碳气凝胶的常压干燥制备及结构控制
气凝胶常压干燥工艺流程
气凝胶常压干燥工艺流程Aerogels are a fascinating material with a wide range of applications. 气凝胶是一种非常有趣的材料，具有广泛的应用领域。
One common method for producing aerogels is the ambient pressure drying process. 生产气凝胶的一种常见方法是常压干燥工艺流程。
This process involves carefully drying a wet gel at atmospheric pressure without causing the structure to collapse. 这个过程涉及在大气压下谨慎地干燥湿胶凝体，而不导致结构坍塌。
The ambient pressure drying process starts with the creation of a wet gel. 常压干燥工艺流程始于湿胶凝体的制备。
This gel is typically made through a sol-gel process, where a precursor solution undergoes gelation to form a three-dimensional network. 这种凝胶通常是通过溶胶-凝胶过程制备的，其中前体溶液发生凝胶化以形成三维网络。
Once the wet gel is formed, it is carefully placed in a chamber where the drying process will take place. 一旦形成湿胶凝体，它就会被小心地放置在一个干燥过程将发生的室内。
The next step in the ambient pressure drying process is to replace the liquid in the gel with a solvent that can be easily removed. 常压干燥工艺流程的下一步是用一种可以轻松去除的溶剂来替换凝胶中的液体。
碳气凝胶的制备及结构
碳气凝胶的制备及结构郭志军;朱红;张新卫【摘要】以甲醛和间苯二酚溶胶凝胶制备有机气凝胶(OA),将有机气凝胶在半密封的情况下干燥,再在高温下碳化,制备得到碳气凝胶(CA),并分析了有机气凝胶的形成机理.通过红外(IR)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)等考察了有机气凝胶到碳气凝胶的结构变化,从具有丰富的官能团结构的有机物,最后碳化得到具有纳米尺度、无序的、连续三维网络结构的碳材料.【期刊名称】《北京交通大学学报》【年(卷),期】2010(034)006【总页数】4页(P103-106)【关键词】溶胶-凝胶;有机气凝胶;碳气凝胶;碳化【作者】郭志军;朱红;张新卫【作者单位】北京交通大学理学院,北京,100044;北京化工大学理学院,北京,100029;北京交通大学理学院,北京,100044【正文语种】中文【中图分类】TQ127.1碳气凝胶是一种由纳米球状粒子构成,一般是由酚类和醛类在碱性条件下聚合成有机气凝胶,再经过溶剂置换、干燥、碳化而得到的碳素材料.1989年,美国罗伦斯国家实验室R.W.Pekala等[1]首次以间苯二酚与甲醛为前躯体,通过溶胶凝胶法制得有三维结构的纳米气凝胶.碳气凝胶具有孔隙率高、比表面积大、密度变化广且有很好的电化学性能等优越的性质[2-4]而广泛应用于超级电容器、燃料电池、吸附分离、催化剂载体等[5-6]领域,成为一种应用前景广阔的新型碳素材料.碳气凝胶的研究涉及到多个学科的研究,这也为碳气凝胶的研究、开发和应用提供了诸多机遇. 然而通过溶胶-凝胶法制备的湿有机气凝胶,在干燥时由于溶剂表面张力的存在,使得结构塌陷,这大大影响碳气凝胶的性质.一般通过超临界干燥来解决这个问题,但这样却增加了实验室成本和风险,限制了碳气凝胶的研究应用.本文作者利用溶胶-凝胶法,以甲醛和间苯二酚为原料,以无水碳酸钠为催化剂,经陈化、酸化、溶剂置换、半密封式干燥,最后高温碳化得到碳气凝胶,并利用红外(IR)、透射电镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)对其进行了结构表征.1 实验部分1.1 有机气凝胶的制备将甲醛和间苯二酚以1∶2比例混合,以无水碳酸钠为催化剂,再加入三次去离子水,在惰性气体保护下搅拌混合均匀,放入密封容器.在85℃环境中存放7 d(陈化),得到有机气凝胶.1.2 酸化和溶剂置换将陈化后得到的有机气凝胶在3%的乙酸溶液中浸泡1 d(酸化),以丙酮为溶剂进行溶剂置换(将酸化后的有机气凝胶浸泡在丙酮中,浸泡3 d,每天换1次丙酮).1.3 半密封式干燥和高温碳化将溶剂置换后得到有机气凝胶进行半密封式干燥,直至有机气凝胶恒重.将得到干燥的有机气凝胶研磨成粉末,在惰性气体保护下管式炉中碳化.用2 h升温到250℃维持2 h,用1 h升温到400℃,用2 h升温到1 050℃保持4 h,然后自然冷却降温,得到黑色的碳气凝胶粉末.