复合材料—聚甲醛

（3）副反应：生成以下低沸点副产物 CH2O + H2O HCOOH + CH3OH HCOOH(100.5℃)+ CH3OH (64.7 ℃) HCOOCH3(32 ℃) + H2O
四、聚甲醛改性
• 聚甲醛改性研究是以市场为导向的实用性 研究，通过加强与客户一起协同开发，形 成10个以上市场发展较快的改性成果，申 报发明专利6项以上，推动产品升级，解决 专用料和产品定制，着力改变高新技术产 业在聚甲醛原材料供应方面主要依赖进口 的被动局面。
1959年，美国Du Pont公司(杜邦)开发成功了均聚甲 醛，其商品名为Delrin。（塑钢）
• 均聚甲醛的制造工艺流程：（阴离子聚合）
（2）、共聚甲醛
• 均聚甲醛密度、结晶度、机械性能均高于共聚甲醛，但 热稳定性、耐强碱性不如共聚甲醛，加工温度范围较窄， 而共聚甲醛加工成型的条件并不象均聚甲醛那样苛刻，加 工过程中热分解释放出甲醛气体少，可多次回收使用，而 对产品质量无明显影响，目前共聚甲醛生产能力约占聚甲 醛生产能力的80%。
• 优点：硬度大、耐磨、耐湿、耐化学 品性，耐燃油、耐疲劳、冲击强度高 、高韧性、高抗蠕变性、尺寸稳定性 好、有自润滑性 、设计自由度高。 • 缺点：相对密度较高(1.38～1.43）、 缺口冲击强度低、耐热性差、不宜阻 燃、不宜印刷、成型收缩率较大。
（ 聚二 体） ，、 称另 为一 共类 聚是 甲三 醛聚 。甲 醛 与 环 醚 共
●提高聚甲醛的耐候性 • 在聚甲醛中加入抗氧剂及光稳定剂可以提高聚甲 醛的耐候性。 • 针对POM 受紫外线照射易发生白化、龟裂等缺点, 一些科研机构纷纷开发出耐候型品种,以满足汽车 内外装饰材料的要求。 • Du Pont 公司推出的Delrin527UV • Hoechst Celanese 公司推出的Celcon UV902 • Ashley 聚合物公司的Ashlene R190H和Ashlene R190H2 ,均是在POM 中加入紫外线吸收剂以防 止紫外线诱导POM 老化褪色的耐候型品种。由此 可见,改善耐候性已成为POM 改性研究的热点。
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日本Polyplastics 公司的YF - 10 、YF – 20 三菱瓦斯化学公司的FL2010 、FL2020 Hoechst 公司的C90217G, Du Pont 公司的500AF Lucky 公司的FW- 710F 等,都是以PTFE 为润滑剂的牌号； LNP 公司推出以芳纶添加剂代替传统的PTFE 的润滑性 POM 粒料； • Perareh Systems 公司开发的POM 与有机硅树脂的互穿网 络聚合物,成型收缩率比POM 降低25 % , 而耐磨性能提高 两倍以上； • Hoechst Celanese 公司推出的Hostaform C9021G和 C2521G是POM/ UHMWPE 合金,具有优异的润滑性、良 好的耐磨损性及耐刮擦性, 其摩擦系数与POM/HDPE 相当；
• 美国塞拉尼斯（Celanese）公司于1960年 开发成功以三聚甲醛和环氧乙烷制造共聚甲 醛的技术，并于1962年实现了工业化生产， 其商品名为Celcon。（赛钢） • 1963年德国Hoechst和Celanese合资成立公 司泰科那（Ticona），以“Hostaform”为商 品名生产销售聚甲醛。 • Ticona和Daicel合资的宝理公司(Polyplastic) 于1968年开始了以“Duracon”为商品名的 共聚甲醛工业化生产。（夺钢）
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二、聚甲醛纤维的性能
聚甲醛是一种综合性能优良的工程塑料，有 “夺钢”、“超钢” “赛钢”之称，可广泛应用 于替代钢铁、铜、锌和铝等金属材料做许多部件， 是世界五大工程（聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、 聚酯、聚苯醚）之一。聚甲醛是五大工程塑料中 唯一能基于多种原料路线、从最源头出发、以不 太长的过程、大量制造的品种，是甲醇的深加工 产品，是煤化工产品链中极其重要的碳一化学下 游产品。
聚甲醛（POM）
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简 性 生改 展 介 能 产性 望 工
艺
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聚甲醛简介
• 聚甲醛 又称 聚氧亚甲基 Acetal Resins （缩醛树脂） • 英文名Polyoxymethylene，简称POM • 均聚甲醛 Acetal (POM) Homopolymer 分子式 CH3COO—(CH2O)n—COCH3 • 共聚甲醛 Acetal (POM) Copolymer 分子式 H（OCH2CH2）n(OCH2)mOCH2OH • m:n为（95：5）～（97：3）
⑵增韧共混改性
