的原子或离子按一定组成比例和空间结构的形成的物质。
·配合物的组成配合物由中心原子或离子和配位体组成，例：在CuSO4溶液中加入氨水生成蓝色沉淀Cu(OH)2，继续加入氨水，生成深蓝色的[Cu(NH3)4]SO4.向[Cu(NH3)4]SO4中加入NaOH溶液，无沉淀析出，说明Cu2+不是游离的；向[Cu(NH3)4]SO4中加入BaCl2溶液，有白色沉淀析出，说明SO42-是游离的。
·[Cu(NH3)4]2+是配离子，是配合物的内界，SO42-是游离的外界。
·[Cu(NH3)4]2+中，Cu是中心离子，NH3是配位体，N的一个孤对电子给Cu，形成[Cu(NH3)4]SO4配合物。
·配位原子配位体通常由负离子和中性分子充当，如X-、SCN-、CO、CN-、H2O、NH3、Co、en等。
单齿配体:一个配体中有一个孤对电子多齿配体：一个配体中含有多组孤对电子（多齿配体比单齿配体稳定性强）·配位数：配体的孤对电子数，例：[CoCl2(en)2]的配位数为2+2*2=6中心离子体积越大，氧化数越高，形成配位数越多；配体体积越大，形成配位数越少。
*螯合物：多齿配体2个及以上配位原子结合金属原子形成的环状络合物。
如，邻菲咯啉与Fe形成的一种螯合物。
○配合物的命名规则1.配合物命名：先阴离子后阳离子，阴阳之间加“化”或“酸”2.配离子的命名：配位数--配离子名称--中心离子--中心离子氧化数（用罗马数字表示）注意事项：①配离子先无机后有机，先简单后复杂②先阴离子后中性分子③元素符号的英文字母顺序排列先后○配合物的磁性和空间构型磁性：由电子自旋引起的，成单电子表现为顺磁性，成对电子表现为反磁性（抗磁性）。
第九章 配位平衡及配位滴定法(好)
想一想：
三、配合物中的化学键理论
（一）配位键 的本质
配位键的本质是成键的双方，一方（如中 心原子）提供空价轨道，另一方（如配位 体）提供孤对电子或π 电子形成的共价键。 σ 配键──配位体提供孤对电子或π 电子对 与中心原子空轨道形成的配位键。 Ag(NH3)2+中σ 配键键的形成 Ag+ 反馈π 键──由金属原子提供电子对与配 体空的反键π 轨道形成的配位键。 5s 5p 4d ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
H2In- H+ + HIn2- H+ + In3紫红色 蓝色 橙色 pH<6.3 6.3~11.6 >11.6
HIn2-(蓝)
HIn2- + Mg2+ 蓝色 MgIn- +HY3红色
MgIn- + H+ 红色 MgY2- + HIn2蓝色
MgIn-(红)
2.钙指示剂 ：钙指示剂纯品为紫黑色粉未，很稳定， 其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般与NaCl(1:100) 粉未混合后使用。 结构 ：
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)配离子 或 四氨合铜(2+)配离子 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) （比较CuSO4 硫酸铜） [Fe(CN)6]3- 六氰合铁(Ⅲ)配离子 或 六氰合铁(3-)配离子 K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾(阳离子和配阴离子之间加个“酸”字) H2[SiF6] 六氟合硅酸(阳离子只有氢离子时,不写阳离子名称) [Cr(en)2(NO2)Cl]SCN :硫氰酸(化)一氯·一硝基·二乙二胺合钴(Ⅲ) [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ) cis-[PtCl2(Ph3P)2:顺-二氯·二(三苯基膦)合铂(Ⅱ)
无机化学：配位平衡
较它们的稳定性。
第三节 配合物的稳定性
[Cu(NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3
反应平衡常数为
K
[Cu 2 ][NH3 ]4 [Cu(NH 3 )42 ]
K称为[Cu(NH3)4]2+的不稳定常数，用K不稳表示。
K不稳越大， [Cu(NH3)4]2+越容易离解，配离子越
不稳定。
K稳
1 K 不稳
第三节 配合物的稳定性
（二） 影响配合物稳定性的因素 (一)鳌合效应
(二)软硬酸碱理论 (自学) 1. 中心离子的影响 2. 配体的影响
第三节 配合物的稳定性
什么是螯合物？ 中心离子与多齿配体 形成的配合物
一、螯合物的结构特点： 具有多元环状结构
二、螯合物的稳定性： 稳定常数比较
返回
第三节 配合物的稳定性 一、配体的分类
2.091013
x 4.81017 mol L1
[Cu 2 ] x 4.81017 mol L1
计算结果说明什么？
结论：配合物十分稳定，游离态的中心离子浓度很小。
返回
第三节 配合物的稳定性
K稳值越大，生成配离子的倾向越大，解 离的倾向越小。
稳定常数的大小直接反映了配离子稳定 性的大小。对于同一类型配合物，K稳值越 大，配合物越稳定。
1035
[Fe2
]
[Fe(CN )64 ] 1035[CN ]6
E
(Fe(CN
)63
/
Fe(CN
)64
)
E
(Fe3
/
Fe 2