图1为制备碳气凝胶的流程图.图1 碳气凝胶制备示意图Fig.1 Flow chart of p reparing carbon aerogels1.4 表征与测试用红外(IR Prestige-2 1 FTIR-8400S High Temperature/Vacuum Chainber,P/N 700-0042型,日本岛津公司,采用KBr压片)对气凝胶的组成结构测试;用透射电镜(H-800型,日本日立公司)观测气凝胶的微结构和变化;用X射线衍射仪(D/MAX 2400型,日本理学公司)观测气凝胶的晶体结构.图3 有机气凝胶的形成示意图Fig.3 Schematic p rocess of form ing organic aerogels2 结果与讨论2.1 IR测试图2是干燥后的有机气凝胶的红外谱图.从有机气凝胶的红外谱图上可以看出,在2 928、2 856、1 474 cm-1处有明显的CH2伸缩、弯曲振动峰;在1 616 cm-1处有苯环的伸缩振动峰;在1 221 cm-1和1 094 cm-1处有明显的C-O-C伸缩振动峰,这是甲醛和间苯二酚缩合而成的峰;在3 400 cm-1处有着-OH的伸缩振动特征峰.图2 有机气凝胶(OA)的红外谱图Fig.2 IR spectrum of organic aerogels(OA) 这些有机特征峰的出现主要是因为有机气凝胶的形成分为两步:第1步是通过甲醛和间苯二酚在碱性条件下加成生成多元羟甲基间苯二酚中间体;第2步是中间体之间缩聚反应生成以亚甲基键(-CH2-)或亚甲基醚键(-CH2OCH 2-)连接的基元胶体颗粒,基元胶体颗粒再进一步生长形成团簇,团簇进一步缩合成网络状的聚合物,见图3.干燥后的有机气凝胶仍保持有机官能团结构,因此有机气凝胶的红外谱图显示出如图2所示的结果.从高温碳化有机气凝胶而得到的碳气凝胶的红外谱图来看,没有了明显的有机官能团的特征峰.图 4为碳气凝胶的红外谱图.碳气凝胶在1 570 cm-1处和1 250 cm-1处有两个比较微弱的吸收峰,这两个峰应为碳气凝胶骨架中碳的吸收峰,这两个峰对应着骨架中不同晶型的碳.这表明经过高温碳化碳气凝胶内部出现了微晶化结构.从碳气凝胶的红外谱图来看和一般碳的红外谱图差别不大.图4 碳气凝胶(CA)的红外谱图Fig.4 IR spectrum of carbon aerogels(CA)高温碳化过程中,有机气凝胶的骨架遭到破坏,生成大量的小分子CO、CO2、H2、CH4等气体的形式逸出,气凝胶的C含量增加,随着温度的升高和最终温度碳化时间的延长,气凝胶最终全部碳化甚至出现部分的石墨化.2.2 TEM测试图5是有机气凝胶和碳气凝胶的TEM图.图5 有机气凝胶和碳气凝胶的TEM图Fig.5 TEMimages oforganic aerogels and carbon aerogels从图中可以看出不管是有机气凝胶还是碳气凝胶都是由大量的纳米三维网络的结构构成.从图5 (a)可以看出有机气凝胶团簇大小不一,孔洞大小不一,是较为典型的无序多孔结构,粒径大约在30 nm左右.从图5(b)看出碳气凝胶与有机气凝胶相比更加紧密.直径约40 nm左右的球状颗粒构成网络,网络间的孔洞丰富,且孔洞间具有很好的连通性.有机气凝胶通过煅烧,不可避免的导致纳米网络塌陷收缩使气凝胶变的基干变粗,但始终保持这纳米无序多孔的网络结构.2.3 XRD测试图6是碳气凝胶的小角X射线衍射图.从图中可以看出只有一个衍射峰,说明碳气凝胶的有序程度非常低,即为一个无序的结构这与透射电镜得到的结果相吻合.图6 碳气凝胶的小角XRD图Fig.6 XRD pattern of carbon aerogels图7 碳气凝胶的XRD图Fig.7 XRD pattern of carbon aerogels图7为碳气凝胶的广角X射线衍射图谱.从图中可以清晰地看出在2θ为24.5°左右和43°左右有两个宽化的衍射峰,这说明碳气凝胶是一种非晶态结构.碳气凝胶骨架内碳原子主要以sp3杂化为主,价键的四面体指性形成无规则的刚性结构.而除了这两个较缓和的宽峰外,尚有少量代表晶体的衍射峰,但其强度均极小.说明经高温碳化的碳气凝胶中仍有少量石墨化的微晶结构.这与红外得到的结果碳气凝胶内部出现微晶变化相吻合.3 结论采用间苯二酚、甲醛为初始原料,无水碳酸钠为催化剂,通过溶胶凝胶法制备了有机气凝胶.经陈化、酸化、溶剂置换、半密封式干燥及高温碳化制备得到了碳气凝胶.用IR、XRD、TEM对样品进行了结构和性能表征.根据红外检测结果推断了有机气凝胶的形成过程;XRD、TEM表征结果表明半密封式常压干燥制备的碳气凝胶微观结构是由直径为40 nm左右的粒子组成,粒子间相互融合,形成互相贯通无序的三维网络,粒子与粒子之间形成连通性极好的纳米孔洞,孔洞以中孔为主.碳气凝胶晶态为无定形结构,由于高温处理内部有微晶化结构.参考文献:[1]Pekala RW.Low Density Resorcinol-Formaldehyde Aerogels:USA Patent,4873218[P].1989.