以热塑性聚氨酯（TPU）、丁腈橡胶（NBR）、改性 聚烯烃、聚酰胺、木质纤维素等作为弹性增韧体，采用机 械共混和接枝共聚的方法制成超韧性POM合金。 ●塑性聚氨酯TPU 增韧POM 的研究较成熟（机械共混和 接枝共聚） Du Pont 公司Delrin 100ST、500T Celanese公司Celcon Toughx ●丁腈橡胶（NBR）增韧POM已在国内形成2000吨生产 线（四螺杆挤出机） ●POM/ PC、POM/ PEEK、POM/PEI（日本） ●POM/ COPA、POM/ PA12、POM/ LDPE、 POM/ HDPE 增韧聚甲醛主要用于耐冲击制件或低温下使用的零部件生 产。
我国聚甲醛的生产情况
• • 20世纪70年代末期，由我国自行开发建设了第一套聚甲醛 生产装置，经过20多年开发，进展缓慢。 1998年以前，我国只有两家生产企业即上海溶剂厂和吉化 公司石井沟联合化工厂，生产能力分别为1700吨/年和 1000吨/年，由于三聚甲醛单程转化率低和甲醛回收提纯 技术不过关，原材料及公用工程消耗高、产品质量不稳定， 并且我国自行开发的聚甲醛技术在工程化方面存在许多缺 陷，无法形成规模经济，上述两家企业已于1998年停产。 2000年云南天然气化工集团公司从波兰ZAT公司引进1.0万 吨/年聚甲醛生产技术及装置，于2001年7月建成并投产。 2002年国内聚甲醛的生产能力达到1.27万吨/年，实际产 量1万吨/年。
3.聚甲醛改性研究的关键
• ①聚甲醛改性研究的关键是聚集一批材料科学家、设计工 程师、技术支持专家、客户服务专家，为高性能的化工新 材料提供解决方案。按客户需求和客户定制方式，提供高 性能材料。 • ②POM的物理改性关键在于复合体系相间的相容性，应 加大多功能增容剂的开发研究。新开发的凝胶体系及原位 聚合离聚体增韧使复合体系形成稳定互穿网络，是解决相 间相容性的新的研究方向。 • ③POM的化学改性关键在于在合成过程中通过选择共聚 单体在分子链中引入多功能基团，为进一步的改性提供条 件；调节共聚单体数量、优化分子结构的设计，合成系列 化、功能化和高性能化POM。
共聚甲醛的制造工艺流程：（阳离子开环聚合）
聚甲醛的合成方法
1、甲醛的主要聚合方式
阴离子聚合：采用胺、铵盐等碱性物质引发剂
阳离子聚合：采用硫酸、三氟化硼乙醚络合物
2、三聚甲醛的聚合
（1）多步反应 CH2O+H2O n HO-CH2O-H 2 CH2（OH）2 HO-CH2O-H 甲二醇 HO ( CH2O)nH+ （ n-1）H2O 聚合水合物 HO-CH2O-C H2OH + H2O 二聚甲醛水合物
• 聚甲醛由C-O键构成的分子链，原子密集 度较大，具有较高的结晶度，具有较高的 弹性模量。所以，聚甲醛具有类似金属的 硬度、强度和刚性，耐磨性较好，可以在 -40～100℃长期使用。而未结晶部分集结 在球晶的外面，玻璃化温度为-50℃，极为 柔软，在很宽的温度和湿度条件下都具有 很好的自润滑性、良好的耐疲劳性、较低 的摩擦系数并富于弹性。
●多聚甲醛 英文名Paraformaldehyde, 简称 PF,聚氧亚甲基二醇 • 分子式HO (—CH2O—)nH n（8～100）
一、聚甲醛的发展历史
• 1859年，A. M. Butlerov(布特列洛夫 )在研究中首次发现了 由甲醛聚合成低分子量 POM 的方法， 但是由于POM在加热的条件 下极易分解， 因而未能实用化。 • 1940年，Du Pont公司发表了关于无水甲醛聚合方法的专利， 为POM 的工业化奠定了基础， 此后Du Pont公司投入了大量的人力
4.聚甲醛改性研究的技术路线
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⑴填充增强改性 ⑵增韧共混改性 ⑶功能化改性（方向和热点）
⑴填充增强改性
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将无机材料如Al2O3、氧化镁、玻璃纤 维、碳纤维、玻璃微珠、云母、滑石粉、 碳酸钙、白炭黑、钛酸钾等通过熔融共混 加入到聚甲醛中，从而提高聚甲醛的强度、 刚度、硬度、热变形温度以及尺寸稳定性。 填充增强类聚甲醛主要应用于制备机械 结构复杂、薄形精密零件及工程制品。
化学结构理论创始人之一， 并拟定了测定化学结构的方 法及应遵循的规则。 预见并证实了位置异构体 和骨架异构体的存在在这个 理论基础上合成了叔丁醇， 并证明它有异构体。 他是第一个基于化学结构 学 说而系统研究反应历程 的科学工作者，为合成橡胶 工业奠定了基础。
世界聚甲醛工业发展两大特点
• 一是生产更趋集中和垄断 其中赫斯特－塞拉尼斯公 司、杜邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生产能 力占全球聚甲醛生产总能力的83％，这几大公司控制着 世界聚甲醛的生产与市场，主宰着世界聚甲醛的命运。 • 二是亚洲发展迅速，消费增加较快 1995年以前世界 聚甲醛生产装置90％左右位于美国、西欧、日本等工业 发达国家和地区；1995年至2001年亚洲尤其是马来西亚、 新加坡、韩国和中国台湾新建装置能力达到16.3万吨， 加上日本的增加量，亚洲新增能力占全球新增加能力的 65％左右。
• 聚甲醛改性研究是系统性研究，主要采用 调查研究法、经验研究法、正交实验方法， 统计分析法、数学模型及模拟等研究方法。 • 聚甲醛改性方法主要有共聚改性、添加改 性、共混改性、复合改性、形态控制改性、 交联改性及表面改性。 • 物理改性（共混、填充、增强） • 化学改性(共聚、嵌段、接枝、互穿网络)