天然吸油材料的改性机制及研究进展

100生态环境

近些年来，随着海上石油开采、运输的进行，轮船石油泄漏事故频发，石油成为海洋环境中的主要污染物，海洋石油污染状况越来越严重，现已威胁到人类的生存环境。目前，海上溢油清理的方法包括物理吸附法、化学处理法、生物降解法。相比较于化学法、生物法等其他处理海上溢油污的方法，综合考虑处理时效、效果及二次污染状况，物理吸附法成为有效控制海上已有污染的主要选择。吸附法就是通过吸附材料将油膜吸附到材料表面及内部。吸油材料具有高效、油品易回收等优点，可以减少资源浪费，现被广泛应用于海洋溢油处理。因此，研究开发天然高效吸油材料处理石油污染成为现在的研究重点。综合考虑生物可降解性和可持续发展理念，在农业资源领域中探索可资源化的天然原材料成为目前天然吸油材料的主要研究方向。

1.天然吸油材料的特点吸油材料从材质上又可细分为天然无机吸油材料、天然有机吸油材料和合成有机吸油材料三大类。常见的天然无机吸油材料有活性炭、沸石、石墨等，这类材料的结构一般呈有疏松多孔状或颗粒状，具有价廉易得、安全等优点，但成分复杂难回收再生利用，而且容易造成二次污染。天然有机吸油材料有稻草、玉米秸秆、稻壳等，此类材料广泛存在于农业领域中，具有安全性高、生物降解性好等优点，但存在油水选择性差，导致饱和吸油能力低等缺点。相较于传统吸油材料，合成高吸油材料算是一种新型的功能材料。化学合成类吸油材料包括合成吸油纤维、吸油树脂等。吸油树脂又可细分为聚丙烯酸酯类、聚氨酯类和聚烯烃类。化学合成类的吸油材料大多都具有油水选择性好等优点，但普遍具有难生物降解的问题。

2．天然吸油材料的来源吸油材料的原材料取材十分广泛，最初学者们考虑直接采用农业中的植物作为天然吸油材料吸附海洋溢油。Shavandi等研究了天然沸石对棕榈油厂废水中残油的吸附性能，研究了不同操作参数如pH，吸附剂用量，搅拌速率，接触时间和初始油浓度的影响，结果表明在接触时间为3分钟和50分钟时，天然沸石的除油效率高达70％。这种天然吸油材料主要依靠材料自身的孔隙吸油，具有资源丰富、价格低廉等优点，但由于保油性差等缺点而被限制应用。随着表面活性剂改性的开发，学者们受到了启示，认为制备改性天然吸油材料是一个重要的研究方向，于是开始考虑对天然吸油材料进行改性提高材料吸附去除石油烃的能力，改善其性能。高吸油树脂也是国外研究比较多的一种新型的功能材料。Gao等以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，利用辉光放电引发悬浮共聚法，制备了一种高吸油树脂，研究结果表明其对苯、甲苯、二甲苯都有较好的吸附性。这种材料内部含有由特殊交联剂构成的三维网状交联结构。油分子进入树脂的网络结构中，树脂发生溶胀，将油分子包裹在网状结构内。高吸油树脂大多呈颗粒状，但溢油一般污染面积广，因此高吸油材料的形状会限制处理溢油事故。随着科学技术的进步，合成吸油纤维也在被逐渐的研究开发。该种材料原理上就是增大比表面积，使纤维间形成纵横交错的网状结构。这种技术目前研究还未被推广，仍处于实验室阶段，其吸油能力较传统吸油材料相比，有很大的进步，但由于其不可生物降解性实现产业化仍是难题。

3.天然吸油材料的改性机制

天然吸油材料的改性机制及研究进展潘奕雯　薛晨阳　李晨希　吴俊敏　姜　慧　郑丽娜　

（辽宁省大连海洋大学，辽宁　大连　１１６０２３　）

摘　要：海洋石油污染已经成为生态保护的重要关注点，结合可持续发展理念，在农业资源领域探寻合适的天然废弃资源，通过不同改性机制研究开发天然吸油材料，在保持高吸油能力的基础上赋予其生物降解性已经成为现在的主要研究发展方向。本文综述了天然吸油材料的特点、来源、存在形式及改性机制，并且总结了目前天然吸油材料的技术进展，为吸油材料向环境友好型提供更多的参考。关键词：天然吸油材料；改性机制；研究进展文章编号：ＩＳＳＮ２０９６－０７４３／２０１９－１２－０１００·101·