[2]Maldonado-hodar F j,Ferro-GarciaMA,Rivera-U trilla J, et al.Synthesis and Textural Characteristics of Organic Aerogels,Transition-Metal-Containing Organic Aerogels and Their CarbonizedDerivatives[J].Carbon,1999,37: 1199-1205.[3]Liang C,Sha G,Guo S.Resorcinol-Formaldehyde Aerogels Prepared by Supercritical A cetone Drying[J].Journal of Non-CrystallineSolids,2000,271:167-170.[4]Wu D,Fu R,Zhang S,et al.Preparation of Low-Density Carbon Aerogels by Ambient Pressure D rying[J].Carbon, 2004,42:2033-2093.[5]Saliger R,Fischer U,Herta C,et al.H igh Surface Area Carbon Aerogels forSupercapacitors[J].Journal of Non-Crystalline So lids,1998,225:81-85. [6]Moreno-Castilla C,Maldonado-hodar F J.Carbon Aerogels for Catalysis Application:An Overview[J].Carbon,2005, 43:455-465.。
碳气凝胶
有机气凝胶(OA)的红外谱图
碳气凝胶(CA)的红外谱图
有机气凝胶的TEM 图
碳气凝胶的TEM 图
碳气凝胶的小角XRD 图
半密封式干燥和高温碳化
将溶剂置换后得到有机气凝胶进行半密封式干 燥，直至有机气凝胶恒重.将得到干燥的有机气凝 胶研磨成粉末，在惰性气体保护下管式炉中碳化. 用2 h 升温到250 ℃维持2 h ，用1 h 升温到400 ℃，用2 h 升温到1050 ℃保持4 h ，然后自然冷 却降温，得到黑色的碳气凝胶粉末。
有机气凝胶制备
将甲醛和间苯二酚以1∶2 比例混合, 以无水碳 酸钠为催化剂，再加入三次去离子水, 在惰性气体 保护下搅拌混合均匀，放入密封容器。在85 ℃环 境中存放7 d(陈化)，得到有机气凝胶。
间苯二酚和甲醛聚合反应方程式
RF 凝胶形成示意的乙酸溶液 中浸泡1 d(酸化)，以丙酮为溶剂进行溶剂置换(将 酸化后的有机气凝胶浸泡在丙酮中，浸泡3 d ，每 天换1 次丙酮)。
有机气凝胶主要包括： 三聚氰胺－ 甲醛气凝胶( MF 气凝胶) 、对苯 二酚－ 甲醛气凝胶( RF 气凝胶) 、间苯三酚－ 甲 醛气凝胶( PF 气凝胶)等。
碳气凝胶制备示意图
碳气凝胶的制备微观示意图
溶胶-凝胶法的反应机理
间苯二酚-甲醛体系的溶胶-凝胶聚合过程是典型的酚醛 缩合反应 。间苯二酚以其特殊的结构，使得2 、4 、6 位 上的电子云密度明显增大。但由于受1 、3 位上羟基的影响 ，反应活性点主要集中在4 、6 位的电子上。因此首先是4 、6 位原子与甲醛发生加成反应, 加上羟甲基(-CH2OH)表 面官能团，之后替换有甲醛分子的间苯二酚之间相互凝聚, 形成许多具有成核位的间苯二酚单体及结合形成的间苯二酚 胶体小颗粒，胶体小颗粒表面具有许多-CH2-、-CH2OH 官能团，随着反应的进一步进行，更多的间苯二酚单体通过 缩聚反应相互连接或连到胶体小颗粒上， 这些胶体颗粒之 间也通过缩聚反应相互连接，胶体颗粒逐步变大并相互聚集 形成一个个团簇，团簇之间再进一步交联，最终形成贯通整 个体系的网络结构，此时溶液不流动处于凝胶态。经过一段 时间的老化,溶液中游离的间苯二酚单体、胶体颗粒、团簇 等继续连到凝胶网络上, 网络表面的-CH2- 、-CH2OH 之 间继续缩聚， 网络结构最终趋于稳定。
碳气凝胶的常压干燥制备及结构控制
2004 年10月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2004碳气凝胶的常压干燥制备及结构控制 秦仁喜，沈 军，吴广明，周 斌，王 琴，倪星元，郭艳芝 (同济大学波耳固体物理研究所，上海 200092)摘要：研究了碳气凝胶在常压条件下的制备过程和干燥方法. 用扫描电镜、比表面测量仪及孔径分布仪对其结构进行了表征与测试. 通过改变催化剂和溶剂的用量，可以实现碳气凝胶的颗粒直径及孔洞由纳米到微米级的连续调节. 通过降低催化剂浓度并以丙酮进行溶剂替换，成功实现了碳气凝胶的常压干燥. 常压干燥样品具有250~650 kg/m3的低密度和250~550 m2/g的高比表面积. 分析了其溶胶−凝胶反应机理，围绕毛细压力和材料强度等方面探讨了其常压干燥的实现途径.关键词：碳气凝胶；常压干燥；毛细压力中图分类号：TQ127.1 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2004)05−0429−05１ 前 言 碳气凝胶是一种多孔网络状的非晶碳材料，一般通过高温碳化有机气凝胶而得到. 