第七章 配位化合物与配位平衡

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解：解题关键求出c(Cu2+)、c(OH-) ①求c(Cu2+): Cu2+ + 4NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]2+
c(Cu 2+ ) c 4 (NH3 ) 0.01 12 4.8 10 2 4 c(Cu ) (0.1) K
θ f
c[Cu NH3 4 ]
2+
c(Cu2+)= 2.1×10-11 mol·L-1
第七章 配位化合物与配位平衡
NH 3 . H 2 O
Cu 2+
1
7.1 配位化合物的组成与命名
7.1.1. 配位化合物及其组成 1）定义 含有配离子的化合物称为配合物。 配离子:由中心原子(或离子)和可以提供孤对 电子的配位体（配体）以配位键的形式相结 合而形成的复杂离子，也称为内界。
2
外界 配位原子
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7.3.2 配位平衡移动 1)配位平衡和酸碱平衡 ① 配体酸效应→加酸降低配体稳定性 [FeF6]3- ⇌ Fe3+ + 平衡移动方向 6F- [FeF6]3- ⇌ Fe3+ + 6F+ θ + K =1/K 6H 1 f 6F- + 6H+ ⇌ 6HF 6HF K2=1/(Kaθ)6
⇌
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竞争平衡：[FeF6]3- + 6H+ ⇌ Fe3+ + 6HF
4
*配位体（Ligand） 配合物内界之中，位于中心原子或离子 周围，并沿一定的方向与之直接成键的离子 或分子。 ①阴离子配体:SCN-、CN-、OH-、NO2-、 C2O42-、X-、NH2-、Y4-等 ②中性分子配体:NH3、H2O、en等
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类型
配位原子：能提供孤对电子，直接与中心 原子或离子结合的原子。 单齿配体：只含一个配位原子的配体。 [Cu(NH3)4]2+ 多齿配体：含有两个或两个以上配位原子 的配体。 乙二胺 NH2-CH2-CH2-NH2
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7.4 螯合物
1.基本概念
1) 螯合物(chelate) 由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具 有环状结构的配合物。 2+ CH2－NH2 CH2－NH2 NH2－CH2 － Cu2++2 CH －NH = Cu 2 2 CH2－NH2 NH2－CH2
特点：具环状结构。
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2)螯合剂(chelating agents): 含有多齿配体的配位剂 ①含有两个或两个以上配位原子且同时与一个 中心离子配位成键。 ②每两个配位原子之间应相隔2~3个其它原子。 ③五员环、六员环较稳定。
⇌
竞争平衡： [FeF6]3- + 3OH- ⇌ Fe(OH)3 + 6Fθ) Kj=1/( K ·K f sp
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由于金属离子与OH-结合而使配离子稳定性 降低，平衡向配离子离解的方向移动的现象 称为金属离子的碱效应。
配离子只能在一定pH范围内稳定存在。
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2) 配位平衡与沉淀平衡
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① 沉淀转化为配离子
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3) 螯合比
中心离子与螯合剂分子(或离子)数目之比 [Cu(en)2]2+ 1:2 [Co(NH2CH2COO)3] 1:3
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2. 螯合物的稳定性 1) 螯合效应 由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用. 如:Kfθ[Cu(NH3)4]2+=4.8×1012, Kfθ[Cu(en)2]2+=4.0 ×1019
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② 配离子转化为沉淀
[Ag(NH3)2]++Br- ⇌ AgBr+2NH3 Kj=1/(KspθKfθ)
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例:有一溶液,含有0.1mol·l-1NH3和0.1mol·L-1 NH4Cl以及0.01mol·L-1[Cu(NH3)4]2+配离子,问 此溶液能否生成Cu(OH)2沉淀? Kfθ [Cu(NH3)4]2+ =4.8 ×1012, Kspθ Cu(OH)2 =2.2 ×10-20
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②设0.1molAgI完全溶于1LKCN溶液中， 则有竞争平衡: AgI + 2CN- ⇌ [Ag(CN)2]- + I平衡时 c-0.1× 2 0.1 0.1