101生态环境

从改性方法上看，目前主要分为对高分子改性合成和纯单体合成两大类途径。高分子主要通过物理改性、化学改性、生物改性制备天然吸油材料。物理改性主要通过机械作用改变其物理形态，耗能高、成本高。生物改性主要选用合适的生物酶对进行分解聚合作用，增加材料的孔隙率，进而提高吸油率。但成本高且见效慢，现主要应用于造纸方面。化学改性就是以天然高分子为基材，通过各种化学反应改变其原有结构制得具有良好吸油性能的材料。主要分为酯化反应、醚化反应、接枝共聚反应。其中接枝共聚法最为常用，有离子型、自由基型和缩聚型。化学改性因其具有反应快、成效好的优点而被广泛应用，唯一的不足是副产物是否会造成二次污染以及如何从成分上避免这个问题仍需进一步研究。高吸油树脂可通过纯单体合成烯烃类树脂和丙烯酸酯类树脂，现阶段由于高碳烯烃的来源尚未被广泛开发，高吸油树脂多采用悬浮聚合法通过甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯合成。从改性机理上看，天然吸油材料的化学改性主要是纤维素分子中的羟基与化学试剂发生化学反应，天然纤维中的羟基可通过酯化反应被疏水基团取代，形成对应的酯化纤维，多选用乙酸酐作为酯化剂。醚化反应的本质是减弱纤维素分子间氢键作用，减少羟基含量，增强亲油疏水性，主要应用于提高木纤维的热塑性。接枝共聚反应是选用合适的功能单体，接枝到纤维素表面，生成一类具有功能特性的纤维素衍生物，其中常用的接枝形式是自由基型，首先在纤维素表面上形成自由基，然后将单体接枝形成聚合物，分为四个基元反应，即引发、增长、终止和链转移。该方法效率高且效果好，改性后的材料降低了纤维素聚合度并增加了反应可及性，因此得以广泛应用。高吸油树脂主要通过物理交联、离子交联、化学交联三种交联方式进行纯单体合成。其中常用的是化学交联法。物理交联主要利用分子间作用力使聚合物长链相互交缠形成聚合物交联的三维网格。这种技术比较复杂，目前研究尚未成熟。离子交联是通过金属离子使长链大分子产生相互交联作用，形成网状结构。化学交联是通过共价键将聚合物大分子链交联形成三维网状结构。这种交联方式形成的空间网络结构最稳定，对应制备出的树脂保油性能也相对稳定。4．天然吸油材料的研究进展国内外目前研究比较广泛的还是传统吸油材料，学者们现将目光聚焦在可生物降解的天然纤维素上，利用自然界被抛弃的天然有机资源合成环境友好型吸油材料。纤维素作为自然界最丰富的天然高分子资源，如被大量废弃的玉米秸秆等，具有低成本、无污染、可再生、易改性、降解性能好等优点。将这些被忽视的天然产物重新利用起来是现在吸油材料的主要发展方向。纤维素基吸油材料吸油的原理主要依靠材料自身的孔隙结构，通过纤维表面对油分子产生的范德华力吸油，然后利用纤维的空隙通过毛细管保油。天然的纤维素由于大量羟基的存在，具有较好的亲水性，导致吸油能力不高。这就是天然纤维素基吸油材料需要被解决的问题。研究发现可以通过改性天然高分子破坏原有稳定结构合成亲油结构，从而解决其应用范围受到保油率低的限制等问题。在国内，接枝共聚是被大量应用的改性方法。卫威等以蔗渣纤维为原材料，过硫酸铵为引发剂，通过接枝共聚制备改性蔗渣纤维吸油材料，对柴油的最大吸油率为45.8g/g。但是纤维素在一般的有机、无机溶剂中不能很好的溶解，于是学者们考虑加入不影响实验结果的反应介质，让其更好的溶解，更好的与亲油单体进行接枝，从而达到较好的接枝效果。在很多中反应体系中，国内现有的研究较多的是绿色环保的离子液体，技术很成熟但反应机理还没有很好地诠释。常刚等利用[Bmim]Cl作为反应介质，成功将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝到甘蔗渣纤维素表面，最大接枝率可达330％。陈铭杰等[13]成功将丙烯酸酯类接枝到甘蔗渣上，其吸油研究表明甘蔗渣接枝共聚物是潜在的生物基材料，可用于酯基油的有效处理。国外对吸油材料研究开始的比较早，在早年就有很多学者着手于高性能吸油树脂的研究。高吸油性树脂可分为聚丙烯类和聚烯烃类。由此可见，早期的吸油材料大多都为化学合成类，这种吸油材料虽然吸油率高，但大部分难于生物降解。现在国外的很多学者也将天然吸油材料作为处理溢油的方案。主要通过常规的化学处理和环境友好的方法对植物纤维表面进行改性。Li等通过亚氯酸钠溶液和乙酸溶液对玉米秸秆进行预处理，然后在100℃进行7小时的乙酰化，对真空油、柴油、原油的吸附量可达42.53g/g、52.65g/g、67.54g/g。这种经乙酰化改性后的纤维素比未处理的纤维素有更好的亲油疏水性，且玉米秸秆最终可以用于生物质能量回收。Behnood等用乙酸酐处理30-60目的甘蔗渣进行乙酰化改性，对于没有水的油吸附应用，原料甘蔗渣比较好。在原油吸附中，甘蔗渣吸附量为9.1g，而经乙酰化甘蔗渣最大吸附量可达11.3g。102生态环境