以间苯二酚(Resorcinol)与甲醛(Formaldehyde)经溶胶−凝胶反应生成的有机气凝胶(简称RF气凝胶)具有孔洞率高、比表面积大和密度变化广等优点，是迄今为止常温常压下热导率最低的固态材料[约0.012 W/(m⋅K)][1]. RF气凝胶碳化后生成的碳气凝胶(即CRF碳气凝胶)不仅继承了RF气凝胶的大部分优点，而且具备优良的电化学性能，在超级双电层电容器、可充电电池、燃料电池、分子筛、海水淡化及催化剂载体等方面极具应用潜力[2−7]，因而成为一种应用前景相当广阔的新型碳素电极材料.经溶胶−凝胶反应生成的RF有机湿凝胶一般要通过超临界干燥工艺[6]处理，增加了实验的成本和风险，严重制约了碳气凝胶的实际应用. 目前为了获得常压干燥的碳气凝胶，主要采用掺入纤维来提高材料强度的方式制备碳气凝胶[2−5]，往往只能得到薄膜样品. 本工作研究了碳气凝胶块体材料的常压干燥制备过程，讨论了其实现常压干燥的途径.２ 实 验 ２．１ 凝胶的制备 将间苯二酚与甲醛以1:2的摩尔比混合，以碳酸钠为催化剂，再加入去离子水作溶剂，搅拌均匀，密封后置入烘箱中，分别以25, 50和90o C处理1, 1和3 d，最后生成RF湿凝胶. 间苯二酚与催化剂的摩尔比简称R/C比，实验中分别取500, 1000和1500等数值；间苯二酚和甲醛占总溶液的质量分数简称M值，实验中分别取20%, 30%和40%等数值. ２．２ 溶剂替换 用丙酮进行溶剂替换，浸泡样品3次，彻底替换样品中的水和其它杂质，然后在室温常压条件下干燥，待丙酮自然挥发干净后，即可得到干燥的RF气凝胶.收稿日期：2003−09−24，修回日期：2003−12−25基金项目：上海市自然科学基金资助项目(编号: 02ZE14101)；上海市纳米科技与产业发展促进中心资助项目(编号: 0216nm035)；上海市重点学科建设资助项目；德国大众汽车基金资助项目作者简介：秦仁喜(1979−)，男，湖北省洪湖市人，硕士研究生，从事纳米多孔材料的研究.２．３ 高温碳化 将RF气凝胶置于氮保护的高温碳化炉中，以50 mL/min的气流速度通入氮气，炉子从室温缓慢升至250o C保持2 h，然后升至1050o C保持4 h，最终即可得到黑色的碳气凝胶. ２．４ 样品测试 颗粒形貌采用Philips XL−30 ESEM环境扫描电镜观测，放大倍数为20000倍；BET比表面积测量采用Micromeritics FlowSorb II 2300自动吸附仪，脱气温度200o C，载气为30.2% N2和69.8% He；孔径分布测试采用Micromeritics ASAP2010型物理吸附仪.３ 实验结果 ３．１ Ｒ／Ｃ比对碳气凝胶结构的控制作用 在反应过程中，催化剂的浓度即R/C比是一个非常关键的参量. 当R/C≤500时，反应最终会生成暗红色透明的凝胶；R/C=1000时，凝胶呈棕黄色；R/C=1500时，凝胶呈黄色；R/C=2000时，凝胶呈桔红色. 随着R/C比增大，凝胶的颗粒度也逐渐变大，相应碳化后得到的碳气凝胶颗粒度也随之增大. 图1(a)为R/C=1000, M=30%的RF有机气凝胶的SEM照片，颗粒形成的团簇呈珊瑚状，这些团簇大小不一，孔洞的大小也不一，这表明RF气凝胶是典型的无序多孔结构. 图1(c)为对应的碳气凝胶的SEM照片，可以看出RF气凝胶碳化后，颗粒变得光滑，但依然保持着原来无序多孔的网络结构.(a) RF aerogels, M=30%, R/C=1000 (b) CRF carbon aerogels, M=30%, R/C=500(c) CRF carbon aerogels, M=30%, R/C=1000 (d) CRF carbon aerogels, M=30%, R/C=1500图1 RF和CRF气凝胶的SEM照片Fig.1 SEM images of RF and CRF aerogels at different R/C ratios第5期 秦仁喜等：碳气凝胶的常压干燥制备及结构控制 431 图1(b)∼(d)是M =30%, R/C 比分别为500, 1000和1500的碳气凝胶的SEM 照片. 由图可见，R/C =500时，颗粒直径较小，一般在100 nm 以下；R/C =1000时，颗粒直径在100∼200 nm 之间；R/C =1500时，颗粒尺寸明显变大，在1 µm 左右. 因此通过改变R/C 比值，可以实现气凝胶颗粒结构从纳米到微米量级的控制. ３．２ Ｍ值对碳气凝胶结构的控制作用 溶剂的质量分数M 值也是控制材料结构的一个重要参量，同时与催化剂也是相互关联的. 当R/C ≥1500时，M ≤20%的溶胶由于水太多而无法凝胶；当R/C ≤500时，M ≥50%的溶胶经凝胶后孔洞太少而过于致密. 当R/C =1000，M 由25%至50%以5%逐渐递增时，颜色逐渐由桔黄色→黄色→褐色发生变化并加深，相对应的碳气凝胶的密度也逐渐变大，如表1所示. 从表可以看出，RF 气凝胶经过碳化后，虽然质量减少了，但是相应体积也缩小了，因而密度改变不大，同时保持着原有的网络结构.通过低温氮气吸附测试，可得到不同R/C 比和M 值的碳气凝胶的比表面积. 由表1可以看出，碳气凝胶的比表面积在250∼550 m 2/g ，这表明常压干燥得到的碳气凝胶相对于超临界干燥方法制备所得的样品(400∼800 m 2/g)[8]，依然具有较高的比表面积.