同样可计算c(CN-)=2.58×10-4 mol·L-1， 起始KCN浓度为:c=0.1 ×2+ 2.58×10-4 =0.2 mol·L-1 即为完全溶解的最低起始浓度。
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[Ag(NH3)2]Cl [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 K2[HgI4] Na3[Ag(S2O3)2] H2[SiF6] H2[PtCl6] [Fe(CO)5] [Pt(NH3)2Cl2] [Co(NH3)3(NO2)3]
氯化二氨合银(Ⅰ) 三氯化五氨·水合钴(Ⅲ) 四碘合汞(Ⅱ)酸钾 二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ) 酸钠
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7.5.2 EDTA (ethylene diamine tetraacetic acid)
1) 结构和性质
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H+ N H+ N CH2COO 两个氨氮 四个羧氧
-
-
CH2
CH2
HOOCH2C H4Y
+ 2 H+
CH2COOH H6Y2+
双极ห้องสมุดไป่ตู้子
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2) 配合物的命名
遵循无机化合物的命名规则：某化某、 某酸某、某合某等。 配体数（中文数字）→配体名称→“合”→中 心离子（原子）名称→中心离子（原子）氧化数 （在括号内用罗马数字注明），中心原子的氧化 数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同配 体之间以“·”分开 。
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带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复 杂有机配体命名时，要加圆括号，如三（磷酸 根）、二（乙二胺）。
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*配位数(coordination number) 与中心离子或原子直接结合的配位原子总数 ①单齿配体中配位数等于配体数。
[Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]3
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②多齿配体中配位数大于配体数。
乙二胺 NH2-CH2-CH2-NH2 (en): 双齿配体 [Pt(en)2]2+中Pt2+的配位原子数为4
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例：在1.0ml 0.040mol·L-1AgNO3溶液中,加 1.0ml 2.0mol·L-1氨水,求算平衡后的c(Ag+) 解：由于溶液体积增加一倍，此时c(Ag+)为 0.020mol·L-1， c(NH3)为1.0mol·L-1， NH3大大 过量，故可认为全部Ag+都已生成Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+
四元酸
六元酸
EDTA的物理性质
:水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂;易溶于 NaOH或NH3溶液— Na2H2Y·2H2O.
AgCl+2NH3 ⇌[Ag(NH3)2]++Cl K j K sp K f
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例：要使0.1molAgI固体完全在1升氨水中溶解，氨水 浓度至少为多大？若用1升KCN溶液溶解，至少需多 大浓度？
已知Kspθ (AgI)= 1.5×10-16 , Kfθ[Ag(NH3)2]+ =1.7×107 , Kfθ[Ag(CN)2]- =1.0×1021
原因： [Cu(en)2]2+含有两个五员环
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3. 螯合物的应用
1) 用于离子的定性鉴定 2) 用于定量分析
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7.5 配位滴定法
7.5.1 概述 1) 配位滴定法及其对反应的要求 定量、迅速、配位比恒定、产物稳定、溶于水 只有少数配位反应可用于滴定分析 2) 氨羧配位剂: 既含氨基又含羧基的螯合剂 配位滴定法常称为EDTA滴定法
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7.1.2 配合物的命名 1) 内界（inner）的命名 A. 配体的命名 ①阴离子配体：一般叫原有名称（例外OH羟、CN-氰、NH2-氨基、NO2-硝基） ②中性分子配体：一般保留原有名称（例外 NO亚硝酰、CO羰基）
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B. 配体命名次序
①先无机配体，再有机配体。其中，先 命名阴离子再中性分子。先简单后复杂。 ②同类配体，按配位原子元素符号的英文 字母顺序先后命名。
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②求c(OH-)（缓冲溶液）