)
0.059
log
[Fe3 [ Fe 2
] ]
0.77
第三节 配合物的稳定性
[Cu(NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3
反应平衡常数为
K
[Cu 2 ][NH3 ]4 [Cu(NH 3 )42 ]
K称为[Cu(NH3)4]2+的不稳定常数，用K不稳表示。
K不稳越大， [Cu(NH3)4]2+越容易离解，配离子越
不稳定。
K稳
1 K 不稳
第三节 配合物的稳定性
（二） 影响配合物稳定性的因素 (一)鳌合效应
(二)软硬酸碱理论 (自学) 1. 中心离子的影响 2. 配体的影响
第三节 配合物的稳定性
什么是螯合物？ 中心离子与多齿配体 形成的配合物
一、螯合物的结构特点： 具有多元环状结构
二、螯合物的稳定性： 稳定常数比较
返回
第三节 配合物的稳定性 一、配体的分类
2.091013
x 4.81017 mol L1
[Cu 2 ] x 4.81017 mol L1
计算结果说明什么？
结论：配合物十分稳定，游离态的中心离子浓度很小。
返回
第三节 配合物的稳定性
K稳值越大，生成配离子的倾向越大，解 离的倾向越小。
稳定常数的大小直接反映了配离子稳定 性的大小。对于同一类型配合物，K稳值越 大，配合物越稳定。
1035
[Fe2
]
[Fe(CN )64 ] 1035[CN ]6
E
(Fe(CN
)63
/
Fe(CN
)64
)
E
(Fe3
/
Fe 2
)
0.059
log
[Fe3 [ Fe 2
] ]
0.77
无机化学-第9章配位化合物与配位平衡
2
[Fe(CN)5]2-
5
[Cu(en)2]2+
4 (2×2)
[CuCl3]2-
3
[Fe(CN)6]3-
6
[Fe(o-phen)3]2+
6 (2×3)
[Cu(NH3)4]2+
4
[La(H2O)8]3+
8
[Ca(EDTA)]2-
6
*
（三）配位数（Coordination number, C.N.） 1. 定义：配合物分子中，直接与同一中心离子(原子) 成键 的配位原子的数目, 称为中心离子(原子)的配位数。
例2： 三氯•氨合铂（Ⅱ）酸钾
3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序:
例3：NH3前，H2O后 :
三氯化五氨•水合钴（Ⅲ）
*
中山大学无机化学
（三）配体顺序
1.先无机，后有机 : 例1： 顺-二氯•二三苯基膦合铂（Ⅱ） 读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（Ⅱ）” 2. 无机配体: 先阴离子、后中性分子，最后阳离子 :
中山大学无机化学
第9章 配位化合物与配位平衡
点击此处添加副标题
9.1 配合物的基本概念 9.2 配合物的同分异构现象 9.3 配合物的化学键理论 9.4 配位平衡
202X
中山大学无机化学
例： NH3(aq) NH3(aq) CuSO4 (aq) 蓝色 深蓝色溶液(1) (1) + NaOH (aq) 无 Qi < Ksp [Cu(OH)2] (1) + BaCl2 (aq) 白色 (BaSO4) (1) 浓缩、冷却 深蓝色晶体 [Cu (NH3)4]SO4(c) [Cu (H2O)4]2+ + 4 NH3 = [Cu (NH3)4]2+ + 4 H2O
[Fe(CN)5]2-
5
[Cu(en)2]2+
4 (2×2)
[CuCl3]2-
3
[Fe(CN)6]3-
6
[Fe(o-phen)3]2+
6 (2×3)
[Cu(NH3)4]2+
4
[La(H2O)8]3+
8
[Ca(EDTA)]2-
6
*
（三）配位数（Coordination number, C.N.） 1. 定义：配合物分子中，直接与同一中心离子(原子) 成键 的配位原子的数目, 称为中心离子(原子)的配位数。
例2： 三氯•氨合铂（Ⅱ）酸钾
3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序:
例3：NH3前，H2O后 :
三氯化五氨•水合钴（Ⅲ）
*
中山大学无机化学
（三）配体顺序
1.先无机，后有机 : 例1： 顺-二氯•二三苯基膦合铂（Ⅱ） 读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（Ⅱ）” 2. 无机配体: 先阴离子、后中性分子，最后阳离子 :
中山大学无机化学
第9章 配位化合物与配位平衡
点击此处添加副标题
9.1 配合物的基本概念 9.2 配合物的同分异构现象 9.3 配合物的化学键理论 9.4 配位平衡
202X
中山大学无机化学
例： NH3(aq) NH3(aq) CuSO4 (aq) 蓝色 深蓝色溶液(1) (1) + NaOH (aq) 无 Qi < Ksp [Cu(OH)2] (1) + BaCl2 (aq) 白色 (BaSO4) (1) 浓缩、冷却 深蓝色晶体 [Cu (NH3)4]SO4(c) [Cu (H2O)4]2+ + 4 NH3 = [Cu (NH3)4]2+ + 4 H2O
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(dsp2 , 空)
配位键