表１ 碳气凝胶的密度和比表面积 Table 1 Density and specific surface area of carbon aerogelsSample seriesR/C ratio M (%) RF density (kg/m 3)CRF density (kg/m 3)BET surface area (m 2/g)S1 500 30 661.8 613.0 303.7 S2 1000 30 433.0 514.2 487.5 S3 1500 30 396.5 242.9 521.9 S4 2000 30 251.0 270.1 358.3 S5 1000 20 347.8 460.5 317.9 S6 1000 40 465.9 488.8 403.4 S7 1000 50 661.2 574.8 325.2 S8 1500 40 489.5 437.2 290.6 S9150050622.4658.8309.3通过孔径测试，采用BJH 方法[9]计算得到碳气凝胶的孔径分布如图2. 由图可见，随着M 值由30%, 40%到50%上升，曲线的峰值相应由60, 40到15 nm 下降，这表明水溶剂量的减少直接导致了孔径的减小，因此可以通过改变溶剂的用量来调节结构孔洞的大小.４ 讨 论 ４．１ 溶胶−凝胶反应过程分析 溶胶−凝胶反应过程如图3，在碱性催化剂的作用下，间苯二酚苯环上的2, 4或6位迅速加上甲醛分子，在溶液中形成大量替换有甲醛分子的间苯二酚单体，随后单体通过表面官能团−CH 2OH 发生缩聚反应，苯环之间以亚甲基(−CH 2−)或亚甲基醚桥(−CH 2−O −CH 2−)相互交联，形成一个个胶体小颗粒. 胶体颗粒相互缩聚形成团簇，团簇继续缩聚最终形成贯通容器的网络状凝胶.在碱性条件下，水解反应非常迅速而缩聚反应则相对缓慢. 反应过程中温度对缩聚反应的影响比较大. 当反应溶液于25o C 时，快速水解反应之后，胶体颗粒开始聚合间苯二酚单体而缓慢长1101000.000.050.100.150.200.250.300.35P o r e v o l u m e (c m 3/g )Pore diameter (nm)图2 碳气凝胶的孔径分布Fig.2 Pore diameter plot of carbon aerogels432 过 程 工 程 学 报 第4卷大. 在50o C 时主要发生胶体颗粒的团聚反应从而形成凝胶结构，90o C 加热则是为了老化凝胶，使游离在溶液中的间苯二酚单体缩聚到凝胶骨架上从而增强凝胶的强度. 因此溶胶在室温下静置的时间越长，最终生成的碳气凝胶的颗粒直径也就越大.随着R/C 比的增大，即碱性催化剂的浓度减小，缩聚反应也变得更容易，这样更多的间苯二酚单体会通过缩聚连至胶体颗粒上，从而导致了胶体颗粒的增大. 实验结果也表明，当R/C 比由500, 1000增至1500时，碳气凝胶的颗粒直径也由小于100和100~200 nm 增大到1 µm. 一般R/C 比值越高，反应生成的颗粒尺寸也越大，颗粒之间的胶联也更疏松.反应中M 值越小，即相应的溶剂量越大，意味着溶胶中胶体颗粒浓度的降低，这样就会导致凝胶过程减缓，同时也增大了凝胶的孔洞. 例如当R/C=1000而M 值由50%, 40%降到30%时，碳气凝胶的孔径峰值也相应由15, 40增加到60 nm ；而在R/C ≥1500时，M ≤20%的溶胶因为水太多根本无法凝胶.４．２ 常压干燥的实现途径 生成的RF 湿凝胶在常压条件下干燥时，由于溶剂表面张力的作用，会导致样品发生收缩或开裂. 干燥时为了保持凝胶态的结构，常采用超临界干燥工艺，使凝胶中的液体在高压条件下超过临界点，使气液界面消失，因而表面张力也就不复存在[6]，但同时也增加了实验的成本和风险.在常压条件下，溶剂挥发前凝胶介孔中的液体弯月面会产生一个毛细压力，如图4，将介孔近似看作圆柱体，则毛细压力为[10]P =2γcos θ/r , (1)式中γ为液体的表面张力，θ为界面接触角，r 为细孔半径.当凝胶中的液体为水时，常温下γ=72.8 mN/m, r =15 nm, θ=π/3，则毛细压力可达4.9 MPa. 其它溶剂如乙醇、丙酮的液体表面张力分别为30.8和26.3 mN/m ，因此选择以丙酮替换水溶剂后，毛细压力能降低3倍左右.通过增大R/C 比，一方面会增大凝胶孔径，如低R/C 比(50∼300)凝胶孔径范围为10∼30 nm [11]，而R/C >500以上对应的孔径则为30∼120 nm. 由式(1)可知，介孔半径r 增大也能降低毛细压力P ，这样由于孔径的增大将会导致毛细压力降低3倍左右；另一方面凝胶颗粒会变大，网络骨架变粗，相对于低R/C 比生成的纤细网络结构具有更大的抗毛细压力强度. 同时通过延长凝胶老化时间，将极大地改善并增强凝胶的结构和强度，从而降低毛细压力对结构的破坏作用．图3 水解与缩聚反应Fig.3 Process of hydrolyzation and polycondensation图4 毛细压力示意图Fig.4 Schematic diagram of capillary pressureSolventGelP i +1P irP i−1θ第5期 秦仁喜等：碳气凝胶的常压干燥制备及结构控制 433 ５ 结 论 (1) 通过提高R/C比值并以丙酮替换水溶剂，在增加凝胶强度的同时降低了液体的毛细压力，成功实现了碳气凝胶的常压干燥.