5．结论无机吸油材料，是用于油水分离的坚固吸收剂，但是它们的机械性能并不总能得到满足，并且吸油性能受到材料表面润湿性的影响。聚丙烯酸酯类等合成类高吸油树脂具有高保有能力，良好的可重复使用性，被认为是潜在的有效吸油材料之一，但是其成本费用高、制备过程复杂、不可生物降解性是未被广泛应用的主要因素。大部分有机合成材料都不易生物降解，主要通过焚烧或填埋进行后期处理，不可控制其对环境的二次污染，会增加环境负荷。广泛存在于农业领域的天然纤维因其特有的环保特性而被广泛关注。但天然纤维由于含有大量羟基，而减弱了其吸油性能。国内外学者研究和实验发现通过化学改性进一步提高吸油能力。改性方法主要采用化学方法，包括接枝聚合和乙酰化。采用聚合反应合成的纤维素基吸油材料其原材料价格低且来源广，成本低，自身降解性好，现阶段制备工艺成熟，现已成为国内处理溢油的主流选择。但天然纤维亲水性高和溶解性低的特性会影响吸油效果。学者们又通过对纤维素进行预处理去除羟基，添加离子液体作为中间介质使纤维素更好的溶解，提高其吸油性能。但制备出的天然纤维素基吸油材料其生物降解能力是否改变仍值得深究。乙酰化作为一种经济环保的制备方法被国外大量使用。采用该法合成的改性纤维素基吸油材料成本低、吸附率高等优点。但是该反应系统中所用的有机溶剂对人身体健康及环境都有损害，近几年来也有学者再无溶剂体系下非均向催化乙酰化纤维素，虽然在溶剂的选择上进行了改进，但是对于反应副产物的处理仍需进一步研究。

6．展望

综上所述，天然吸油材料的研究已经有了一定的研究成果，近十几年来，新型吸油材料研究拓展迅速，每种材料均有其优势和不足，同时从经济上、时效上、操作上和无毒上都满足人们社会发展需求的吸油材料还未被找到。最理想的吸油材料应该具备经济性好、环保性强、可生物降解等优势。现主要研究方向分为两种，一是改进合成类有机材料的工艺，增加其吸油性能的同时考虑增加生物降解性，二是结合可持续性发展理念，利用农业领域中大量存在的天然有机资源合成可生物降解吸油材料，将其“变废为宝”。相信随着不可再生资源与环境制约经济发展的矛盾日益突出，吸油材料更广泛的发展指日可待。参考文献：［１］彭孟娜．　海上溢油清理方法的比较研究及综合运用［Ｊ］．清洗世界，　２０１７［２］柴文波．　纤维基复合吸油材料的制备及其吸油机理研究［Ｄ］．上海：上海大学，　２０１６．［３］徐龙宇，　朱靖，　闫向阳，等．　吸油材料对溢油吸附的研究进展［Ｊ］．化工新型材料，　２０１３［４］赵东．　纤维素基吸油材料的制备及其吸附行为研究［Ｄ］．天津：天津工业大学，　２０１６．［５］郑丽娜，　田鸽．　苯乙烯改性甘蔗渣高效吸油材料的制备研究［Ｊ］．化工管理，　２０１６基金项目：大连海洋大学“课程思政”教学改革试点立项，环境影响评价（ＪＧ２０１８ＫＣ０１）；中国学位与研究生教育学会农林学科工作委员会２０１９年研究课题，“课程思政”在研究生教育教学中实施研究与探索（２０１９－ＮＬＺＸ－ＹＢ２４）；大连海洋大学２０１７研究生教改项目“基于应用能力培养的《环境影响分析与评价》教学改革研究与实践”（０２Ｄ０２０１郑丽娜）作者简介：潘奕雯（１９９６—　），硕士。通讯作者联系人：郑丽娜（１９８０—　），博士，硕导。