Fe(C5H5)2 或Fe(cp)2二茂铁（Ferrocene）
Fe2+ C5H5- 配位键
(环戊二烯基阴离子 C5H5- 或 cp- )(教材p.232, 图10-1) 中心原子（离子）是酸, 配体是碱 , 配合物是酸碱加合物。
2013-6-9 中山大学无机化学
三. 配合物的定义
配位化学创始人 Alfred Werner (1866 - 1919), 2013-6-9 1913 Nobel Prize in Chemistry. 中山大学无机化学
二. 配合物与“简单化合物”和复盐的差 别
溶于水中电离情况:
盐(简单化合物)： CuSO4 = Cu2+ + SO42复盐 (明矾)：KAl(SO4)212 H2O = K+ + Al3+ + 2 SO42- + 12 H2O 配合物[Cu (NH3)4]SO4含有“复杂离子” [Cu (NH3)4]2+ 和SO42-.
例3：NH3前，H2O后 :
[CONH3 5 H 2O]Cl 3
三氯化五氨•水合钴（Ⅲ）
2013-6-9
中山大学无机化学
4. 同类配体、同配位原子
先 NH3 ，后 NH2OH
:
含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后：
[PtNO2 NH3 NH2OHPy]Cl
例4：
氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂（Ⅱ） 5. 同类配体、同配位原子，且原子数目也相同: NH2- 前，NO2- 后
配合物 C.N. 配合物 C.N. 配合物 C.N. 4 (2×2) 6 (2×3) 6
[Ag(NH3)2
[CuCl3]2-
]+
2
[Fe(CN)5
]2-
5
[Cu(en)2
]2+
3 4
[Fe(CN)6]3[La(H2O)8]3+
6 8
[Fe(o-phen)3]2+
[Cu(NH3)4]2+
2013-6-9
W.C.Zeise salt K[Pt(C2H4)Cl3] Pt2+ C2H4 配位键
2013-6-9
Fe(C5H5)2 或 Fe(cp)2 二茂铁（Ferrocene） Fe2+ C5H5- 配位键 (环戊二烯基阴离子 C5H5- 或 cp- ) 中山大学无机化学
四. 配合物的组成
例1. [Cu(NH3)4]SO4
H2 N / \ [(NH3)4Co Co (NH3)4]4+ \ / N H2
RS Fe S S Fe RS Fe S Fe SR
2RS RS S SR RS RS RS [Fe4S4(SR)4]2Co Co
SR Co
2tetrahedral SR
R S S R
Co SR
tetrahedral
2013-6-9 中山大学无机化学
四. 配合物的组成 (续)
（一）中心离子（或中心原子）——又 称“配合物形成体”。通常是金属离子 和中性原子，也包括H、B、Si 、 P 、 As。 K4[Fe(CN)6] Ni(CO)4 [SiF6]2- [BF4][PF6]-
2013-6-9
中山大学无机化学
（二）配位体 (Ligand, L)
1. 配位体是Lewis碱（可给出电子）
配位原子——配位体分子中，直接与中心离 子（原 子）结合的原子。常见的有： H- C N O F P S Cl Se Br I 2. 配位体分类 (教材p.231表10-2) （1）单齿配体（分子中只含有1个配位原子）
（2）多齿配体（分子中含有2个或更多个配位原子）
黄褐色, 酸中稳定
[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根,
红褐色, 酸中不稳定
(2) 电离异构： [Co(SO4)(NH3)5]Br [CoBr(NH3)5] SO4
(比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序)
例5： [PtNH2 NO2 NH3 2 ] 氨基•硝基•二氨合铂（Ⅱ）
6. 同一配体有两个不同配位原子:
NCS- 前，SCN- 后；NO2- 硝基前，ONO- 亚硝酸根后
2013-6-9 中山大学无机化学
（四）多核配合物
例6：
[NH3 5 Cr OH CrNH3 5 ]Cl5
五氯化-羟•二[五氨合铬（Ⅲ）]
( -表示“桥联基团” )
例7：
OH / \ [(H2O)4Fe Fe (H2O)4]SO4 \ / OH
硫酸二( -羟基)•二[四水合铁(Ⅱ)]
中山大学无机化学
2013-6-9
一些配体的名称
配体 CO OHNO2ONOSCNNCSCl2013-6-9
[Ca(EDTA)]2-
中山大学无机化学
卟吩( porphine, 左)脱去2个H+后,可与Fe2+配位,形成血红 素主要成分; 血红素 (亚铁原卟啉) Heme-O2结构 (右) : C.N.(Fe2+) = 6
Heme-O2中, Fe2+与卟啉环上的4个 N、O2分子中1个O和球蛋白链上 组氨酸的咪唑环的1个N原子配位
电离异构、 水合异构 结构异构 配位异构、 键合异构 同分异构 空间异构几何异构重点 旋光异构
2013-6-9
中山大学无机化学
一. 结构异构
原子间连接方式不同引 起的异构现象
（键合异构，电离异构， 水合异构，配位异构……） (1) 键合异构 (右图)： [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基,