(2) 在样品制备过程中，随着催化剂用量的减少，碳气凝胶颗粒的直径由几十纳米增大到1~2µm；碳气凝胶的孔径随着溶剂用量的增加也相应增大.(3) 常压干燥得到的碳气凝胶样品，具有250∼650 kg/m3的低密度和250∼550 m2/g的高比表面积.参考文献：[1] Nicola H, Ulrich S. Aerogels-airy Materials: Chemistry, Structure and Properties [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37: 22−45.[2] Pekala R W, Farmer J C, Alviso C T, et al. Carbon Aerogels for Electrochemical Application [J]. J. Non-crystalline Solids, 1998,225: 74−80.[3] Frackowiak E, Beguin F. Carbon Material for the Electrochemical Storage of Energy in Capacitors [J]. Carbon, 2001, 39:937−950.[4] Steel K M, Koros W J. Investigation of Porosity of Carbon Materials and Related Effects on Gas Separation Properties [J].Carbon, 2003, 41: 253−266.[5] Petricevic R, Glora M, Fricke J. Planar Fibre Reinforced Carbon Aerogels for Application in PEM Fuel Cells [J]. Carbon, 2001,39: 857−867.[6] Hrubesh L W. Aerogel Application [J]. J. Non-crystalline Solids, 1998, 225: 335−342.[7] 王珏，沈军. 有机气凝胶和碳气凝胶的研究与应用 [J]. 材料导报, 1994, (4): 54−57.[8] 张栓勤，王珏，朱基千，等. 纳米多孔电极材料碳气凝胶 [A]. 中国材料研究学会. 97中国材料研讨会论文集 [C]. 北京: 冶金工业出版社, 1997. 1108−1113.[9] Everett D H, Stone F S. The Structure and Properties of Porous Materials [M]. London: Butterworth, 1958. 68.[10] Hiemenz P C, Rajagopalan R. Principles of Colloid and Surface Chemistry [M]. New York: Marcel Dekker Inc., 1997.284−285.[11] 蒋伟阳，王珏，沈军，等. RF气凝胶的性能测试和应用研究 [J]. 同济大学学报, 1997, 25(2): 247−251.Preparation of Carbon Aerogels by Conventional Drying andTheir Control in MicrostructureQIN Ren-xi, SHEN Jun, WU Guang-ming, ZHOU Bin, WANG Qin, NI Xing-yuan, GUO Yan-zhi(Pohl Institute of Solid State Physics, Tongji University, Shanghai 200092, China)Abstract:Carbon aerogels were dried successfully at ambient pressure by decreasing catalyst and exchanging solvents. SEM, BET and pore size distribution techniques were used to characterize the morphology and pore structure of the carbon aerogels. The structures of carbon aerogels are controlled from micro pore to macro pore by changing the concentration of catalyst and solvent. The size of the particles increases from less than 100 nm,100∼200 nm to 1∼2 µm with R/C ratios increasing