pOH pK lg
b
cNH
4
cNH3
c ( NH ) c ( OH ) 4 或 Kb c(NH3 )
c (OH-)=1.8×10-5mol·L-1 ③根据溶度积规则： Q=c(Cu2+)· c2(OH-)= 6.75×10-21 ∵ Q ＜KspθCu(OH)2 ∴没有Cu(OH)2沉淀生成。
d
2+ 4
M+L⇋ML ML+L⇋ML2 MLn-1+L⇋MLn
c(ML) K c(M)c(L) c(ML 2 ) K2 c(ML)c(L) c(ML n ) Kn c(ML n-1 )c(L)
1
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4) 累积稳定常数 cumulative stability constant 将逐级稳定常数依次相乘，得各 级累积稳定常数。
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解：①设0.1molAgI完全溶于1L氨水， 则有竞争平衡: AgI + 2NH3 ⇌
平衡时 c-0.1× 2
[Ag(NH3)2]+ + I0.1 0.1
+ c[Ag(NH 3 ) 2 ] c (I - ) Kj K K sp f 2 c (NH 3 )
c-0.2=6.25 ×103（mol·L-1） c≈ 6.25 ×103(mol·L-1) 氨水不能达到此浓度，故不能溶解。
c(Fe ) c (HF) 1 Kj K1 K2 6 36 + c[(FeF Kf Ka 6 ) ] c (H )
由于配体与H+结合生成质子酸而使配离子稳 定性降低的现象称为配体的酸效应。
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3+
6
② 金属离子的碱效应→加碱降低配离子稳定性
[FeF6]3- ⇌
F-
+
Fe3+ + 3OHFe(OH)3
c(ML) K c(M)c(L)
1 1
c(ML 2 ) K K c(M)c 2 (L) c(ML n ) n K1 K 2 K n c(M)c n (L)
2 1 2
显然
K
n
f
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配离子的逐级稳定常数相差不大。理论上， 计算离子浓度时应考虑各级配离子的存在。实际 中，一般加入的配位剂过量，金属离子绝大部分 处在最高配位数状态，较低级的配离子可忽略不 K 计。此时求金属离子的浓度，只需按总 f 计算即 可。
离解
2+
配合
K
f

c[C u c (C u
N H 3 4
2
]
) c4(N H 3)
K 同类型配离子可用 f 比较稳定性。
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2) 不稳定常数(instability constant)
c (Cu ) c (NH 3 ) 1 K 2+ c[Cu(NH 3 ) 4 ] Kf 3) 逐级稳定常数(stepwise stability constant ) 配离子的生成或离解是逐级进行的。
起始浓度/mol·L-1 0.02 1.0 平衡浓度/mol·L-1 x 1.0-2×0.02+2x ≈0.96 + c [Ag(NH ) 0.02 3 2] Kf + 2 c(Ag )c (NH3 ) x 0.962 0 0.02-x ≈0.02
x=c(Ag+)=1.4×10-9mol·L-1
六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸) 六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸) 五羰基合铁 二氯·二氨合铂(Ⅱ) 三硝基·三氨合钴(Ⅲ)
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7.2 配合物的价键理论
价键理论要点 1) 中心离子与配位体之间的化学键是配位键。 2) 中心离子提供空轨道，配体提供孤对电子。
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7.3 配位平衡
7.3.1 配位平衡常数 1)稳定常数(stability constant) Cu2+ + 4NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]2+
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3) 配位平衡与氧化还原平衡
在含有配离子的溶液中，氧化还原反应的发生可改 变金属离子的浓度，使配位平衡发生移动。对于氧 化还原反应，利用配位反应可改变金属离子的浓 度，使其氧化还原能力发生改变。
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例： [Fe(SCN)6]3- ⇌ Fe3++6SCN+ 2+ Sn 2Fe3++2I- ⇌ 2Fe2++I2 + 2+ Fe 12F+ 4+ Sn 2[FeF6]3⇌ ⇌
[Cu (NH3)4 ] SO4
中心离子 配位体 内界
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2）组成 *中心离子(central ion)或原子(亦称“形成体”) 配合物内界中，位于其结构几何中心的离 子或原子。 构成 类型 ①阳离子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+ ②阴离子：I-→[I(I2)]-,S2-→[S(S8)]2③中性原子：Fe、Ni