2013-6-9 中山大学无机化学
单齿配体的分子结构
氯
2013-6-9
羟
中山大学无机化学
氨
甲氨
双齿配体和多齿配体 的分子结构
邻菲啰啉(o-phen) (右上) 乙二胺(en), 草酸根C2O42- (ox2-), EDTA4- (下)
2013-6-9
中山大学无机化学
多齿配体 乙二胺四乙酸根(EDTA4-) (左、中) 及其配合物[M(EDTA)]n-4的分子结构（右）
[Co4(SPh)10]2-
2013-6-9
中山大学无机化学
六、配合物的中文命名法
（一）阴离子前，阳离子后； （二）配合单元 配体数目（汉字）+ 配体名 + 合 + 中心离子名 (氧化态,用罗马数字) （多种配体，以 • 分隔） 例：[Cu (NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（II）
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2. 影响C.N.的因素
（1）中心离子（原子）的性质: ① 电荷数↑，C.N.↑ Ag(NH3)2+ C.N.=2 PtCl42- C.N.= 4 Cu(NH3)42+ C.N.=4 PtCl62- C.N.= 6 ② 半径r↑，C.N.↑ 中心离子 C.N.max [BF4]第二周期 4 [AlF6]3第三、四周期 6 [La(H2O)]83+ 第五、六周期 10 ③ 外层电子构型: d0 C.N. = 6 [AlF6]3d1 C.N. = 6 [Ti(H2O)6]3+ d8 C.N. = 4 [Ni(CN)4]2d9 C.N. = 4 [Cu(NH3)4]2+
螯合物 (chelate) — 多齿配体与中心 离子形成的具有闭合环状结构的配 合物
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单齿配体和多齿配体
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（三）配位数（Coordination number, C.N.）
1. 定义：配合物分子中，直接与同一中心离子(原子) 成键 的配位原子的数目, 称为中心离子(原子)的配位数。
无机化学 一氧化碳 氢氧根离子 亚硝酸根 亚硝酸根 硫氰酸根
氯离子
配位化学 羰基 羟基 硝基 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 氯
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一些配体的英文命名法
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一些金属配阴离子的英文命名法
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9.2 配合物的同分异构现象
两种或更多种化合物，有相同的化学式，但结构 和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这种现象称 为“同分异构现象”。
配合物定义——由若干能 给出电子对或非定域电子的分 子或离子（称“配位体”）， 与具有可以接受电子的空的价 轨道的中心离了（或中心原子） 结合，按一定的组成和空间构 型而形成的结构单元，称为 “配合单元”；含有“配合单 元”的物质，称为“配合 物”(coordination compound) (旧称“络合物”, complex)。
CuSO4 (aq)
(1) + NaOH (aq) 无 Qi < Ksp [Cu(OH)2]
(1) + BaCl2 (aq) 白色 (BaSO4)
(1) 浓缩、冷却 深蓝色晶体
[Cu (NH3)4]SO4(c)
[Cu (H2O)4]2+ + 4 NH3 = [Cu (NH3)4]2+ + 4 H2O
第9章 配位化合物与配位平衡
9.1 9.2 9.3 9.4 配合物的基本概念 配合物的同分异构现象 配合物的化学键理论 配位平衡
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9.1 配合物的基本概念 一. 配合物的形成
例： NH3(aq) 蓝色 NH3(aq) 深蓝色溶液(1)
[Cu (H2O)4]2+ (左) ， [Cu (NH3)4]2+ (右)
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配位键
Fe(C5H5)2 或Fe(cp)2二茂铁（Ferrocene）
Fe2+ C5H5- 配位键
(环戊二烯基阴离子 C5H5- 或 cp- )(教材p.232, 图10-1) 中心原子（离子）是酸, 配体是碱 , 配合物是酸碱加合物。
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三. 配合物的定义
配位化学创始人 Alfred Werner (1866 - 1919), 2013-6-9 1913 Nobel Prize in Chemistry. 中山大学无机化学