from 500, 1000 to 1500. The pore diameter of carbon aerogels decreases from 60 nm, 40 nm to 15 nm by increasing RF concentration from 30%, 40% to 50% while R/C ratiobeing 1000. The samples prepared by conventional drying have low density of 250∼650 kg/m3 and a high specificsurface area of 250∼550 m2/g. The reaction mechanism of the sol−gel process and the way to dry aerogels at ambient pressure by enhancing material intensity and reducing capillary pressure were discussed.Key words: carbon aerogels; conventional drying; capillary pressure。
常压干燥制备碳气凝胶及其结构与性能研究(精)
常压干燥制备碳气凝胶及其结构与性能研究刘栋*马红彦沈思婷徐云龙李会平（华东理工大学材料科学与工程学院超细材料制备与应用教育部重点实验室上海 200237）摘要：常压干燥相比超临界干燥制备碳气凝胶具有操作简便、成本低廉的优势。
本文用常压干燥成功制备出碳气凝胶并用XRD、TEM、BET及四探针电阻率仪对其进行了表征。
制备的碳气凝胶具有典型的三维纳米网络结构，粒子均匀且融合连通。
孔径小、分布窄，平均孔径22.49nm。
电导率随R/C增大而减小，其值接近超临界干燥制备的碳气凝胶。
关键词：碳气凝胶常压干燥溶胶－凝胶法1、引言碳气凝胶（CRF）自R W Pekala[1]首次以sol-gel法得到以来，其独特的声、光、电、热性质受到全世界研究者的强烈关注。
CRF制备的反应原理是间苯二酚和甲醛在碱催化剂作用下发生加成反应，形成单/多元羟甲基间苯二酚中间体。
其后中间体的羟甲基(-CH2OH)和苯环上未被取代的位置之间以及两个羟甲基之间再发生缩聚反应，分别形成以亚甲基键(－CH2)和亚甲基醚键(-CH2OCH2－)连接的基元胶体颗粒。
在这些基元胶体颗粒中，小颗粒易于溶解而大颗粒则继续生长成团簇，团簇进一步缩聚最终形成网络状体型聚合物，即RF有机凝胶。
RF有机凝胶经溶剂替换、超临界干燥、炭化后便得到具有三维纳米网络结构的碳气凝胶。
然而，碳气凝胶的制备因为要用到超临界流体干燥装置而使其成本居高不下,并且制备工艺也较复杂。
V.BOCK[2]等利用常压干燥成功制备出CRF薄膜，为碳气凝胶的制备提供了一条新的思路。
本文利用sol-gel法，以间苯二酚、甲醛为原料，Na2CO3为催化剂，经陈化、溶剂替换、常压干燥、炭化，最终制得块状碳气凝胶，并用XRD、TEM、BET、四探针电阻率仪对其进行了结构及性能表征。
2、实验部分2.1碳气凝胶的制备间苯二酚（R）和甲醛（F）以摩尔比1:2混合均匀后加入Na2CO3（C）溶液作为催化剂，反应中氩气保护。
二氧化碳活化法制备高比表面积碳气凝胶
1 前言
碳气凝胶是一种新型的纳米结构多孔材料，目前主 要是以间苯二酚和甲醛为原料，在碳酸钠为催化剂的条 件下发生缩聚反应，形成间苯二酚−甲醛(Resorcinol− Formaldehyde, RF)有机气凝胶，经进一步高温碳化制得. 一般孔洞率高达 80%∼90%，BET 方法所得比表面积为 500∼1 000 m2/g[1−4]，主要为微孔、介孔和少量大孔结构. 在超大容量电容器、锂离子电池电极和海水淡化等领域 都有广泛的应用前景[5,6].
首先在 50 ℃下维持 1 d，接着升温至 90 ℃，经 3 d 反应， 生成 RF 有机湿凝胶. 将该湿凝胶在丙酮中浸泡 3 d (温 度 25 ℃，相对湿度 40%)，并且每天更换 1 次，以将有 机湿凝胶中的水替换完全. 将替换过的有机湿凝胶在空 气中干燥 3∼4 d，即得具有连续网络结构的纳米多孔 RF 有机气凝胶. 2.2 碳气凝胶的制备
3 结果与讨论
3.1 活化对碳气凝胶微观结构参数的影响 表 1 说明了活化工艺对碳气凝胶的比表面积等微
结构参数的影响. 可以看出活化后碳气凝胶的比表面积
收稿日期：2004−12−07，修回日期：2005−02−07 基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：20133040)；国家高技术 863 计划资助项目(编号：2002AA842052)；教育部跨世纪优秀人才计划资助项目；
Micropore volume (cm3/g)
521.99
0.28
0.24
1 780.32
1.01
0.53
Note: For the sample of A01, activation temperature is 1 000 ℃, gas flow rate 60 mL/min, and activation time 4 h.
矿产
矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。
气凝胶制备工艺的孔结构与孔隙率调控
气凝胶制备工艺的孔结构与孔隙率调控气凝胶是一种具有超低密度、高比表面积和多孔结构的材料，具有广泛的应用前景，例如热隔离、吸附剂、催化剂载体等领域。
气凝胶的性能主要取决于其孔结构和孔隙率，因此调控气凝胶的孔结构和孔隙率具有重要的意义。
气凝胶的制备工艺一般分为溶胶制备、凝胶成型、干燥和热处理等步骤。
其中，孔结构和孔隙率的调控主要在溶胶制备和凝胶成型阶段进行。
在溶胶制备阶段，需要选择合适的溶剂和溶剂配比，通过控制溶胶的浓度和粘度来调控孔结构和孔隙率。
一般来说，高浓度的溶胶可以得到较高的孔隙率，但也容易形成大孔径的气凝胶，而低浓度的溶胶可以制备出较小孔径的气凝胶。
此外，选择合适的助剂也能够影响孔结构和孔隙率，比如使用表面活性剂可以得到较低的孔隙率，而添加高分子聚合物可以增加孔体积。
在凝胶成型阶段，有多种方法可以用来调控气凝胶的孔结构和孔隙率，如凝胶转化法、模板法和超临界干燥法等。
凝胶转化法是一种将液态凝胶直接转化为固态气凝胶的方法。
通过控制凝胶的结构和形貌，可以实现气凝胶孔结构的调控。
例如，采用溶胶中固相嵌入法可以制备出孔径分布较窄的气凝胶，而溶胶中液滴嵌入法可以制备出具有连续孔径分布的气凝胶。
模板法是一种利用模板副反应的方法来制备孔结构规整的气凝胶。
常见的模板包括大分子、小分子、界面活性剂和液滴等。
通过选择合适的模板和调节其浓度、大小和分散性，可以调控气凝胶的孔径、孔隙率和孔道连通性。
超临界干燥法是一种使用超临界流体干燥气凝胶的方法。
在超临界状态下，流体具有较低的表面张力和较高的扩散性，能够更好地渗透进入凝胶内部，从而实现气凝胶孔结构和孔隙率的调控。
通过改变干燥条件和超临界流体的选择，可以制备出具有不同孔径、孔隙率和孔道连通性的气凝胶。
总之，通过合理选择溶剂、助剂和模板，以及控制工艺参数，可以有效调控气凝胶的孔结构和孔隙率。
这不仅能够改善气凝胶的性能，还有望拓宽其在各个领域的应用范围。
随着对气凝胶研究的深入，相信将会有更多新的工艺方法和技术被开发出来，进一步提高气凝胶的孔结构调控的精准度和效率。
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碳气凝胶的常压干燥制备及结构控制
碳气凝胶是一种具有高孔隙度、大比表面积和良好电化学性能的纳米多孔材料，广泛应用于催化、吸附、电化学储能等领域。
其中，常压干燥法是制备碳气凝胶的主要方法之一，该方法具有操作简便、成本低廉等优点。
本文将介绍常压干燥法制备碳气凝胶所需的主要材料和装备，以及影响其孔隙结构的主要因素。
常压干燥法制备碳气凝胶的主要步骤包括溶胶制备、凝胶化、常压干燥、热解等。
1.1 溶胶制备
通常采用水、酒精、醋酸乙酯等有机溶剂作为载体，在其中加入一定浓度的硅源（如TEOS）、有机硅化合物（如TMCS）和表面活性剂（如CTAB），经过搅拌、搅拌、分散等处理得到均匀的溶胶。
其中，表面活性剂可以帮助控制溶胶粒子的大小和孔隙大小，有助于形成高比表面积的气凝胶。
1.2 凝胶化
将制备好的溶胶转移到模具中，在其中进行凝胶化处理。
凝胶化主要是通过水解和凝胶化反应将溶胶转化为胶状体，形成网络结构。
硅源的水解反应会产生硅酸根离子和氢氧根离子，它们在溶液中反应形成网络结构。
1.3 常压干燥
将凝胶体取出后，将其进行干燥处理，去除其中的水分。
常压干燥是指在常温下，将凝胶体放入干燥箱中通过空气对流进行干燥。
常压干燥过程中，溶胶中的水分通过毛细作用逐渐挥发，胶体的结构被固定在其中。
1.4 热解
常压干燥后的凝胶体需要经过热解处理，以去除其中的有机物质，保留氧化硅骨架。
热解主要是通过高温加热（一般在800℃-1000℃之间）使溶胶中的有机物质热解分解，形成孔隙结构，同时氧化硅骨架的稳定性也得到了很大程度的提高。
2. 影响碳气凝胶孔隙结构的主要因素
2.1 前驱体的种类和浓度
在溶胶中，前驱体的浓度和种类都会在很大程度上决定其孔隙结构。
例如，在含有不同浓度的硅源的溶胶中，孔隙结构的孔径尺寸和比表面积都会有所改变。
2.2 水介质的种类和pH值
在常压干燥法中，水是常用的溶剂，其pH值和种类也会影响到氢氧离子的浓度和活性，从而影响凝胶化的进程和孔隙结构的形成。
2.3 热解条件
热解的温度和时间也是影响碳气凝胶孔隙结构的重要因素。
一般来说，高温、长时间
的热解会产生更高的热解收缩率，从而形成更大的孔隙结构。
总之，常压干燥法制备碳气凝胶是一种经济、简便、高效的方法。
同时，其孔隙结构
的可调控性也是广泛利用的优点之一。
研究其孔隙结构的形成机制，对于其在各种领域的
实际应用具有重要意义。