二. 配合物与“简单化合物”和复盐的差 别
溶于水中电离情况:
盐(简单化合物)： CuSO4 = Cu2+ + SO42复盐 (明矾)：KAl(SO4)212 H2O = K+ + Al3+ + 2 SO42- + 12 H2O 配合物[Cu (NH3)4]SO4含有“复杂离子” [Cu (NH3)4]2+ 和SO42-.
例3：NH3前，H2O后 :
[CONH3 5 H 2O]Cl 3
三氯化五氨•水合钴（Ⅲ）
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4. 同类配体、同配位原子
先 NH3 ，后 NH2OH
:
含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后：
[PtNO2 NH3 NH2OHPy]Cl
例4：
氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂（Ⅱ） 5. 同类配体、同配位原子，且原子数目也相同: NH2- 前，NO2- 后
配合物 C.N. 配合物 C.N. 配合物 C.N. 4 (2×2) 6 (2×3) 6
[Ag(NH3)2
[CuCl3]2-
]+
2
[Fe(CN)5
]2-
5
[Cu(en)2
]2+
3 4
[Fe(CN)6]3[La(H2O)8]3+
6 8
[Fe(o-phen)3]2+
[Cu(NH3)4]2+
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W.C.Zeise salt K[Pt(C2H4)Cl3] Pt2+ C2H4 配位键
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Fe(C5H5)2 或 Fe(cp)2 二茂铁（Ferrocene） Fe2+ C5H5- 配位键 (环戊二烯基阴离子 C5H5- 或 cp- ) 中山大学无机化学
四. 配合物的组成
例1. [Cu(NH3)4]SO4
H2 N / \ [(NH3)4Co Co (NH3)4]4+ \ / N H2
RS Fe S S Fe RS Fe S Fe SR
2RS RS S SR RS RS RS [Fe4S4(SR)4]2Co Co
SR Co
2tetrahedral SR
R S S R
Co SR
tetrahedral
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四. 配合物的组成 (续)
（一）中心离子（或中心原子）——又 称“配合物形成体”。通常是金属离子 和中性原子，也包括H、B、Si 、 P 、 As。 K4[Fe(CN)6] Ni(CO)4 [SiF6]2- [BF4][PF6]-
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（二）配位体 (Ligand, L)
1. 配位体是Lewis碱（可给出电子）
配位原子——配位体分子中，直接与中心离 子（原 子）结合的原子。常见的有： H- C N O F P S Cl Se Br I 2. 配位体分类 (教材p.231表10-2) （1）单齿配体（分子中只含有1个配位原子）
（2）多齿配体（分子中含有2个或更多个配位原子）
黄褐色, 酸中稳定
[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根,
红褐色, 酸中不稳定
(2) 电离异构： [Co(SO4)(NH3)5]Br [CoBr(NH3)5] SO4
(比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序)
例5： [PtNH2 NO2 NH3 2 ] 氨基•硝基•二氨合铂（Ⅱ）
6. 同一配体有两个不同配位原子:
NCS- 前，SCN- 后；NO2- 硝基前，ONO- 亚硝酸根后
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（四）多核配合物
例6：
[NH3 5 Cr OH CrNH3 5 ]Cl5
五氯化-羟•二[五氨合铬（Ⅲ）]
( -表示“桥联基团” )
例7：
OH / \ [(H2O)4Fe Fe (H2O)4]SO4 \ / OH
硫酸二( -羟基)•二[四水合铁(Ⅱ)]
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一些配体的名称
配体 CO OHNO2ONOSCNNCSCl2013-6-9
[Ca(EDTA)]2-
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卟吩( porphine, 左)脱去2个H+后,可与Fe2+配位,形成血红 素主要成分; 血红素 (亚铁原卟啉) Heme-O2结构 (右) : C.N.(Fe2+) = 6
Heme-O2中, Fe2+与卟啉环上的4个 N、O2分子中1个O和球蛋白链上 组氨酸的咪唑环的1个N原子配位
电离异构、 水合异构 结构异构 配位异构、 键合异构 同分异构 空间异构几何异构重点 旋光异构
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一. 结构异构
原子间连接方式不同引 起的异构现象
（键合异构，电离异构， 水合异构，配位异构……） (1) 键合异构 (右图)： [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基,
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单齿配体的分子结构
氯
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羟
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氨
甲氨
双齿配体和多齿配体 的分子结构
邻菲啰啉(o-phen) (右上) 乙二胺(en), 草酸根C2O42- (ox2-), EDTA4- (下)
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多齿配体 乙二胺四乙酸根(EDTA4-) (左、中) 及其配合物[M(EDTA)]n-4的分子结构（右）
[Co4(SPh)10]2-
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六、配合物的中文命名法
（一）阴离子前，阳离子后； （二）配合单元 配体数目（汉字）+ 配体名 + 合 + 中心离子名 (氧化态,用罗马数字) （多种配体，以 • 分隔） 例：[Cu (NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（II）
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2. 影响C.N.的因素
（1）中心离子（原子）的性质: ① 电荷数↑，C.N.↑ Ag(NH3)2+ C.N.=2 PtCl42- C.N.= 4 Cu(NH3)42+ C.N.=4 PtCl62- C.N.= 6 ② 半径r↑，C.N.↑ 中心离子 C.N.max [BF4]第二周期 4 [AlF6]3第三、四周期 6 [La(H2O)]83+ 第五、六周期 10 ③ 外层电子构型: d0 C.N. = 6 [AlF6]3d1 C.N. = 6 [Ti(H2O)6]3+ d8 C.N. = 4 [Ni(CN)4]2d9 C.N. = 4 [Cu(NH3)4]2+
螯合物 (chelate) — 多齿配体与中心 离子形成的具有闭合环状结构的配 合物
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单齿配体和多齿配体
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（三）配位数（Coordination number, C.N.）
1. 定义：配合物分子中，直接与同一中心离子(原子) 成键 的配位原子的数目, 称为中心离子(原子)的配位数。
无机化学 一氧化碳 氢氧根离子 亚硝酸根 亚硝酸根 硫氰酸根
氯离子
配位化学 羰基 羟基 硝基 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 氯
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一些金属配阴离子的英文命名法
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9.2 配合物的同分异构现象
两种或更多种化合物，有相同的化学式，但结构 和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这种现象称 为“同分异构现象”。
配合物定义——由若干能 给出电子对或非定域电子的分 子或离子（称“配位体”）， 与具有可以接受电子的空的价 轨道的中心离了（或中心原子） 结合，按一定的组成和空间构 型而形成的结构单元，称为 “配合单元”；含有“配合单 元”的物质，称为“配合 物”(coordination compound) (旧称“络合物”, complex)。
CuSO4 (aq)
(1) + NaOH (aq) 无 Qi < Ksp [Cu(OH)2]
(1) + BaCl2 (aq) 白色 (BaSO4)
(1) 浓缩、冷却 深蓝色晶体
[Cu (NH3)4]SO4(c)
[Cu (H2O)4]2+ + 4 NH3 = [Cu (NH3)4]2+ + 4 H2O
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9.1 9.2 9.3 9.4 配合物的基本概念 配合物的同分异构现象 配合物的化学键理论 配位平衡
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9.1 配合物的基本概念 一. 配合物的形成
例： NH3(aq) 蓝色 NH3(aq) 深蓝色溶液(1)
[Cu (H2O)4]2+ (左) ， [Cu (NH3)4]2+ (右)
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